纳米材料合成(液相)
液相化学还原法
液相化学还原法是指在一定的溶剂中（水相或其他）加入贵金属前驱体，在稳定剂存在下，加入还原剂将贵金属前驱体还原为金属单质，再经过洗涤、离心或过滤、干燥等步骤制备纳米材料的方法。
常用的还原剂有硼氢化钠、抗坏血酸、甲酸、柠檬酸钠等。
同时由于合成的银纳米粒子具有很高的表面活性，常需要使用一些有机表面修饰剂或无机载体，如壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、月桂酸、吐温80、二氧化硅、活性炭、二氧化钛等。
纳米材料的制备方法(液相法)
(2)雾化水解法
将一种盐的超微粒子，由惰性气体载入含有金属 醇盐的蒸气室，金属醇盐蒸气附着在超微粒的 表面，与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒， 经焙烧后获得氧化物的超细微粒。
这种方法获得的微粒纯度高，分布窄，尺寸可控。 具体尺寸大小主要取决于盐的微粒大小。
例如高纯Al2O3微粒可采用此法制备： 具体过程是将载有氯化银超微粒(868一923K)的 氦气通过铝丁醇盐的蒸气，氦气流速为500— 2000 cm3/min，铝丁醇盐蒸气室的温度为395— 428K，醇盐蒸气压＜=1133Pa。在蒸气室形成 以铝丁醇盐、氯化银和氦气组成饱和的混合气 体。经冷凝器冷却后获得了气态溶胶，在水分 解器中与水反应分解成勃母石或水铝石(亚微 米级的微粒)。经热处理可获得从Al2O3的超细 微粒。
• 金刚石粉末的合成
5ml CCl4 和过量的20g金属钠被放到50ml的高压釜中，质量比为Ni:Mn:Co = 70:25:5的Ni-Co合金作为催化剂。在700oC下反应48小时，然后的釜中冷却。 在还原反应开始时，高压釜中存在着高压，随着CCl4被Na还原，压强减少。 制得灰黑色粉末。
(A)TEM image (scale bar, 1 mm) (B) electron diffraction pattern (C) SEM image (scale bar, 60 mm)
§2.2 .1 沉淀法 precipitation method
沉淀法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液， 当加入沉淀剂(如OH--，CO32-等)后，或在一定 温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化 物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶 剂和溶液中原有的阴离子除去，经热分解或脱 水即得到所需的化合物粉料。
ZrOCl2 2NH 4OH H 2O Zr(OH ) 4 2NH 4Cl
低温液相合成纳米材料
中国科学 G辑:物理学 力学 天文学 2008年 第38卷 第11期:1468~1476 1468 《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS低温液相合成纳米材料朱永春, 钱逸泰*中国科学技术大学化学系, 合肥微尺度物质科学国家实验室, 合肥 230026*联系人, E-mail: ytqian@收稿日期: 2007-12-19; 接受日期: 2008-07-23国家自然科学基金(批准号: 20431020)和国家重点基础研究规划项目(编号: 2005CB623601)资助摘要介绍一些低温液相合成纳米材料的方法: 室温合成、波辅助合成(γ射线辐照法和超声化学法)、直接加热法、水热/溶剂热法. 在各种合成方法中, 结合使用一些辅助手段用于控制纳米材料的形状、尺寸和颗粒的分散: 以乙二胺和正丁胺为溶剂制得了半导体纳米棒; 水热处理可以使非晶晶化, 如水热处理非晶胶体得到了Bi2S3纳米棒和Se纳米线; 在高分子聚合物聚丙烯酰胺(PAA)的辅助下得到了CdS超长纳米线; 用液晶为模板合成了ZnS纳米线; 管状聚合物聚乙烯醋酸酯(PVAc)在CdSe纳米线的形成中起到了微反应器和模板的双重作用; 在表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的辅助下得到了Ni纳米带. 另外, 在不使用任何添加剂和模板的作用下, 也合成了Ag纳米线、Te纳米管和ZnO纳米棒阵列等. 关键词液相合成纳米材料低温 添加剂模板纳米材料合成的一个重要目标就是获得单分散、稳定性好、晶体形貌可控的纳米结构. 液相合成方法已成为一项合成纳米结构行之有效的合成技术[1]. 在纳米材料的合成中, 控制与许多合成参数相关的晶体成核以及生长过程是控制纳米结构尺寸和形貌的关键[2~5].众所周知, 非晶胶体在适当的条件下有从热力学亚稳的非晶态向稳定的晶态转变的趋势. 对于正交、三方和六方等晶体学上高各向异性的晶体而言, 晶体特殊形貌的形成受对称性的影响[6,7].溶剂是控制各种晶体生长的一个重要参数. 例如, 夏幼南课题组[8,9]在不同的溶剂(乙二醇、水和它们的混合溶剂)中通过回流过程合成了各种t-Te一维纳米结构(线、棒、管).在一些液相合成中, 通过使用多孔氧化铝[10,11]、多孔二氧化硅[12]和碳纳米管[13~15]等硬模板, 液晶[16]、胶束[17,18]和微乳液[19]等软模板, 或者表面活性剂[20,21]、聚合物[22]等控制晶体形状的添加剂, 控制了纳米结构的尺寸、形状和分散. 另外Caswell等人[23]也报道了在不使用晶种和表面活性剂的情况下液相合成Ag纳米线.中国科学 G 辑: 物理学 力学 天文学 2008年 第38卷 第11期1469本文中, 我们介绍一些室温合成、波辅助合成、直接加热法、水热/溶剂热法等低温液相合成纳米材料的工作. 通过水热处理使非晶晶化得到了TiO 2超细粉体、Bi 2S 3纳米棒和Se 纳米线. 在硫化物胶体中加入乙醇使其转化形成纳米晶超晶格. 以乙二胺和正丁胺为溶剂制得了半导体纳米棒; 在表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)或十二烷基硫酸钠(SDS)的辅助下, 相应得到了Ni 纳米带、Te 针状纳米结构; 在高分子聚合物聚丙烯酰胺的辅助下得到了CdS 超长纳米线; 用液晶为模板合成了ZnS 纳米线; 管状聚合物聚乙烯醋酸酯(PV Ac)在CdSe 纳米线的形成中起到了微反应器和模板的双重作用. 以Ag/C 或Ag/聚乙烯醇(PV A)纳米电缆为模板合成了Ag 2Se/C 或Au/PV A 纳米电缆. 另外, 在不使用任何添加剂和模板的作用下, 也合成了Ag 纳米线、Te 纳米管和ZnO 纳米棒阵列等.1 室温合成设计了各种反应路线, 尽可能地降低反应温度, 以至于室温和近室温控制合成了一系列纳米晶. 使用乙二胺四乙酸(EDTA)作为配位剂, 在水溶液中合成了Cu 2−x Se 纳米晶[24]. 以乙二胺为溶剂合成了各种形貌的M x Se y [25], 乙二胺的鳌合作用对MSe 纳米晶的形成起到了重要作用: 当使用弱的单齿配体嘧啶作为溶剂时, 产量低并且结晶差; 当使用苯或四氢呋喃(THF)这种没有鳌合作用和碱性的溶剂时, 反应不发生. 在软模板形成的微反应器中氧化晶化非晶胶体[26], 合成了SnO 2纳米晶: 其中在SDBS 辅助下形成了SnO 2纳米空心球, 而在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)-SDBS 的辅助下得到了SnO 2棒束, 其透射电子显微镜(transmission electron microscopy, TEM)图像如图1所示.图1 SDBS 胶束(a)、一个SnO 2空心球(b)、SDBS-PVP 胶束(c)和SnO 2棒束(d)的TEM 图像[26]2 波辅助合成1985年Marignier 等人[27]报道了使用γ射线辐照法合成金属、非金属和二元金属合金的胶体[27]. 在γ射线辐照下形成的胶体需要进一步处理使之晶化. 我们采用γ射线辐照结合水热处理法合成了Ag 和Cu 纳米晶, 反应中表面活性剂SDS 控制了粒子的团聚[28,29]. 用γ 射线辐照法不使用还原剂的情况制备了其他方法难以制备的低熔点金属纳米粒子, 如金属In(熔点很低156.3℃), 我们以EDTA 为配位剂、在表面活性剂SDBS 和聚合物PV A 的辅助下得到了In 纳米晶[30]. γ 射线辐照法也被进一步用于合成非金属纳米材料. 表面活性剂SDS 辅助下在不同的溶液中得到了非晶和结晶的Se: 酸性溶液中合成并在室温下干燥得到了非晶的Se, 在80℃干朱永春等: 低温液相合成纳米材料1470燥得到了结晶的Se; 而在碱性溶液中合成室温下干燥得到了结晶的Se [31]. 表面活性剂SDS 辅助下也得到了针状Te 纳米晶[32], 图2是针状Te 纳米晶的TEM 图像. 以反向六方液晶为软模板合成了ZnS 纳米线束[33], 每根纳米线的直径和液晶的空穴直径近似一致.采用γ 射线辐照法也合成了一些复合纳米材料. 一般的合成方法中, 高分子的聚合和纳米颗粒的形成是分步进行的, 这使得颗粒的尺寸分布较宽、在聚合物中分布不均. 使用γ 射线辐照法, 单分子的聚合和无机物的粒子的形成是同步的, 所以无机物在聚合物中的分布均匀. 聚丙烯酰胺(PAA)和Ag 的聚合物被合成了出来, 由于还原和聚合同时进行, Ag 粒子均匀地分布在PAA 的基体中, 这也进一步阻止了Ag 纳米粒子的团聚长大[34]. CdSe/PV Ac 纳米电缆也被合成了出来, 其中核直径6nm, 壳直径80 nm [35], 具有极性基团的有机单分子自组装形成两性超分子, 这种超分子可以聚合先形成聚合物管, 聚合物管中心亲水, 壳疏水, 聚合物管为无机半导体纳米线的生长起到了模板和微反应器的作用, 图3是CdSe/ PVAc 纳米电缆的TEM 图像, 同时在产物中也观察到了PVAc 空心管的存在.图3 CdSe/PVAc 纳米电缆(a)和PVAc 空心管(b)的TEM 图像[35](a) 插图是电子衍射花样; (b) 插图是这一区域的电子衍射花样在液相中超声可以形成气穴(气泡的破裂), 化学反应主要发生在气泡中, 大多数情况下在高能超声反应中得到的是非晶材料, 而我们通过此方法制备了一些晶体材料. 在乙二胺中得到了Cu 4Te 3纳米晶, 而在乙二胺和水合肼的混合溶液中得到了Cu 7Te 4纳米晶[36]. 以SDS 的囊泡为模板合成了CdSe 空心球[37], 囊泡模板中囊泡的外层吸附无机离子并控制了CdSe 空心球的生长, 为CdSe 纳米颗粒的成核和生长起到了微反应器作用.3 低温直接加热合成在CS 2-水-乙二胺的体系中, CS 2不溶于水在水中形成液滴, 它是硫源和模板,通过原位模图2 针状Te 纳米晶的TEM 图像[32]中国科学 G 辑: 物理学 力学 天文学 2008年 第38卷 第11期1471板界面反应在50℃合成了CdS 亚微米空心球[38]. 使用金属硫醇盐和硫代乙酰胺在十二硫醇中反应制备了各种单分散硫化物(PbS, Cu 2S, Ag 2S)纳米晶, 加乙醇到纳米晶胶体溶液中得到了纳米晶组装成的超晶格[39], 图4(a)是单根PbS 纳米棒的TEM 图像, 可以看出纳米棒是由尺寸4.3 nm 的均匀的PbS 纳米晶有序排列而成, 图4(b)是Cu 2S 棒状结构纳米晶超晶格(组装的纳米晶长4.5 nm, 厚3 nm), 与PbS 和Cu 2S 相比, Ag 2S 是由大小为3.2 nm 的非晶组成(如图4(c)所示). 通过在混合溶剂十二硫醇和油酸中160℃热分解CuS 2CNEt 2得到了直径1.7 nm 长几十微米的Cu 2S 超细纳米线[40], 这些纳米线排列成数百纳米的线束. 在60℃ NH 3·H 2O-CS 2体系中得到了层状卷曲的NiS 结构, 氢键(NH …OH 2)在NiS 层状结构的形成中起到了重要作用[41].图4 PbS (a), Cu 2S (b), Ag 2S (c)的TEM 图像图(a)和(b)的插图是相应的电子衍射花样, 图(c)的插图是放大的Ag 2S 超结构[39]4 水热/溶剂热合成水热处理可以使非晶晶化. 水热处理Bi 2S 3和Se 非晶胶体得到了一维纳米晶[42]. 在室温下H 2O 2氧化金属Ti 形成胶体. 水热处理得到锐钛矿和金红石纳米晶[43].在不使用任何表面活性剂和聚合物的情况下, 在180℃葡萄糖还原新鲜制备的氯化银水热合成了Ag 纳米线, Ag 纳米线的生成是一个固-液-固的过程[44]. 在酸性或碱性溶液中不加入任何添加剂合成了Te 纳米管, 而当在碱性溶液中加入PVP 时得到了Te 纳米线[45]. 在氨水中不加任何添加剂合成了单晶Te 纳米带和纳米管[46], 带螺旋卷曲模板机理被用于解释Te 纳米管的形成, 如图5(a)所示在纳米管上观察到螺旋带的纹理支持了模板卷曲生长机理, 图5(b)的箭头所示一些纳米管的尾部是纳米带更是模板卷曲生长机理的直接证据. 在不同的溶剂中通过溶剂热反应得到了亚稳相(β和γ)和稳定相(α)MnS 纳米晶[47]: 在四氢呋喃和苯中, 产物是亚稳相MnS 纳米晶; 在水、氨水和乙二氨中, 亚稳相转变为稳定相的α-MnS; MnS 的低溶解性可能是高产率亚稳相形成的关键原因. 在NaOH 水溶液和丙三醇的混合溶液中以Bi(NO 3)3和Na 2S 2O 3为反应物制备了Bi 2S 3超长纳米带[48], 纳米带的形成是一个固-液-固的转变过程, 初始阶段形成的NaBiS 2多晶片是Bi 2S 3形成的前驱物, 图6是NaBiS 2片和Bi 2S 3纳米带的FESEM(field emission scanning electron microscopy)图像. H 2O 2辅助水热合成了ZnO 纳米棒阵列[49], 双氧水促进了一维阵列的性能、有效增强了阵列的激子发光.朱永春等: 低温液相合成纳米材料1472图5 Te 纳米管(a)和纳米带(b)的TEM 图像[46]图6 NaBiS 2片(a)和Bi 2S 3纳米带(b)的FESEM 图像[48]在溶剂热合成中二元氨和一元氨都可以作为形状控制剂. 在乙二氨、二乙烯三氨和三乙烯三氨中合成的CdE(E = S, Se, Te)为棒状, 而在吡啶中合成的CdS 是不规则纳米颗粒[50]. 在正丁氨中合成了CdS 纳米棒说明用一元氨做溶剂也能得到硫化物棒状结构[51], 这一结果说明配体中有一个配位原子已经足够有助形成一维纳米晶. 在乙二胺和水的混合溶液中合成带状前驱体ZnSe ·3en, 热处理前驱物得到了ZnSe 纳米线束[52].在水热/溶剂热合成中一些添加剂和模板也被用来控制纳米晶的生长. 通过络和物-表面活性剂-辅助的水热法合成了镍纳米带, 其中SDBS 通过吸附和解吸附与Ni 的晶面作用控制Ni 粒子的不同晶面的生长速度[53], 图7是Ni 纳米带的TEM 图像. 在表面活性剂SDBS 的辅助下, 丙三醇和水的混合溶剂中还原Cu II -丙三醇配合物得到了Cu 纳米线[54]. 十六烷基三甲基铵离子(CTA +)和无机阴离子作用形成无机-表面活性剂的插层结构, 这种插层结构作为微反应器和反应物生长纳米线, 通过这种方法合成了GaP, InP, γ-MnO 2, ZnO, SnS 2, ZnS, CdWO 4和ZnWO 4纳米线[55]. 在乙二胺为溶剂的体系中, 加入PAA 凝胶合成了超长CdS 纳米线[56]. 采用乙二胺溶剂热合成在聚乙烯醇(PV A)的辅助下合成了CdSe 和CdTe 纳米线, PV A 促进了“导向连接”使得先形成的CdSe 纳米棒连接起来生成纳米线[57]. 当溶液中乙二胺和水的体积比为3:1时, 在聚[N-(2-氨基乙基)丙烯酰胺]的辅助下, 合成了有规则几何形状的PbS 纳米线(如椭圆形和平行四边形)[58], 聚合物对闭合PbS 纳米线的形成起到了稳定剂和软模板的作用, 图8是椭圆形PbS 闭合纳米线.中国科学 G 辑: 物理学 力学 天文学 2008年 第38卷 第11期1473图7 Ni 纳米带的图像[53](a) FESEM; (b) TEM通过水热/溶剂热法也合成了复合纳米材料. 水热聚合和同步硫化过程合成了一维CdS 纳米颗粒/PV Ac 纳米棒的复合物[59]. 使用糖类为前驱体合成了金属/碳纳米杂化物,同时也得到了一些碳空心结构, 银离子的还原和胶体结构的连接同时发生[60]. 在水热条件下原位还原银离子以及银离子催化交连PV A 链合成了Ag/交连PV A 纳米电缆[61]. 这一方法被推广到合成半导体/聚合物同轴纳米电缆[62]. 通过AgCl 和PV A 为前驱物水热合成Ag/交连PV A 电缆, 通过将Ag 核去除得到了交连PV A 亚微米管, 而以电缆作为牺牲模板, 用氯金酸盐腐蚀Ag/交连PV A 亚微米电缆得到了Au/交连PV A 亚微米电缆[63]. 水热条件下通过胺基磺酸银和水杨酸反应合成了超长Ag/C 纳米电缆, 在室温下化学腐蚀这些Ag/C 纳米电缆得到了非晶碳纳米管, 而以Ag/C 纳米电缆为模板又能合成β-Ag 2Se/C 纳米电缆[64], 图9是Ag/C 纳米电图9 Ag/C 纳米电缆(a)、非晶碳管(b)和β-Ag 2Se/C 纳米电缆(c)的TEM 图像[64]图8 椭圆形PbS 闭合纳米线的TEM 图像[58]朱永春等: 低温液相合成纳米材料缆、非晶碳管和β-Ag2Se/C纳米电缆的TEM图像.在各种合成方法中, 结合使用一些辅助手段用于控制纳米材料的形状、尺寸和颗粒的分散. 通过γ射线辐照和水热处理使得非晶晶化, 得到了一些一维纳米结构. 溶剂、添加剂、软模板和硬模板等手段对控制纳米结构的形成也是有效的. 另外, 在不使用任何添加剂和模板的作用下, 也合成了Ag, Te和ZnO一维纳米结构.参考文献1 Xia Y N, Rogers J A, Paul K E, et al. 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气相与液相法制备纳米材料
液相制备纳米材料的原理、方法、形成机理和结构液相法实在液体状态下通过化学反应制取纳米材料方法的总称，又称为湿化学法或溶液法。
现在，有各种各样的制备方法，文献中无公认一致的分类方法，相反还有些凌乱。
为清晰醒目，特点明显，便于理解。
这里将液相材料的纳米制备方法分为：沉淀法、溶胶-凝胶（sol-gel）法、水热法、化学还原法、化学热分解法、微乳胶法、声化学法、电化学法和水中放电法等中。
3.1 沉淀法3.1.1 共沉淀和分步沉淀不论溶液中有一种还是几种离子，都能够同时生成沉淀的反应，就是共沉淀。
一般沉淀法的工艺流程可表示为图3.1所示。
分步沉淀则是反应中有多种可能的沉淀物，依次一个个地进行沉淀，称之为分步沉淀。
Raming等人就用了共沉淀和分步沉淀两种方法制备了掺Y的四方Zr+Fe3O4纳米粉末。
在共沉淀中，他们将ZrOCl2.8H2O和YCl3与FeCl3.6H2O的混合溶液，缓慢的加入到剧烈搅拌含有质量分数为25%、PH值约为14的氨水中，产生出的金属与氢氧化物混合的直接沉淀物。
在分步沉淀法中，他们用了两种不同的步骤。
第一种是先沉淀三氧化二铁，再沉淀氧化锆，简写成SPHZ；第二种则倒过来，先沉淀氧化锆，再沉淀氧化铁，简写成SPZH。
第一种具体操作是，将八水氯酸锆和YCl3的水溶液加到碱性的悬浮着氧化铁粒子的溶液中，因此是先沉淀氧化铁，再沉淀氧化锆。
第二种分步沉淀则是将六水氯化铁水溶液加到悬浮有氧化锆粉末粒子的碱性溶液中，因此是先沉淀氧化锆，再沉淀氧化铁。
这两种分步沉淀中，都是在剧烈搅拌中，将酸性的金属离子加入到碱性的氨水中，在悬浮液中导致金属氢氧化物的爆炸式成核。
经水洗后，在100℃下干燥成胶状，再在500-700℃温度内煅烧2h，以得到完全的晶体物质。
3.1.2 均匀沉淀无论是在CP还是在SP中，由于沉淀剂在金属溶液中的加入，哪怕是沉淀剂加入量很少，并不断的搅拌，在局部溶液中的沉淀剂浓度都可以变得很高，于是这些地方就首先沉淀，使沉淀变得不均匀，必须在溶液中消除不均匀的沉淀，而使整个溶液中均匀的生成沉淀。
纳米材料-5.2 液相法和固相法
第五章纳米材料的制备5.2 固相法和液相法徐强2009-03-11上次课内容重点1．气相法制备纳米颗粒气体冷凝法、流动液面上真空蒸镀法、通电加热蒸发法、激光诱导化学气相沉积2．气相法制备纳米薄膜物理气相沉积（蒸镀、溅射、离子镀的原理与比较）化学气相沉积（定义、化学反应）主要内容一、气相法二、固相法三、液相法固相法1、高能球磨法（机械合金化法）（重点）2、剧烈塑性变形法（等通道挤压和高压扭转）（了解）高能球磨高能球磨历史高能球磨技术简介高能球磨理论研究高能球磨结构材料开发 高能球磨功能材料开发高能球磨历史高能球磨(High-energy Ball Milling)技术,也称为机械合金化(Mechanical Alloying)，是上世纪70年代初由美国国际镍公司(INCO)开发的，最初是用于研制氧化物弥散强化的镍基超合金。
自上世纪80年代初发现它可用来制备非晶态材料后，对它的研究引起人们极大的兴趣。
近年的研究表明，由于高能球磨过程中引入大量的应变、缺陷及纳米量级的微结构，使得合金化过程的热力学和动力学过程不同于普通的固态反应过程，提供了其它技术（如快速凝固等）不可能得到的组织结构，因而有可能制备出常规条件下难以合成的许多新型合金。
高能球磨技术简介高能球磨是一个高能量干式球磨过程。
简单地说，它是在高能量磨球的撞击研磨作用下，使研磨的粉末之间发生反复的冷焊和断裂，形成细化的复合颗粒，发生固态反应形成新材料的过程。
原材料可以是元素粉末、元素与合金粉末和金属间化合物、氧化物粉末等的混合物。
磨球一般采用钢球。
唯一一种由上到下制备纳米粒子的方法。
高能球磨工艺特点工艺简单，易于工业化生产，产量大。
整个过程在室温固态下进行，无需高温熔化，工艺简单灵活。
合成制备材料体系广，不受平衡相图的限制。
可得到其它技术较难得到的组织结构，如宽成分范围的非晶合金、超饱和固溶体、纳米晶合金及原位生成的超细弥散强化结构。
可合成制备常规方法无法得到的合金，特别是不互溶体系合金、熔点差别大的合金、比重相差大的合金及蒸汽压相差较大的合金等难熔合金的制备。
5.2 零维纳米材料的制备-化学液相法-ly
（一）沉淀法
一种或多种阳离子的可溶性盐溶液；通过沉淀反应形成不溶 性的前驱体沉淀物（氢氧化物、氧化物或无机盐类）；沉淀 物经过洗涤、干燥或煅烧，直接或经热分解得到纳米微粒。
溶液体系中沉淀反应的引发机制：
•直接加入沉淀剂（如OH-、CO32-等）； •自发生成沉淀剂； •发生水解反应生成沉淀物
单相共沉淀法
在BaCl2+TiCl4 中 加入草酸沉淀剂后，
通过草酸沉淀剂制备BaTiO3 纳米粒子： 形成单相化合物
高速搅拌
BaTiO(C2H4)2.4H2O沉 淀。经高温（450-
750°C）分解，可制
得BaTiO3的纳米粒子。
反滴法：将盐的混 合溶液滴入大量的 草酸溶液中，保证 过量的沉淀剂，以 提高沉淀的均匀性
1.2 分类
按反应温度分为： 亚临界和超临界合成反应。
亚临界反应温度范围是在100～240℃之间。
高温高压水热合成实验温度已高达1000℃，压强高达0.3 GPa。
1.3 合成的特点
1）体系一般处于非理想非平衡状态，应用非平衡热力学研究
合成化学问题。高温高压下，水或其它溶剂处于临界或超临 界状态，反应活性提高，物质在溶剂中的物性和化学反应性 能改变很大，反应不同于常态。
•对于同一种离子，离子 浓度越高，发生沉淀的 pH值越低；
•对于不同离子，相同的 浓度条件下所对应的沉 淀pH值各有不同
沉淀剂和搅拌的影响
为了保证沉淀的均匀性，通常是将含多种阳离子的 盐溶液慢慢加到过量的沉淀剂中并进行搅拌，使所有 沉淀离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓度，尽量使各 组份按比例同时沉淀出来，从而得到较均匀的沉淀物。
液相法制备纳米材料的研究进展
高 、 粒 均 匀 的纳 米 粒 子 。 方 法 可 以结 合 一 些 颗 此
收稿 ：０ ｏｌ －８ ２ １ — Ｏ Ｏ
接 受 ：０ ０１ －９ ２ １ —１ ０
基金项 目： 云南省中青年学术技术带头人后备人才培养计戈 （ ０ Ｐ ０ — ０ ， Ｊ２ Ｉ． ６ Ｙ １ ５ ）云南省教育厅科学研究基金重大专项项 目（Ｄ ０００ ） ０ Ｚ ２１ ３ 。 ０ 作者简介 ： 刘元忠（ ９ １） 男 ， １８ 一 ， 安徽宿州人 ，硕士研究生 ， 研究方向 ： 物理化学。 通讯作者 ： 苏永庆（ ９４ ） 男 ， １６ 一 ， 云南昆明人 ， 博士 ， 教授 ， 主要从事应用 电化学 ， 微波化学的研究 工作 。
尺 寸效 应 、 面效 应 、 表 量子 尺 寸效 应 和宏 观量 子 隧
和 界面沉 淀法 。
１ ）共沉 淀法
共沉 淀法 是在 含有 多 种 阳 离子 的盐 溶 液 中加 入过 量 的沉 淀 剂 （ Ｏ 、 ２ 、 Ｏ 等 ） 使 如 Ｈ一 Ｃ Ｏ Ｃ 一 ，
所 有 阳离子 完 全沉 淀 ， 后过 滤 、 热分 解 等过 程 然 加 来 制备 纳米 粒 子 一 种 的 方 法 。此 方 法 工 艺 简 单 、 操作 方便 、 原料 来 源丰 富 等优 点 ， 多 的应 用 于功 较
性的 Ｓ ， ｉ 掺杂 Ｃ 纳 米材 料 。 Ｏ ｏ
领域 有着 广 阔的应 用前景 ¨２。 ， Ｊ
自 １５ ９ ９年 Ｒｃ ａｄＦ ｙ ｍ ｎ教 授 提 出通 过 ｉ ｒ ｅｎ ａ ｈ
单个 原子 来 制 造 物 质 的概 念 以来 ， 界 上 许 多科 世
学家 对纳 米 技 术 进 行 了 广 泛 的研 究 ，９ ２年 Ｋ － １６ ｕ ｂ ｌ 提 出 的超 微粒 子 的量 子 限 域理 论 是 一条 通 往 ｏ３ ］ 纳米 世界 的大 门 ， 为后 人 研 究 纳米 奠 定 了理论 基
纳米材料的制备方法(液相法)
05
液相法制备纳米材料的前景与展 望
新材料开发与应用
液相法制备纳米材料在新型材料开发 中具有广泛应用，如高分子纳米复合 材料、金属氧化物纳米材料等。
随着科技的发展，液相法制备的纳米 材料在能源、环保、生物医学等领域 的应用前景广阔，如燃料电池、太阳 能电池、生物传感器等。
提高制备效率与质量
液相法制备纳米材料具有较高的生产效率和可控性，能够实 现规模化生产。
通过优化制备条件和工艺参数，可以进一步提高纳米材料的 性能和质量，如粒径分布、结晶度等。
降低制备成本与能耗
液相法制备纳米材料具有较低的成本和能耗，能够降低生 产成本，提高经济效益。
通过改进制备技术和设备，可以进一步降低液相法制备纳 米材料的成本和能耗，实现绿色可持续发展。
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微乳液法
总结词
通过将前驱体溶液包含在微小的水或油滴中来制备纳米材料的方法。
详细描述
微乳液法是一种制备纳米材料的有效方法。在微乳液法中，将前驱体溶液包含在微小的水或油滴中， 形成微乳液。通过控制微乳液的尺寸和前驱体的反应条件，可以制备出具有特定形貌和尺寸的纳米材 料。微乳液法可以用于制备有机或无机纳米材料，具有较高的应用价值。
液相法具有操作简便、成本低、 可大规模生产等优点，适用于制 备多种纳米材料，如金属、氧化 物、硫化物等。
液相法的分类
01
02
03
化学还原法
通过化学还原剂将金属盐 或氧化物还原成金属纳米 粒子。
沉淀法
通过控制溶液的pH值、温 度等条件，使金属离子或 化合物沉淀为纳米粒子。
微乳液法
利用微乳液作为反应介质， 通过控制微乳液的组成和 反应条件，合成纳米粒子。
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5.2.5 胶体体系分类
体系
分散相
溶胶
固
乳胶
液
固体乳胶
液
泡沫
气
雾、烟、气溶胶（液体粒子） 液
烟、气溶胶（固体粒子）
纳米材料合成(液相)
5.2.4 溶剂挥发分解法
（1）液滴的冻结
使金属盐水溶液冻结 用的冷却剂是不能与 溶液混合的液体，如 正己烷或液氮。
纳米材料合成(液相)
5.2.4 溶剂挥发分解法
（2）冻结液体的 干燥
将冻结的液滴加热， 使水快速升华，同时 采用凝结器捕获升华 的水，使装置中的水 蒸汽压降低，达到提 高干燥效率的目的。
5.2液相合成法
液相法是目前实验室 和工业上应用最广泛 的合成超微粉体材料 的方法.
与气相法比较有如下 优点:
主要特征:
①可精确控制化学组成;
②容易添加微量有效成分, 制成多种成分均一的纳米 粉体;
①在反应过程中利用多 种精制手段;
②通过得到的超细沉淀 物, 可很容易制取高 反应活性的纳米粉体.
金属醇盐制备法
（b) 碱性基加入法:平衡右移 B+ROH(BH)++(OR)-,
(OR)- + MCl MOR +Cl-, (BH)+ + Cl- (BH)+Cl-
TiCl4 + 3C2H5OH TiCl2(OC2H5)2 + 2HCl, TiCl4 + 4C2H5OH + 4NH3 Ti(OC2H5)4 + 2NH4Cl,
纳米材料合成(液相)
影响因素
醇盐的种类对微粒的 形状和结构基本无影 响.
醇盐的浓度对粒径影 响不大.
浓度0.01-1mol/L,
粒径10-15 nm
纳米材料合成(液相)
5.2.2 喷雾法
（1）喷雾干燥法 将金属盐水溶液送入雾化器， 由喷嘴高速喷入干燥室获得金属盐的微粒，收集 后经灼烧变成所需要成分的超微粒子。
纳米材料合成(液相)
纳米复合金属氧化物制备
由两种以上金属醇盐制备 (a) 复合醇盐法 碱性醇盐和酸性醇盐中和形成复合醇盐. MOR+M’(OR)nM[M’(OR)n+1] (b) 金属醇盐混合溶液 没有化学结合,形成混合液. 快速水解形成
产物.
纳米材料合成(液相)
BaTiO3粉末制备流程
有人报道利用左图所 示的工艺流程制得了 粒 径 为 1015nm, 纯 度 大 于 99.98% 的 BaTiO3 纳米微粒。
③化合物间的转化：分解反应和分解速率、 颗粒大小、形貌和团聚状态、焙烧后粉 体的活性、残余离子的影响等。
纳米材料合成(液相)
5.2 液相法制备纳米微粒
（2）均相沉淀法 (NH2)2CO+3H2O2NH4OH+CO2 （3） 金属醇盐水解法 （ⅰ）采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，
由于有机试剂纯度高，因此氧化物粉体 纯度高。 （ⅱ）可制备化学计量的复合金属氧化 物粉末。
纳米材料合成(液相)
表征结果
纳米材料合成(液相)
5.2.4 溶剂挥发分解法 ----冻结干燥法
它的主要特点是： （1）生产批量大，适用于大型工厂制造超微
粒子； （2）设备简单、成本低； （3）粒子成分均匀。 将金属盐的溶液雾化成微小液滴，并快速冻结
成固体。然后加热使冻 结液体中的水升华汽化， 形成溶质的无水盐，经焙烧合成超微粒子粉体。 分为冻结、干燥、焙烧三个过程。
纳米材料合成(液相)
5.2.3 水热法
（ⅰ）水热氧化：反应式可表 示为
mM +nH2O MmOn + H2 其中M可为铬、铁及合金等。 （ⅱ）水热沉淀：比如
2KF +MnCl2 KMnF2+2KCl （ⅲ）水热合成：例如
FeTiO3 + KOH K2O·nTiO2
（ⅳ）水热还原：例如
纳米材料合成(液相)
金属醇盐制备法
（ⅰ）金属与醇反应:能直接反应 M+nROHM(OH)n+n/2H2
（ⅱ） 金属卤化物与醇反应 （a） 直接反应(B,Si,P)---置换反应
MCl3+3C2H5OHM(OC2H5)3+3HCl 氯离子与烃基氧（RO）完全置换生成醇
化物。
纳米材料合成(液相)
纳米材料合成(液相)
5.2.3 水热法（高温水解法）
水热法(hydrothermal method)合成纳米 粉体是指在高压下将反应物和水加热到 300℃左右时，通过颗粒的成核与生长， 制备出形貌和粒度可控的氧化物、非氧 化物或金属纳米颗粒的过程。
反应物包括金属盐、氧化物、氢氧化物 及金属粉末的水溶液或液相悬浮液。
③纳米粉体材料表面活性高; ຫໍສະໝຸດ 容易控制颗粒的尺寸和形状;
⑤工业化生产成本低.
纳米材料合成(液相)
5.2 液相法制备纳米微粒
5.2.1沉淀法 （1）共沉淀法 （Ⅰ）单相共沉淀 （Ⅱ）混合物共沉淀 ZrOCl2 + 2NH4OH +H2O Zr(OH)4 +
2NH4Cl YCl3+ 3NH4OH Y(OH)3 + 3NH4Cl
（2）雾化水解法 此法是将一种盐的超微粒子， 由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室，金属醇 盐蒸气附着在超微粒的表面，与水蒸气反应分解 后形成氢氧化物微粒，经灼烧后获得氧化物的超 细微粒。
（3）雾化灼烧法 此法是将金属盐溶液经压缩空 气由窄小的喷嘴喷出而雾化成小液滴，雾化室温 度较高，使金属盐小液滴热解生成了超微粒子。
MexOy + yH2 xMe + yH2O
其中Me为铜、银等。
（ⅴ）水热分解，例如
ZrSiO4 + NaOH ZrO2 + Na2SiO3
（ⅵ）水热结晶：例如
Al(OH)3 Al2O3·H2O
纳米材料合成(液相)
溶剂热合成金刚石
Na+CCl4 →C(diamond)+NaCl Tem. 700℃, Cat. Ni-Co Particle size: 100-200nm Yield: 2% 钱逸泰等, Science, 1998, 281:246.
纳米材料合成(液相)
共沉淀的顺序
各种不同金属离子水 溶液发生沉淀的pH值 不同.
发生共沉淀的金属离 子必须有共同的沉淀 条件.
纳米材料合成(液相)
共沉淀法的影响因素
①沉淀物类型: 简单化合物、固态溶液、混 合化合物；
②化学配比、浓度、沉淀物的物理性质、 pH值、温度、溶剂和溶液浓度、混合方 法和搅拌速率、吸附和浸润等；