钼矿石深加工技术及产业分析

钼矿石深加工技术及产业分析 高源

摘要：钼是一种稀有高熔点金属，不仅具有高温强度、高温硬度高，刚度大，抗磨损性能好等良好的机械性能，而且具有导热、导电性能好，热膨胀系数小,抗腐蚀性能强等优异的物理化学性能,因而被广泛用于冶金、机械、能源、化工、国防、航天、航空、电子等各个领域,成为发展现代高科技不可缺少的原材料之一。因此,作为二十一世纪重要的战略物资,钼将在工业发展中发挥越来越重要的作用。鉴于此，认识和研究钼工业现况,对中国乃至世界钼工业的蓬勃发展具有重要意义。

关键词：辉钼矿；深加工；焙烧；冶炼；分析；市场 一、 辉钼矿的性质 辉钼精矿的主要成分为MoS2，含60％Mo和40％S，为灰黑色的粉末，六方晶系结晶，相对密度4.80，熔点1185℃，在450℃开始升华，莫氏硬度为l～1.5。一般情况下，摩擦系数为0.05～0.09。在大气中，温度350℃左右开始逐渐氧化，氧化物为MoO3，在隔绝空气的条件下加热到l300～1350℃，辉钼精矿开始离解，到1650～1700℃开始融化分解。化学稳定性和热稳定性良好。不溶于水、稀酸和浓硫酸，但溶于热硫酸或强氧化性酸(硝酸、王水)。在其他酸、碱、溶剂、石油、合成润滑剂中不溶解。与一般金属不产生化学反应，不侵蚀橡胶材料，不导电。外观与石墨相似，呈鳞片状或薄板状的晶体，具有层状六角型晶格，这是辉钼精矿能作为优良的固体润滑剂的根本原因。 图1 辉钼精矿结构图 二、 钼产品的用途

钼产品在用途上可分为化工钼产品与冶金钼产品。其使用比例如图2。

图2 钼产品用途划分 2.1钼的化学用途

表1概括了可供工业利用的钼化合物的三种主要形式，它们是钼的二硫化物、钼的氧化物和钼酸盐，这些化合物中的某些产品已用于目前运转中的能量发生系统，而未来更多的用途正在研究和设计中。 表1 钼的化学用途 硫化钼 MoS2粘接胶片抗扯裂的化合物、极限压力润滑脂、工业

齿轮油、塑料和橡胶部件 氧化钼 MoS2催化剂、颜料、染料

钼酸盐 Na2MoO4·2H2O防腐蚀剂 （NH4）2Mo2O7催化剂 CoMoO4颜料、染料 2.1.1 防腐蚀剂 钼化合物的一个重要应用领域是作为防腐蚀剂。近年来，水处理工业已找到了不影响环境的化学品。尤其是，一种高效、价廉完全可取代有毒防腐剂铬酸盐的新产品即将问世。克莱马克斯的研究表明钼酸盐可有效地代用铬酸盐，自三十年代人们知道了钼酸盐离子有防止钢及其它暴露到水中或与湿气接触的金属被腐蚀的作用后，工业上首次以可溶性的钼酸盐作为防腐剂是在有机的防冻溶液中，用于发动机的冷却系统。表2列举了在热的乙二醇水溶液中有、无铂酸钠的情况下，对汽车发动机冷却系统各种常见金属的腐蚀特性。从表中数据可明显地看到，钼酸钠能大大降低腐蚀速度，尤其对工业中应用最广的铁类金属，效果更明显。 表2 在热的乙二醇水溶液中对各种金属的腐蚀数据（*重量增加）

金属 平均损失重量mg/cm2 无腐蚀剂 1%钼酸钠 低碳钢 镀铬钢 镀锌钢 5250铝 铜 黄铜 铅青铜 5050焊料

6.4 21.3 15.2 0.0 0.2* 0.0 1.0 0.4 0.0 0.4* 0.0 0.0 0.7 0.0 0.0 0.0 2.1.2颜料 许多年来，防腐的涂料一直是用红铅、铬酸锌或碱性硅铬酸铅混合而成。然而，随着对其毒性的了解，钼基颜料已引起了人们的普遍关注。它们不仅是溶剂和水基颜料中有效的防腐剂，而且具有两个早期颜料没有的特性，即它们是白色且无毒。与传统的防腐颜料相比，消费产品安全委员会按照美国危脸品法规，未把工业用钼酸锌和钼酸钙颜料划归为有毒物质。此外，直到钼酸盐防腐颜料的出现，还从未有过可用于食品、饮料、医药等日用工业设备和装置的无毒颜料。 2.1.3 润滑剂 钼的另一个重要的化学用途是以硫化钼的形式作为润滑剂，无论是将硫化钼用作粘结胶片、与润滑脂混合、悬浮在油中或掺人塑料及其它聚合物中, 它的作用都是减小磨损和摩擦，从而延长机器零件的使用寿命、节省动力消耗。换一种说法，就是用它可降低单位输出功的输人能量，即在工业上用硫化铝润滑剂可更有效地利用能源。此外，硫化钼的毒性试验表明它属于“相对无害”类，属最安全物质。因此, 美国食品和医药管理机构允许在食品工业的烘箱链条上用硫化钼润滑剂。硫化钼有助于缓解能源短缺状况而不影响环境。 2.2 钼的冶金用途 钼的冶金用途简要归纳于表3。此表绝不是一个完整的用途清单，仅是介绍了含钼合金在有关能源方面的应用。在冶金方面，钼作为合金元素对钢和其它合金有两个重要作用，即提高强度和耐腐蚀性, 在能量生产系统由于高温和恶劣的化学环境，许多工程材料的寿命都不长。而这两个特性则能满足能量发生系统的要求。表中列举的五类材料已经或在未来将用于能量发生领域。前三类不锈钢、高强度钢和高温钢已广泛用于生产，当然，这三种都是铁基材料。超耐热合金，一般为镍基、钴基或铁镍基材料, 使用在超高温、超高压或高腐蚀环境下，在未来的能量发生系统有相当大的利用前景，不过，钼基合金比它们更有潜在优势。 表3 钼的冶金用途 合金型式 钼含量（%） 典型的用途

不锈钢 1.0-6.0 气体洗涤器、原子核反应堆、汽轮机、煤气发生器等 高强度钢 铬钼高温钢 0.25-0.75 0.5-1.0 管道、油井套管 石油提炼、动力发生器、煤气发生 超耐热合金 钼基合金 1.0-28 99-100 汽轮机、原子核反应堆、煤气发生、化学处理 汽轮机、原子核反应堆、玻璃熔融、电极 三、 钼工业发展现状 3.1 国外钼工业发展现状 世界钼资源奇缺，而且分布极度不平衡。世界钼资源主要集中在美国、智利、加拿大、俄罗斯和中国。五国产量合计占世界总产量的90 %，其中美国是世界最大产钼国，占总产量的49 %～61 %。西方世界钼供应来源于四个方面: 一是铜矿的副产品和共产品；二是单一钼矿产品；三是从中国、独联体（俄罗斯）和蒙古进口；四是从废弃的石油精炼催化剂中回收。近年来，国际市场钼供应量的78 %来自铜矿的共、副产品，主要集中在智利国营铜业公司和美国、加拿大西部的几个铜矿。 钼的主要消费部门为钢铁工业，主要包括不锈钢和耐热钢占34 %，合金钢占29 %，其他钢铁产品占12 %，约占钼总需求量的75 %以上，在此钼主要是以氧化钼、钼铁等初加工产品的形式消费；钼的第二大消费部门为催化剂工业，包括汽车上使用的催化剂和石油化工工业上使用的催化剂，钼在催化剂及其他化学工业方面的消费量约占钼总需求量的15 %左右；此外，钼金属业及超合金业对钼的需求量分别占钼总需求量的6 %和4 %。从结构上看，以深加工产品形式消耗的钼占25 %，随着钼新技术的采用和发展，如钼金属陶瓷，难溶材料的复合化，粉体的纳米及应用、高温涂层, 钼金属高纯化、高科技领域的钯材和化工材料等领域的发展，钼深加工产品消耗的比例还会不断增加。 3.2 中国钼工业现状 中国的工业氧化钼生产主要集中在陕西金堆城、河南洛阳、辽宁葫芦岛地区；钼铁生产主要集中在辽宁葫芦岛地区、河南洛阳、江苏徐州等地区。据调查，中国工业氧化钼和钼铁加工企业有200 多家，但生产千吨以上的不到50 家。 中国是钼生产量大、消费量小的国家，约2/ 3的钼产量出口，其占世界钼供应的28 %左右。由于目前国内的消费需求只占产量的20 %左右，因此主要依靠国际市场。目前中国的钼产品继续依靠于单一的市场，主要是欧洲市场，因为中国是世界上最大的钼产品出口国，而欧洲则是消费的主要市场。 3.3 中国钼工业存在的问题 产品结构不合理。目前，中国钼产品结构不太合理，各种钼产品的产量排列依次为钼铁、氧化钼、钼化工和钼金属。钼铁、氧化钼等初级产品所占比例过大，钼化工和钼金属产品在钼工业的整体布局上所占比例很小。从整个钼金属产品结构来看，技术含量较高的产品较少。钼化工、钼金属的原料和中间产品多，而终端产品较少。在金属材料工业中，丝材所占比例大，材料和型材所占比例小，纯钼所占比例大，钼合金所占比例小。在加工深度上，还只能做到“材”，很少做到“件”。这主要是我国钼深加工起步较晚，产品规格小、品种少，产品的科技含量和附加值低，造成钼深加工发展缓慢。 钼产品废弃物回收利用率低。19 世纪50 年代，国外就开始了废弃钼金属的回收利用（如废钼旧金属的回炉重熔等）。到了20 世纪80 年代，出现了专业化的再生钼金属工业。美国虽然是钼储藏量最大的国家，但其对钼的合理回收利用非常重视。在美国由金属钼或超级合金中间回收再生钼量虽小，但从合金钢回收钼量较大，而且从新旧钼材料中回收利用钼量估计为钼供应的30 %。随着钼消费结构的逐渐转变，钼深加工产品特别是钼金属及其合金的消耗越来越大，由于无法回收利用钼合金中的钼将造成了钼资源的极大浪费。 四、 辉钼矿冶炼技术 由于我国选冶工艺相对落后，大部分产品中杂质超标，因此急待发展钼工业的选冶研究，特别是钼提取工艺的研究，具有十分重要的经济和社会意义。提取钼的主要原料为辉钼矿，处理钼精矿的工艺主要分为火法工艺（焙烧—氨浸）和全湿法工艺两大类，其中占主导地位的是火法工艺。 4.1 火法工艺 该工艺是将辉钼矿进行焙烧得到钼焙砂，然后通过升华法或湿法制得三氧化钼，再经氢还原生产金属钼粉。根据焙烧设备或添加组分的不同，可将辉钼矿的焙烧工艺分为回转窑焙烧工艺、反射炉焙烧工艺、多膛炉焙烧工艺、流化床焙烧工艺、闪速炉焙烧工艺。 4.1.1 传统焙烧工艺 我国某公司在20世纪70年代就开始了回转窑焙烧钼精矿的工业实践，目前国内大部分中小企业均采用回转窑焙烧工艺。与多膛炉相比，回转窑投资小，设备及工艺简单。回转窑焙烧工艺的主要问题是生产能力小，炉体寿命短，生产率低，焙砂含MoO2高，影响后续氨