2-硝基-1,3-苯二酚的合成
7 、 加入尿素可与多余的硝酸作用生成络盐 CO(NH2)2·HNO3 ， 加入尿素可与多余的硝酸作用生成络盐CO(NH 以免其生成NO 污染空气。 以免其生成NO2污染空气。 8 、 在水蒸气蒸馏操作中 ， 馏液最初为橙黄色 ， 很快冷凝管内 在水蒸气蒸馏操作中，馏液最初为橙黄色， 壁即会沉积大量橙红色固体粗产品， 壁即会沉积大量橙红色固体粗产品，为防止粗产品堵塞蒸馏通 道，本次水蒸气蒸馏不必安装尾接管导流，冷凝水的水流也尽 本次水蒸气蒸馏不必安装尾接管导流， 可能开至最小，当粗产品大量堵塞于冷凝管中、上部时， 可能开至最小，当粗产品大量堵塞于冷凝管中、上部时，也可 将冷凝水完全关闭，或将冷凝管中的冷凝水排空， 将冷凝水完全关闭，或将冷凝管中的冷凝水排空，利用烧瓶中 蒸出的热水蒸气将橙红色的粗产品固体融化为液体， 蒸出的热水蒸气将橙红色的粗产品固体融化为液体，当橙红色 液体被水蒸气冲击至冷凝管尾部并即将逸出橙黄色蒸汽时， 液体被水蒸气冲击至冷凝管尾部并即将逸出橙黄色蒸汽时，可 重新开启冷凝水。 使水蒸气蒸馏恢复正常状态。 重新开启冷凝水。 使水蒸气蒸馏恢复正常状态。
思考题答案
1、答：a. 磺化时，浓H2SO4氧化反应物； 磺化时， 氧化反应物； b. 硝化时，磺酸基被硝基置换； 硝化时，磺酸基被硝基置换； c. 间苯二酚本身的氧化(空气中即成醌显红色)。 间苯二酚本身的氧化(空气中即成醌显红色) 2、答：A. 先硝化的缺点： 先硝化的缺点： a. 产率低； 产率低； b. 剧烈的氧化反应，得不到硝化产物。 剧烈的氧化反应，得不到硝化产物。 B. 先磺化的优点： 先磺化的优点： a. -SO3H为致钝基团，可降低芳环活性，不易被氧化。 为致钝基团，可降低芳环活性，不易被氧化。 b. -SO3H可先占4、6位，迫使-NO2进入2位。 可先占4 迫使进入2 c. -SO3H与-OH定位效应一致，均为2位，所以-NO2易进入2位 OH定位效应一致 均为2 定位效应一致， 所以易进入2 d. 磺化反应可逆，可通常在稀酸中加热的方法将-SO3H水解掉。 磺化反应可逆，可通常在稀酸中加热的方法将水解掉。
水蒸汽蒸馏的基本原理
水蒸气蒸馏是分离和纯化有机物的常用方法之一， 水蒸气蒸馏是分离和纯化有机物的常用方法之一 ， 尤其使用于反应产物是粘稠状或树脂状混合体系， 尤其使用于反应产物是粘稠状或树脂状混合体系， 用一 般的蒸馏、萃取、结晶等方法不易分离纯化的情况。 般的蒸馏、萃取、结晶等方法不易分离纯化的情况。 根据道尔顿分压定律， 根据道尔顿分压定律， 当一个互不相溶的混合物中 各组合的蒸气分压之和等于外界大气压时， 各组合的蒸气分压之和等于外界大气压时，混合物就开 始沸腾。如果只有水和产物两个组分， 始沸腾。如果只有水和产物两个组分，则：P0＝Pa + Pb 而混合物中两个组分的蒸气分压之比又等于馏出液 中两种物质的摩尔数之比。 中两种物质的摩尔数之比。
9、 在水蒸气蒸馏操作中 ，随着馏液的蒸出，需及时将滴液漏斗 在水蒸气蒸馏操作中，随着馏液的蒸出， 活塞打开，向烧瓶中缓缓补充水，滴水速度不能过快， 活塞打开，向烧瓶中缓缓补充水，滴水速度不能过快，当滴水速 超过烧瓶体积的 度使烧瓶反应液体积超过烧瓶体积的2 度使烧瓶反应液体积超过烧瓶体积的2/3时, 则会因为溶液中硫酸 过稀使磺酸基变得难以水解脱落，产品不能蒸出； 过稀使磺酸基变得难以水解脱落，产品不能蒸出；若滴水速度太 慢，会导致反应液体积< 烧瓶体积的1/3, 造成反应液酸度过高， 会导致反应液体积< 烧瓶体积的1 造成反应液酸度过高， 容易使产品炭化甚至产生大量泡沫或爆沸等不安全现象。 容易使产品炭化甚至产生大量泡沫或爆沸等不安全现象。如出现 上述现象，应及时熄灭酒精灯、 上述现象，应及时熄灭酒精灯、补加适量水并待反应液冷却至室 温后，重新补加沸石，重新开始蒸馏。合适的滴水速度应使烧瓶 温后，重新补加沸石，重新开始蒸馏。合适的滴水速度应使烧瓶 中的反应液体积控制在烧瓶体积的 中的反应液体积控制在烧瓶体积的1/3～1/2之间。 控制在烧瓶体积的1 之间。
遇此情况可将烧杯置于65℃水浴中温热， 遇此情况可将烧杯置于65℃水浴中温热， 当烧杯中反应物变成 白色粘稠状后， 拿出水面， 在室温继续放置15min， 白色粘稠状后 ， 拿出水面 ， 在室温继续放置 15min ， 以使反应 完全。 完全。 5、硝化反应的温度控制要严格，反应之前的冰浴冷却可控制在 硝化反应的温度控制要严格， 8～10℃，加混酸硝化时(仍需冰浴)，温度应控制在20～30 ℃， 10℃ 加混酸硝化时(仍需冰浴) 温度应控制在20～ 如硝化温度过高则易发生副反应，温度过低则会使反应过慢， 如硝化温度过高则易发生副反应，温度过低则会使反应过慢 ， 造成混酸的积累。一旦反应加速，温度就难以控制。 造成混酸的积累。一旦反应加速，温度就难以控制。 6、硝化反应一步中所得反应物应为亮黄色糊状。如为棕色则在 硝化反应一步中所得反应物应为亮黄色糊状。 后步操作中仍可得到产物，但产率较低；如为紫色甚至蓝色， 后步操作中仍可得到产物， 但产率较低 ；如为紫色甚至蓝色 ， 则一般不能得到产物。如遇此情况可酌情补加1 则一般不能得到产物。如遇此情况可酌情补加1～2 mL浓硝酸 ， mL浓硝酸 浓硝酸， 并将反应温度放宽到35℃ 一般可调至棕色，但不能调至黄色。 并将反应温度放宽到 35℃， 一般可调至棕色，但不能调至黄色。 如不能调至棕色，原则上应该重做。 如不能调至棕色，原则上应该重做。
3、答：当产物呈粘稠状，不能用蒸馏法、重结晶法 当产物呈粘稠状，不能用蒸馏法、 分离；产物沸点高，常压蒸馏会分解。 分离；产物沸点高，常压蒸馏会分解。 4、答：被蒸馏的产物不溶于水或几乎不溶于水，与 被蒸馏的产物不溶于水或几乎不溶于水， 水长期共沸不发生反应。产物在100℃ 水长期共沸不发生反应。产物在100℃有一定 蒸汽压(≥ 10mmHg)，低于100℃ 蒸汽压(≥ 10mmHg)，低于100℃可随水蒸汽 一 起蒸出。 起蒸出。 5、答：本实验的特殊之处是，边发生磺酸基水解反应， 本实验的特殊之处是，边发生磺酸基水解反应， 边蒸出生成的产物。
(1) 被蒸馏的产物不溶或几乎不溶于水。 被蒸馏的产物不溶或几乎不溶于水。
(2) 在100℃时，必须有足够的蒸气压，通常须大于1.33kPa。 100℃ 必须有足够的蒸气压，通常须大于1 33kPa。 (3) 被蒸馏的产物与水长时间共煮而不分解或发生反应。 被蒸馏的产物与水长时间共煮而不分解或发生反应。
Pa Pb
na nb
ma mb
Ma Mb
ma mb
Mb Pa Ma Pb
可见， 可见 ，两种物质在馏出液中的相对质量与它们的蒸气分 压和摩尔质量成正比。即蒸气分压越高，被蒸出的量就越多。 压和摩尔质量成正比。即蒸气分压越高，被蒸出的量就越多。 水蒸气蒸馏的效率也愈高，当蒸气分压小到一定地步， 水蒸气蒸馏的效率也愈高，当蒸气分压小到一定地步， 被蒸 出的量就很少了。因此，要进行水蒸气蒸馏的物质， 出的量就很少了。因此，要进行水蒸气蒸馏的物质，必须满 足三个条件： 足三个条件：
初级 , 29%
高级 , 57% 中级 , 14%
扇面 1 扇面 2 扇面 3 扇面 4
二、实 验 原 理
2-硝基-1, 3-苯二酚的合成反应原理 硝基- 3OH HO3S H2SO4 OH 60℃ ℃ SO3H
OH HO3S HO3S OH NO2
OH
OH
HNO3/H2SO4
OH SO3H
< 30℃ ℃
SO3H
OH
OH HO3S NO2
H O O N O H O
H2 O
OH SO3H H2SO4,100℃ ℃
酚羟基是芳环亲电取代反应中的强致活基团和较强的邻对位定 位基。如果让间苯二酚直接硝化 由于反应太剧烈，不易控制； 间苯二酚直接硝化， 位基。如果让间苯二酚直接硝化，由于反应太剧烈，不易控制；另 外 ， 由于空间效应 ， 硝基会优先进入 4 、 6 位 ， 很难进入预期的 2 位 。 由于空间效应，硝基会优先进入4 很难进入预期的2 本实验利用磺酸基的强吸电子性和磺化反应的可逆性，先磺化， 本实验利用磺酸基的强吸电子性和磺化反应的可逆性，先磺化，将 空阻较小的有利位置( 用磺酸基占据，即降低了芳环的活性， 空阻较小的有利位置 (4、 6位 )用磺酸基占据 ， 即降低了芳环的活性 ， 又占据了活性位置。再硝化时，受定位规律的支配， 又占据了活性位置。再硝化时，受定位规律的支配，硝基只能进入 空阻相对较小的2 两个酚羟基的邻位) 最后进行水蒸气蒸馏， 空阻相对较小的2位(两个酚羟基的邻位)，最后进行水蒸气蒸馏，既 把磺酸基水解掉，同时又将目标产物随水一起蒸出来。 把磺酸基水解掉，同时又将目标产物随水一起蒸出来。本反应中的 磺酸基起到了阻塞导向的作用，使硝基顺利进入2 磺酸基起到了阻塞导向的作用，使硝基顺利进入2－位。
湖南中医药大学药学院有机药化教研室
实 验 六 2-硝基-1, 3-苯二酚的制备 硝基- 3OH NO2 OH
实验六 2-硝基-1, 3-苯二酚的制备 硝基- 3一、实 验 目 的
1. 复习、巩固芳环亲电取代定位规律和磺化反应的可逆 复习、 性对活性位置阻塞导向的应用。 性对活性位置阻塞导向的应用。 2. 掌握磺化、硝化基元反应的原理和实验方法。 掌握磺化、硝化基元反应的原理和实验方法。 3. 在了解水蒸汽蒸馏原理的基础上，掌握滴水式水蒸 在了解水蒸汽蒸馏原理的基础上， 汽蒸馏装置的安装与操作。 汽蒸馏装置的安装与操作。 4. 进一步熟练减压过滤技术。 进一步熟练减压过滤技术。
五、思 考 题
1、产率低(10%左右)，文献为30—35%，为什么？ 产率低(10%左右 文献为30—35%，为什么？ 左右) 2、为么不能直接硝化，而要先磺化？ 为么不能直接硝化，而要先磺化？ 3、什么情况下用水蒸汽蒸馏提纯或分离有机化合物？ 什么情况下用水蒸汽蒸馏提纯或分离有机化合物？ 4、水蒸汽蒸馏的条件？ 水蒸汽蒸馏的条件？ 5、本实验有何特殊之处 ？
/
实验一蒸馏及沸点的测定
目录《合成化学实验》教学大纲 (2)一、实验教学目的 (2)二、实验内容及要求 (2)三、使用说明 (4)四、考核方式 (4)五、教材和参考书目 (4)合成化学实验的一般知识 (5)一、实验室规则 (5)二、实验室安全、事故的预防和处理 (5)三、常用的设备 (8)四、实验预习、记录和实验报告 (8)实验一(I) 萃取和洗涤 (9)实验一(II)薄层色谱 (12)实验一(III)重结晶和过滤 (15)实验二(I) 蒸馏剂沸点测定 (17)实验二(II) 简单分馏 (19)实验三(I) 水蒸气蒸馏 (18)实验三(II) 减压蒸馏 (21)实验四酯化反应—乙酸乙酯的制备 (29)实验五分之间脱水反应—正丁醚的制备 (30)实验六分子内脱水反应—环己烯的制备 (31)实验七Grignard反应—2-甲基-2-己醇的制备 (32)实验八酰基化反应—苯乙酮的制备 (34)实验九Cannizzaro反应—呋喃甲醇和呋喃甲酸的制备 (35)实验十氧化反应—己二酸的制备 (36)实验十一缩合反应—8-羟基喹啉的制备 (38)实验十二Diels-Alder反应 (39)实验十三非水溶剂法合成四碘化锡 (41)实验十四碳酸钠的制备及CO32-含量测定 (42)实验十五阿司匹林—乙酰水杨酸的制备 (43)实验十六多步骤有机合成实验—除草剂和植物生长调节剂—2,4-二氯苯氧乙酸的合成 (45)实验十七多步骤有机合成实验—磺胺药物的合成 (47)实验十八分子间脱水反应—乙醚的制备 (49)实验十九Claisen酯缩合反应—乙酰乙酸乙酯的制备 (51)实验二十亲电取代反应—2-硝基-1,3-苯二酚的制备 (52)实验二十一缩聚反应—脲醛树脂的合成 (53)实验二十二生物碱的提取—从黄连中提取黄连素 (56)实验二十三新的合成方法和实验技术的合成实验一、电化学合成 (57)二、光化学合成 (58)实验二十四发光材料一硫氧化镧铽荧光粉的固相合成和发光性能的测试 (60)实验二十五环境友好产品—过氧化钙的合成和含量分析 (61)实验二十六杂多酸—十二钨磷酸的制备及其IR表征 (62)实验二十七设计和研究实验—固体酸与液体酸催化合成香料乙酸异戊酯活性比较研究 (64)1实验二十八设计和研究实验—纳米金属氧化物的制备 (64)234的基本操作不单独设课，穿插在实验中。
酚和胺
OH
OH
-CH2- -CH2- -CH2- -CH2-
H
CH2=O H
CH2OH H
-CH2- -CH2- -CH2- -CH2-
OH
OH
OH
OH
CH2O, C6H5OH H+orOH-
OH
OH
OH
OH
-CH2- -CH2- -CH2- -CH2-
CH2
CH2
-CH2- -CH2- -CH2- -CH2-
§12-6 酚和胺
一、酚和胺的概念、分类、和命名
1、概念
（1）酚又称苯酚，羟基跟苯环直接相连的化合物；或,苯环上
的氢被羟基取代所生成的化合物；也可以看成水分子中的氢被苯 环取代形成的化合物。
苯酚的结构式和结构模型
OH
醇与酚的区别
比例模型
球棍模型
OH
苯酚
CH2 OH
苯甲醇
OH
环己醇
（2）胺：氨分子中氢原子被烃基取代而形成的化合物。
N CH3 CH3
N,N-二甲基苯胺
③复杂的胺：以烃基为母体，把氨基作为取代基命名
NH2 CH3CH CHCH2CH3
CH3 2-甲基-3-氨基戊烷
CH3 CH3CHCHNHCH3
CH3
2-甲基-3-甲氨基丁烷
④ 季铵盐和季铵碱：命名同无机铵类化合物。如：
[(CH3)3NC2H5]+Br-
溴化三甲基乙基铵
二甲胺
CH3NHC2H5
甲乙胺
CH3 C2H5 N CH(CH3)2
甲乙异丙胺
②N-取代芳香胺（即N上的氢被取代的苯胺）：
一般以苯胺为母体，但要标明烃基与N相连。复杂的也可以
2021届江苏省高考化学一轮复习专题演练：专题7《有机化学基础》综合练习(苏教版)
专题七有机化学基础留意事项：1. 本试卷分第Ⅰ卷(选择题)和第Ⅱ卷(非选择题)两部分。
满分120分，考试时间100分钟。
2. 答题前，请考生务必将自己的学校、班级、姓名填写在密封线内。
第Ⅰ卷(选择题共40分)不定项选择题(本题包括10小题，每小题4分。
每小题有一个或两个选项符合题意)1. 下列各项表达正确的是()A. 新戊烷的结构简式：(CH3)3CCH3B. 聚乙烯的结构简式：C. 硝基苯的结构简式：D. 乙烷分子的比例模型：2. (2021·新课标Ⅰ卷)乌洛托品在合成、医药、染料等工业中有广泛用途，其结构简式如右图所示。
将甲醛水溶液与氨水混合蒸发可制得乌洛托品。
若原料完全反应生成乌洛托品，则甲醛与氨的物质的量之比为()A. 1∶1B. 2∶3C. 3∶2D. 2∶13. (2021·海南高考)分子式为C4H10O并能与金属钠反应放出氢气的有机物有(不含立体异构)()A. 3种B. 4种C. 5种D. 6种4. (2021·新课标Ⅱ卷)分子式为C5H10O2并能与饱和NaHCO3溶液反应放出气体的有机物有(不含立体结构) ()A. 3种B. 4种C. 5种D. 6种5. (2021·海南高考)下列反应不属于取代反应的是()A. 淀粉水解制葡萄糖B. 石油裂解制丙烯C. 乙醇与乙酸反应制乙酸乙酯D. 油脂与浓NaOH反应制高级脂肪酸钠6. (2021·河北联考)NM-3和D-58是正处于临床试验阶段的小分子抗癌药物，结构如下：下列关于NM-3和D-58的叙述错误的是()A. 都能与NaOH溶液反应，缘由不完全相同B. 都能与溴水反应，缘由不完全相同C. 都不能发生消去反应，缘由相同D. 遇FeCl3溶液都显色，缘由相同7. 下列试验装置和操作正确的是()A. 分别苯和硝基苯B. 制取乙烯C. 制取氨气D. 制备酚醛树脂8. (2022·常州一模)有机物X和Y可作为“分子伞”给药物载体的伞面和中心作支撑架(未表示出原子或原子团的空间排列)。
徐寿昌《有机化学》(第2版)配套题库【章节题库】(下册)-第11~14章【圣才出品】
第三部分章节题库第11章酚和醌一、选择题1．下列化合物发生溴化反应，反应速率最快的是（）。
A．苯B．苯甲酸C．苯酚【答案】C【解析】羧基是钝化苯环的，难发生亲电取代反应；羟基是活化苯环的，易发生亲电取代反应。
二、简答题１．写出下列化合物的名称。
答：（1）间－苯二酚（1，3－苯二酚）（2）4－硝基－1，3－苯二酚（3）2－硝基－5－羟基苯甲酸（4）2－甲基－6－羟基－1，4－萘二磺酸（5）7－氨基－3－氯－1－萘酚２．有毒常春藤和栎木中具有刺激气味的物质叫漆酚，根据如下实验报告，写出漆酚A 的结构和反应中间体B~I的结构。
答：３．。
答：４．2，4，6－三叔丁基苯酚在醋酸溶液中与溴反应，生产化合物A（C18H29BrO），产率差不多是定量的。
A的红外光谱图中在1630cm－1和1650cm－1处有吸收峰，1HNMR 谱图中有3个单峰δH＝1.19、1.26和6.90，其面积比为9:18:2。
试推测A的结构。
答：A．５．完成下列合成反应，可用其他任何必要的试剂。
（1）由均三甲苯（1，3，5－三甲苯）合成2，4，6－三甲基苯酚；（2）由苯酚合成对叔丁基苯酚；（3）由苯酚合成2－溴乙基苯基醚；（4）由间甲苯酚合成2，6－二硝基－4－叔丁基－3－甲基茴香醚。
答：６．用化学方法把下列混合物分离成单一组分。
（1）苯酚和环己醇混合物；（2）2，4，6－三硝基苯酚和2，4，6－三硝基甲苯混合物。
答：７．按酸性由大到小的顺序排列下列各组中的化合物。
（1）苯甲酸，环己醇，苯酚，碳酸，硫酸，水；（2）苯酚，间氯苯酚，间甲基苯酚，间硝基苯酚；（3）对溴苯酚，间溴苯酚，3，5－二溴苯酚。
答：（1）硫酸＞苯甲酸＞碳酸＞苯酚＞水＞环己醇；（2）间硝基苯酚＞间氯苯酚＞苯酚＞间甲基苯酚（取代基在间位时，主要考虑诱导效应；吸电子取代基有利于羟基质子的解离，使酸性增加）；（3）3，5－二溴苯酚＞间溴苯酚＞对溴苯酚（溴在对位时，表现吸电子诱导效应和给电子共轭效应；在间位时，只表现吸电子诱导效应）。
有机实验基本操作
有机化学实验基本技能问题及简答1、如何查阅有机化合物的物理常数？答：在进行或设计一个有机合成实验之前，必须首先弄清楚反应物料和生成物的物理常数，这样在反应、分离纯化时，才能设计出合理的工艺路线，操作时才能做到心中有数。
通常查找物理常数有四个途径：（1）在教材书中，每一章的物理性质都列出了一些常见化合物的物理常数。
另外，在多数实验教材书的附表中，也列有一些常见溶剂和物料物理常数。
（2）在图书馆中，查阅相关的手册。
主要查阅有机化合物手册、有机合成手册、化学手册、物理化学手册等。
（3）在网上查找，有些网站和化学品电子手册专门提供物理常数。
（4）在实验室的试剂瓶上，一般都列有主要物理性质的常数。
2、简述使用小台秤的注意事项？答：小台秤是有机合成实验中，常用于称量物料质量的仪器。
在称量前，应先观察两臂是否平衡，指针是否在标尺中央。
如果不在中央，可调节两端的平衡螺丝，使指针指向标尺中央，两臂即达到平衡。
称量时，将物料放在左盘上，右盘上加砝码。
为了保持台秤清洁，所称物料不能直接放在托盘上，应放在清洁、干燥的称量瓶、表面皿、硫酸纸或烧杯中进行称量。
加砝码时，应用镊子（不能直接用手）先大后小的加。
称量后，应将砝码放回盒中，将游码复原至刻度0。
3、有机化学反应加热有哪些方法？答：有机反应最常用的是通过石棉网上加热，不能直接用火加热。
否则仪器容易受热不均匀而破裂。
如果要控制加热的温度，增大受热面积，使反应物质受热均匀，避免局部过热而分解，石棉网加热仍很不均匀，故在减压蒸馏、或回流低沸点易燃物等操作中不能适用，最好用适当的热浴加热。
（1）水浴：适用于加热温度不超过100℃的反应。
如果加热温度在90℃以下，可浸在水中加热。
如果加热温度在90－100℃时，可用沸水浴或蒸汽浴加热。
（2）油浴：加热温度在100℃－250℃时，可用油浴。
油浴的优点是可通过控温仪使温度控制在一定范围内，容器内的反应物料受热均匀。
容器内的反应温度一般要比油浴温度低20℃左右。
对苯二酚的生产工艺与技术路线的选择
对苯二酚的生产工艺与技术路线的选择对苯二酚的合成方法较多，到目前为止已有10余种，其中已实现工业化生产的有苯胺氧化法、对二异丙苯过氧化法、苯酚过氧化氢羟基化法、双酚a法等;中试规模的有电化学法，其余方法均处于研究阶段。
下面将对对苯二酚主要的合成方法研究进展进行评述。
2.1苯胺氧化法。
2.2二异丙苯过氧化法为克服苯胺氧化法制取对苯二酚生产工艺存在的诸多缺点，上世纪60年代开发了对二异丙苯过氧化法。
该法首先在酸性催化剂(磷酸硅藻土或alcl3)存在下，由苯与丙烯进行friedel-crafts烷基化反应合成二异丙苯，分离出对位异构体、间位异构体使其转位为对位异构体，把分出的对二异丙苯进行过氧化反应生成二异丙基过氧化物，然后再在酸性催化剂(如硫酸)存在下裂化为对苯二酚与丙酮，产物经中和、萃取、离心分离、提纯、真空干燥后得成品。
以对二异丙苯计，对苯二酚收率为80%左右。
该方法与传统方法相比，苯胺总污染低（约30%），成本低。
然而，由于副产物多，成分复杂，很难将其分离。
2.3双酚a法?2.4苯酚与过氧化氢的羟基化出于经济和环保方面的需要，20世纪70年代开发出苯酚过氧化氢羟基化合成对苯二酚的方法，并已实现工业化生产。
该法是以苯酚为原料，在催化剂作用下，与过氧化氢反应，生成对苯二酚和邻苯二酚。
经脱出水、高沸物、苯酚并分1/3在苯酚羟基化法合成对苯二酚过程中，研制与开发新型的催化剂一直是重要的研究内容。
到目前为止，研制的催化剂品种达上百种，其发展趋势从单一的、均相的无机物或金属有机配合物向复合的、非均相的催化剂发展。
（1）使用无机酸或金属离子络合物作为催化剂？（2）使用氧化物作为催化剂？（3）使用分子筛作为催化剂？（4）杂多化合物作为催化剂？（5）其他催化剂苯酚羟基化法合成对苯二酚所用的催化剂除以上各类型外，shevade等在zsm-5分子筛上镶嵌cucl16pc合成cucl16pc/zsm-5催化剂，研究了其对苯酚羟基化反应的催化作用。
有机化学第十一章 酚和醌
SO3Na
NaOH熔 融
ONa
酸 化
OH
330~340℃
此法是较早的生产方法，苯酚的收率高、质 量好、生产设备简单，但反应流程复杂、且生产 不连续，消耗大量的硫酸和烧碱，不宜大规模生 产，目前，仅用来生产萘酚和间苯二酚。
OH C C OH
用于定性分析
11.4.2 芳环上的亲电取代反应
羟基是强的邻对位定位基，由于羟基与苯环的P-π 共
轭，使苯环上的电子云密度增加，亲电反应容易进行。 1. 卤代 苯酚在室温下与溴水反应，生成2,4,6－三溴苯酚的 白色沉淀，反应定量进行，常用于酚的定量、定性 分析试验。
Br
OH
Br2/H2O
OH +
H
OH (20%)
25℃
OH NO2 + NO2
=
O
= N
O O HO
N
O
HO
=
N O 分子间氢键 (沸点较高)
O
O
分子内氢键 (沸点较低)
故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。
浓硝酸的氧化性很强，如用浓硝酸进行硝化， 则易将苯酚氧化，所以多硝基苯酚不能用苯酚直接硝
化的方法制备。如2,4－二硝基苯酚是由2,4－二硝基
• 酚的沸点和熔点较高都比相对分子质量相近的烃高， 这是由于酚分子之间可发生氢键缔合。
酚易溶于醚等有机溶剂，有腐蚀性、毒性、杀菌性。 如苯酚和甲酚。在十七世纪的欧洲，没有发明青霉 素之前，很多人因不小心弄出个小口子，都可能因 感染而死，那时人们用石炭酸（苯酚）消毒，但它 不仅杀死了细菌，连正常的组织也被破坏，有时甚 至不如不用。 •将甲酚（甲基苯酚的混合物）用肥皂水溶解成 40%的溶液，即医院中消毒常用的“来苏水”。
化学 第二节酚
OH ︱ ︱ 凡是含有烯醇式结构（－C＝C－)的化合物都能与三氯化 铁产生颜色。一般认为生成下列有色配合离子。 36 OH + FeCl3 Fe（ ）6 + 6H+ + 3ClO
3.氧化反应
酚很容易氧化，例如苯酚久贮，可因与空气中氧接 触而氧化。由无色至呈粉红色，红色以致深褐色。 O OH
K2Cr2O7 H2SO4
216 197 279分解
245 281 286
0.2 2.2 1.3
45.1 123 8
三、酚的化学性质
苯酚的结构： p,π–共轭体系 0.142 nm
109° H
O
sp2杂化
由于 p-π 共轭，使C－O键比醇分子中的C－O键更难 断裂； O－H键的极性显著提高，而增加了质子的离解能力； 同时由于氧原子上电子密度降低，它接受质子的能 力减弱； 芳环上电子密度增大，使亲电取代反应更易发生。
⑶当酚的芳环上连有斥电子基时，酸性减弱；连有吸电 子基时酸性增强。 如： OH
CH3 pKa 10.2 OH NO2 NO2 10.00 OH NO2 O2N NO2 0.38 8.48 OH NO2 OH
OH
Cl
pKa
7.22
4.09
2.与三氯化铁反应
大多数酚和三氯化铁溶液反应生成有色配合物，颜色从 绿到蓝、紫、红等。可用于鉴别酚类。例： 化合物 苯酚 对甲苯酚 邻苯二酚 生成颜色 紫 蓝 绿 化合物 间苯二酚 1,2,3-苯三酚 α -萘酚 生成颜色 紫 红 紫色沉淀
1.酸性
OH + H2O
+ O－ + H3 O pKa = 10.00
⑴酚>醇
OH + NaOH ONa + H2O
对苯二酚
对苯二酚（化学式：C6H4(OH)2），也称氢醌（英文：Hydroquinone）是苯的两个对位氢被羟基取代形成的化合物。
性质化学式C6H4 (OH)2摩尔质量110.1 g·mol−1外观白色固体密度 1.3 g/cm3（固）熔点172 °C沸点287 °C溶解度（水） 5.9 g/100 ml (15 °C)对苯二酚是白色针状结晶，可燃，可溶于热水、乙醚和乙醇，微溶于苯。
具还原性，经温和氧化得到褐色的对苯醌（C6H4O2），对苯醌经还原又得到对苯二酚。
对苯醌-氢醌氧化还原电对存在于很多生物分子中，如辅酶Q等。
对苯二酚的酚羟基氢具有弱酸性，可以失去一个或两个质子生成相应的酚盐负离子。
主要用作还原剂、显影剂（将卤化银还原为银）、单体（丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯）的阻聚剂，以及皮肤美白剂等。
对苯二酚醚是染料、香料生产中的原料。
对苯二酚毒性很大，成人误服1g，便出现头痛、头晕、恶心、呕吐等中毒症状。
它有致癌和致诱变性。
生产1.主要生产厂家：日本三井，法国罗地亚等2.一般工业上用苯胺作原料生成对苯二酚。
硫酸介质中，苯胺用二氧化锰氧化为对苯醌，再经铁粉还原得到对苯二酚。
3.另一种方法是用硝基苯作原料，经加氢、加热得到对苯二酚。
4.与异丙苯法类似，将丙烯与苯加成为1,4-二异丙基苯，再经过空气的氧化和酸性水解而制成丙酮与对苯二酚。
5.用过氧化氢將苯酚羟基化，得出对苯二酚与邻苯二酚的混合液：C6H5OH + H2O2→ C6H4(OH)2 + H2O对苯二酚合成过程中酚醌类物质的色谱分析2009-10-09分类号：分析化学出版年：2009年卷期：2008(5)文献类型：期刊类文摘号：2009061789作者：张建斌陈国华宋伟张鹏燕张凌伟魏雄辉起止页码：72-75文摘：建立了以苯酚为原料合成对苯二酚过程中各物质的高效液相色谱(HPLC)及气相色谱(GC)分析方法。
HPLC 方法采用 Kromasil C(18)色谱柱(4.6 mm×250 mm,10μm),流动相组成:V(甲醇):V(水):V(改性剂)=20:80:0.15,流动相流速为1.0 mL/min,定量环进样20μL,Prostar 紫外检测器检测波长为254 nm,实现了对低含量对苯二酚、对苯醌、邻苯二酚及苯酚4种物质的分离测定;同时,采用氢火焰离子化检测器对上述4种物质在较高浓度下进行了GC分析,测定快速准确。
精细有机合成习题三
精细有机合成习题三学号班级一、卤代反应1、芳环上亲电取代卤化时，有哪些重要影响因素？答：1）反应物的结构环上已有取代基影响反应活性和取代位置2）催化剂反应试剂一般单质，催化剂用路易斯酸3）原料杂质。
由于使用路易斯酸催化，原料中的水份、某些杂环化合物会影响催化剂的活性，故工业生产中限制芳烃中水含量。
4）反应温度，温度升高，反应速度快，活性提高，但副产物增多。
5）由于该反应表现连串反应特点，随着反应进程增大，副产物增多，在工艺上必须控制卤化深度。
6）工业生产中，反应器类型对反应有影响。
如釜式反应器返混严重，副反应增加，而塔式反应器能够在一定程度上减少返混现象，副反应少。
2、简述由甲苯制备以下卤化合物的合成路线、各步反应的名称和主要反应条件。
解;1)CH3Cl2 ,FeCl3CH3ClCl, hvCCl3ClKF, DMFCF3Cl环上亲电取代侧链自由基取代氟的亲核置换2)CH3Cl, hvCCl3KF, DMFCF323CF3Cl侧链自由基取代亲核氟置换环上亲电取代3)与反应1）类似4）CH 3Cl , FeCl 3CF 3Cl Cl5)CH3CCl 3Cl6)CH 33、写出以邻二氯苯、对二氯苯或苯胺为原料制备2,4-二氯氟苯的合成路线、每步反应的名称、各卤化反应的主要反应条件。
ClClFCl环上亲电取代氟亲核置换反应ClClCl 2 , FeCl 3ClClClFClClKF , DMSO 环上亲电取代氟亲核置换其它卤代烃制备NH 2ClCl224N 2+HSO 4-ClClNH2ClClNaNO2 ,H2SO4N2+HSO4-ClClCH3OHCl ClCl Cl ClNO2NO2ClClNH2ClClN2+HSO4-ClClXClCl( X= Cl,Br,I,F )4、写出由副产2,3-二氯硝基苯制2,3,4-三氟硝基苯的合成路线中各步反应的名称，各卤化反应的主要反应条件。
ClClNO2ClFNO2ClFClCl, 200°CH SO , HNONO2ClFClNO2FFFKF , DMF /氟亲核置换氯自由基取代亲电硝化反应氟亲核置换二、磺化反应1、现需配制1000 kg H2SO4质量分数为100%的无水硫酸，试计算需用多少千克98.0%硫酸和多少千克20%发烟硫酸？解：20%发烟硫酸按硫酸百分率计=100% +0.225*20%=104.5%设需98%硫酸xkg，则1000=0.98*x+（1000-x）*1.045从而求得x的量。