聚丙烯的光氧老化研究

不含二苯基的阻燃剂
瑞士 Great Lakes Chemical 公司开发了一 种不含二苯基的溴化物阻燃剂 , 其牌号为 Firemaster 2100 , 主要用于要求颜色始终保 持稳定不变的产品 。此种阻燃剂溴含量高 , 适用于热塑性弹性体 、苯乙烯类聚烯烃 、工 程塑料 , 具有热稳定性和紫外光稳定性 , 耐 风化 。此种阻燃剂适合用作电视 、电脑机壳 体 、发泡隔热层 、电绝缘以及电缆的阻燃 剂。
试样
脆化时间/ h
1#
2#
3#
1 添加型
wenku.baidu.com
> 4200
110
100
2 键合型PP 4100
2100
800
1 # - 分别含 014 % ; 2 # - 1 经丙酮萃取 12h 后的试样 ; 3 # - 1 经 100h UV 暴露 , 又经 10h 丙酮萃取而交 替进行的试样
从表 2 结果看出 , 添加型最多只能经历 一次溶剂处理添加剂已完全消失殆尽而失 效 ,而键合型至少可反复 8 次 。 313 含丙烯高分子的熔体反应与光氧化行 为
( 3) 利用物料的反应性加工方法 ,可以 开拓新材料的空间 。
参考文献
图 4 键合型 EPR 的光氧老化
1 - 空白试样 ;2 ,3 ,4 - 分别为 012 % ,013 % ,015 % 键合型并经萃取后的试样
1 胡行俊 1 受阻胺类化合物的抗光氧活性[J ] 1 合 成材料老化与应用 ,1992(3) :1
关键词 光氧降解 耐候性 键合改性聚丙烯
1 前言
通用聚丙烯在我国南方广州的气候条件 下 ,受日光直接照射和环境温度高的影响 ,较 好的品牌在户外的寿命最多也只有 3 年左 右 ,有些甚至仅一年 ;可是经改性后的聚丙烯 耐候性水平大幅提高 ,有的可达 3 年以上 ,有 的达 5 年 、8 年或更长不等 。
2002 年第 6 期 (总第 36 期)
塑料助剂
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聚丙烯的光氧老化研究
胡行俊
(广州合成材料研究院 , 广州 , 510665)
摘 要 未经稳定化的聚丙烯在自然环境中受光和热的影响 , 极易自动光氧化降解 (老 化) 而不能使用 , 人们常借助于添加稳定剂的措施来增进它的耐候性 。本文通过对受阻胺类 、 受阻酚类以及键合氮氧改性型等的聚丙烯熔体状态的研究 , 较全面地分析了聚丙烯的耐候性 及含氮氧基团助剂对增进聚丙烯耐候性方面的作用 。从研究结果可以看出键合型聚丙烯不仅 可行 ,而且耐候性和耐溶剂抽提性能非常优越 。
3 胡行俊 1 氮氧游离基与大分子羟胺的抗光氧活 性[J ] . 合成材料老化与应用 ,1998(4) :1
棕榈油衍生物润滑剂
英国 Chemergi Plc 公司从棕榈油中得到 硬脂酸衍生物 ,从硬脂酸衍生物又制得 SM 和 BP 硬脂酸镁 , 硬脂酸镁作为聚苯乙烯发泡加 工中的润滑剂 (流动促进剂) , 其作用是内部 润滑和 ABS 脱模 。如果此种材料与其他硬脂 酸盐结合 , 可用于 PVC 加工润滑 。SM 和 BP 两个牌号中镁含量 5. 1 %～8. 3 % , 两种牌号 的产品或是低尘粉状 ,或是微细粉状产品 ,平 均粒径为 10μm。
表 2 用脆化时间作指标 , 列出了一组添 加型和键合型聚丙烯经溶剂处理后各自的光 氧化行为效果 , 显然键合型聚丙烯具有非常 优良的耐溶剂抽提性 。
图 2 键合型 PP 的光氧老化 1 - 空白试样 (未经稳定化) ; 2 , 3 和 4 , 5 - 分别 为 013 %和 014 %键合型试样 , 而 2 和 4 是经丙 酮萃取 12h 后的键合型试样
在和作用 ,采取了直接介入法 ,将已制备好的 NO ·直接加入到已经引发了的聚丙烯熔
体中进行反应 (反应性加工) 。从熔体反应试 验结果看 , 只要掌握好物料配比和严格的工 艺条件 ,即控制物料在最佳熔流状态 ,是可以 实现氮氧基与聚丙烯熔体发生键合反应的 ; 而键合改性的聚丙烯具有极优越的耐候性和 耐溶剂抽提性 ,见图 2、图 3 和表 2。
目前较通用的措施是添加光稳定剂和抗 氧剂 , 形成一个协同效应体系来提高它的耐 候性 ,这种方法较为简单可行 ,但其中的可变 因素较多 ; 而直接从熔体本身着手进行接枝 改性却是另一种新方法的研究 。
本文将从聚丙烯熔体状态 , 系统地论述 含氮氧基团助剂对增进聚丙烯耐候性方面的 作用 。
2 试验
211 材料 聚丙烯粉 2402(北京燕山石化) 。
5 # 0. 1 %A + 0. 2 %B3 1. 0 1. 01 1. 03 1. 03
6 # 0. 1 %A + 0. 2 %B4 3. 96 8. 49 14. 8 23. 3
B1、B2 - 通用酚 B3 - 硫酚 B4 - 膦酚
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塑料助剂
2002 年第 6 期 (总第 36 期)
图 1 表 1 中所列 1 #～6 #试样的光氧老化结果
212 试样 压制厚度为 0. 15mm。
213 仪器 Brabender 651 型扭矩流变仪 ; ATLAS ci
65/ DMC - 4 型氙灯加速老化试验仪 ; PE -
577 型红外光谱仪 。 214 方法
按 GB/ T 1642212 - 1999(氙弧灯) 。
3 结果与讨论
311 添加改性聚丙烯熔体状态与光氧老化 行为
1 # 纯树脂 (对比样) 4. 52 7. 85 11. 1 17. 8
2#
0. 1 %A
3. 82 8. 20 11. 2 16. 8
3 # 0. 1 %A + 0. 2 %B1 1. 05 1. 02 1. 03 1. 06
4 # 0. 1 %A + 0. 2 %B2 1. 0 1. 08 1. 07 1. 08
在固定温度 T 为 180 ℃条件下 , 密炼固 体物料 , 选取不同时间段的物料试验其熔体 流动速率 , 并进行人工光加速老化试验 。结 果见表 1 和图 1。
表 1 展示了同一受阻胺 A( Tinuvin 770) , 或与不同受阻酚 B 组合的熔体状态 。
表 1 熔体流动速率比
序 试样
号
密炼时间/ min 5 10 15 20
分析上述试验可以看出 , 受阻胺在聚丙 烯加工过程中及光氧老化过程中的主要功 能 ,在于对材料起光稳定化作用 ,即聚丙烯在 受光引发后的氧化反应主要是以分子链断裂 (降解) 反应为主 ; 而受阻胺在起稳定作用的 同时 ,最重要的环节是自身发生了氧化反应 , 产生了氮氧基 ( NO ·) 。这个基团可捕获断 裂后的大分子烷基从而延缓了材料分子链 中羰基的形成和集聚 。因而我们可以从材 料羰基含量的增加 ,快速而准确地判断材料 的光氧老化行为 ; 同时也为证实氮氧基的存
2 Xing - J un Hu , G. Scott . Mechanisms of antioxi2 dant action : the role of O - macroalkyl hydroxylamines in the photoantioxidant mechanism of HALS[ J ] . Polymer Degradation and Stability , 1996 , 52 ( 3) : 301
图 3 添加型 PP 与键合型 PP 光氧老化的比较 1 ,6 - 分别添加 014 %A(1 经过萃取) ; 2 - 添加 014 %氮氧基 ; 3 ,5 - 分别为 014 %键合型 PP(3 经过萃取) ; 4 - 为 012 %键合型 PP
第 6期
胡行俊 . 聚丙烯的光氧老化研究
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表 2 添加型与键合型 PP 经萃取后 光氧老化脆化时间的比较
由此可知 , 研究聚丙烯的耐候性不能忽 视其熔体在加工过程中的稳定性 , 只有在受 阻胺与受阻酚的最佳组合时才能很好抑制该 类材料在苛刻加工过程中所生成的氢过氧化 物 ,从而使熔体处于稳定状态 ;可是还必须注 意到 , 纵使在加工过程中使熔体处于稳定状 态 ,也不能说明材料具备了优越的耐候性能 , 如图 1 所示 。也就是说我们还必须使选用的 助剂组合对材料能产生协同效应才能有效地 提高耐候性 , 要避免反协同作用 , 如图 1 中 5 #的结果 。看来除纯树脂和硫酚外 , 其他各 类酚都不同程度与受阻胺 A 有协同效应 , 能 延长聚丙烯的光氧老化诱导期 。 312 聚丙烯熔体的化学反应与光氧老化行 为
选取含 60 %丙烯与乙烯的共聚体 , 以相 同的工艺条件 ,也可以获得键合改性的熔体 ; 且该物料经甲醇抽提 12h 后 , 同样具有优越 的耐光氧老化效果 ,见图 4。
4 结论
( 1) 提高聚丙烯的耐候性应考虑到材料 制备的全过程 , 不能忽视物料熔体的工艺状 况。
( 2) 深入研究受阻胺类对材料起光稳定 化的作用机理 ,才能充分发挥它的效益 。