呋喃基丙烯酸的合成及其含量测定
呋喃基丙烯酸的合成及其含量测定
一、实验目的
1．掌握用Perkin反应制备ɑ，ß-不饱和芳香酸的合成原理和操作方法；
2．掌握用酸碱滴定法测定其含量的方法。
二、试剂物化性质：丙烯酸又称败脂酸、简称AA。结构式为CH2=CHCOOH，分子量72.06。无色透明液体，有辛辣刺激味。相对密度（20℃/20℃）1.052，凝固点13.2℃，沸点141.3℃，闪点（开口）54.5℃，折射率（n25D）1.4185。溶于水、乙醇、乙醚。有氧存在时极易聚合。有较强的腐败蚀性，易燃。中等毒性，其水溶液或高浓度蒸气刺激皮肤和粘膜，LD50590mg/kg。
α-呋喃丙烯酸英文名称为3-(2-furanyl)-2-propernoic acid、alpha- furan acrylic acid或furan-acrylic acid,其结构式是 ,分子量为138，产品为白色粉末或针状晶体，见光后颜色变深，从黄色到咖啡色，熔点为1410C,沸点为2860C，1120C时可在高真空中升华。该产品微溶于水，可溶于乙醇，乙醚，苯和醋酸等，不容于二硫化碳和石油英中，能随水蒸气挥发。
四、操作步骤
呋喃基丙烯酸的合成
（方案一）：
基本原理：
芳香醛和酸酐在碱性催化剂的作用下，可以发生类似羟醛缩合的反应，生成ɑ，ß-不饱和芳香酸，这个反应叫做Perkin反应。催化剂通常是相应酸酐的羧酸盐（钠或钾盐），也可以用碳酸钾或叔胺。
主要仪器与药品
呋喃甲醛，乙酸酐，无水碳酸钾，邻苯二甲酸氢钾，氢氧化钠，酚酞，95%乙醇，可控温电热套，酸碱滴定管。
主要步骤：
在100ml圆底烧瓶中，依次加入5m新蒸过的呋喃甲醛(1)、14ml乙酸酐和6g无水碳酸钾，装上空气冷凝管，用电热套加热回流1.5小时(2)。小功率加热0.5h，调大功率继续加热回流1h，并不时摇动，防止严重焦化。搅拌下趁热将反应物倒入盛有80ml蒸馏水的烧杯中(3)，用固体碳酸钠中和3—α—呋喃基丙烯酸至弱碱性，加入活性炭后煮沸5—10分钟，趁热过滤。滤液在冰水浴中边搅拌边滴加20%盐酸，至PH=3（或刚使果红试纸变兰），使3-α-呋喃基丙烯酸析出完全，抽滤，用少量蒸馏水洗涤2次(4)。粗产品用适量1：3乙醇水溶液重结晶，抽滤，洗涤，尽量抽干。将产品移到贴有标签的表面皿上，在红外灯下烘干（大约需要3~5分钟）。将产品用研钵研细，装入称量瓶中供纯度测定用。
注意事项：
（1）甲醛存放过久会被氧化聚合成棕黑色，甚至黑色，因此使用前需蒸馏提纯，收集155--162℃的馏分。但最好在减压下以氮气鼓泡蒸馏，收集54-55℃/17mmHg的馏分。若手头的呋喃甲醛呈淡红色透明液，可以不经处理，直接使用
(2) 反应开始时应控制加热速度（由于逸出二氧化碳，最初有泡沫出现）。
（3）为使转移完全，尽量减少不必要的损失，提高产率，可用20—30ml饱和碳酸钠洗涤反应容器3次。
（4）溶剂用量要少，不要使滤液体积太大而使后处理麻烦。
1．所用玻璃仪器需充分干燥；
2．反应开始时，加热速度不宜太快，防止产生的泡沫冲出瓶外 补充：方案(二)：
原理：在吡啶介质中，以六氢吡啶为缩合剂，通过糠醛与丙二酸的Knoevenagel缩合反应制备α-呋喃丙烯酸，反应式如下：
在吡啶介质中加入少量的六氢吡啶，与单纯使用吡啶为缩合剂相比，反应速度加快，反应时间缩短，且产率由80%左右提高到90%以上。原料之一丙二酸是一种稳定的晶体，反应副产物只有CO2，能够从反应体系中不断逸出，无需后处理，而且可根据CO2的逸出量来判断反应的终点。
α-呋喃丙烯酸的物理特征：相对分子质量为138，产品为白色粉末或针状晶体，熔点为141℃，沸点为286℃，112℃可在真空中升华。该产品微溶于冷水，尚溶于热水，可溶于乙醇、乙醚、苯和醋酸，不溶于二硫化碳和石油英中，能随水蒸气挥发。
实验仪器：50mL三口圆底烧瓶，球形冷凝管，电热套等。
实验药品：糠醛(新精制)，丙二酸，吡啶，六氢吡啶，盐酸(3mol/L)。
实验步骤：在50mL干燥的三口烧瓶中依次加入7.3g丙二酸，4.8g糠醛，0.12mol (12mL)干燥的吡啶，再滴加1.25×10-3mol的六氢吡啶，混合物在95℃下回流1.25h，中止反应，将反应混合物倒入盛有50mL冷的3mol/L的盐酸中，立即出现淡黄色沉淀，将其置于冰水中1h，抽滤，用水洗涤2～3次，得到粗产品。
注意事项：1 温度控制要恰当，温度低于85℃，缩合反应难于进行，温度高于105℃，副反应较严重，产率较低，产品外观不好，熔点偏低，反应的适宜温度为95℃。
2 反应中若糠醛过量，多余的糠醛由于在反应过程中氧化和聚合而使产品颜色加深，熔点偏低，为了减少副反应的产生，应使丙二酸过量。
方案(三)：
原理：以糠醛、乙酸酐为原料，4-二甲氨基吡啶为催化剂，在吡啶的存在下，经Perkin反应一步合成α-呋喃丙烯酸。反应式如下：
利用此方法的优点是，糠醛和乙酸酐都是价廉易得的原料。以亲核性极强的DMAP作为碳负离子引发剂，用吡啶为缚酸剂，能很大程度的提高α-呋喃丙烯酸的产率。
实验仪器：50mL三口烧瓶，空气冷凝管，电热套等。
实验药品：糠醛(新精制)，乙酸酐，吡啶，4-二甲氨基吡啶，盐酸(5mol/L)。
实验步骤：在装有搅拌器、空气冷凝管和温度计的50 mL干燥的三口圆底烧瓶中，加入糠醛0.10mol()、乙酸酐0.30mol()、吡啶0.10mol()和DMAP0.005mol()，在搅拌下缓慢升温至140℃，加热回流一定时间后中止反应，冷却至110℃时，将反应混合物倒入装有200mL蒸馏水的烧杯中，并用少量热水洗涤反应烧瓶，洗涤液并入烧杯中。用玻璃棒搅拌5min，再将烧杯中的溶液加热至析出的晶体全部溶解，加入少量活性炭脱色，趁热过滤，滤液冷却至60℃时，用浓度为5mol/L的盐酸溶液调节滤液pH=2，待滤液冷至室温后将其置于冰箱冷藏室中，放置2 h后，过滤，得α-呋喃丙烯酸粗产品。将此粗产品用V(乙醇)∶V(H2O)=1∶3混合溶剂重结晶,干燥后得白色针状结晶物α-呋喃丙烯酸。
注意事项:1 DMAP的用量需适宜，当其用量超过0.006mol时，产率会有所下降，原因可能是DMAP是高效亲核试剂,过量时还能催化其他亲核加成副反应的发生,副产物增多而降低了α-呋喃丙烯酸的产率。
2 吡啶对产率的影响相当大,这是因为吡啶作为缚酸剂,可以在反应过程中与生成的副产物乙酸结合,减少乙酸与DMAP结合几率,从而降低DMAP催化作用的负面影响。吡啶本身不参加反应,作为溶剂时,加入过量会降低反应物浓度,使α-呋喃丙烯酸产率降低。
呋喃基丙烯酸的产品纯度测定 （方案一）
（1）、0.1mol·L-1NaOH标准溶液的标定
用减量法准确称取0.4—0.6g邻苯二甲酸氢钾基准物质两份分别放入两个250ml锥形瓶中，加入40—50ml水使之溶解（必要时可加热），加入2—3滴酚酞指示剂，用0.1 mol·L-1NaOH标准溶液滴定至呈微红色，保持半分钟内不褪色，即为终点。计算每次标定的NaOH溶液的浓度、平均浓度及相对相差。
（2）、产品纯度的测定
准确称取产品0.27—0.35两份,用20—30ml 1:1乙醇水溶液溶解，加入2—3滴酚酞指示剂，用标准NaOH溶液滴定至呈微红色，保持半分钟内不褪色，即为终点。平行测定两次，计算每次所测样品中3—α—呋喃基丙烯酸的百分含量、平均百分含量及相对相差。
实验时间： 10小时
（方案二）
紫外光谱的测定
五、结果与讨论（注：针对方案一）
1．在减压过滤较强酸性溶液时，为防止滤纸受吸而破裂，最好使用两层滤纸。
2．为使样品分析结果准确，过滤时防止把滤纸毛带入；把样品在红外灯下干燥好后，马上置干燥器中冷却至室温再称量。
3．数据记录与处理
表22.1 NaOH溶液浓度的测标数据
实验序号
1
2
邻苯二甲酸氢钾质量（g）
碱滴定管滴定初始刻度（mL）
碱滴定管滴定终了刻度（mL）
NaOH溶液的体积（mL）
NaOH溶液浓度（mol·L-1）
NaOH溶液浓度平均值（mol·L-1）
相对偏差（%）
表22.2 （E）-3-α-呋喃基丙烯酸含量的测定数据
实验序号
1
2
样品质量（g）
碱滴定管滴定初始刻度（mL）
碱滴定管滴定终了刻度（mL）
NaOH溶液的体积（mL）
样品的量百分含量（%）
样品的量百分含量平均值（%）
相对偏差（%）
八、参考文献
1. 北京大学化学系有机化学教研室。《有机化学实验》。北京：北京大学出版社，1990年。
丙烯酸知识
丙烯酸树脂基础知识
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丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类几其它烯属单体共聚制成的树脂，通过选用不同的树脂结构、不同的配方、生产工艺及溶剂组成，可合成不同类型、不同性能和不同应用场合的丙烯酸树脂，丙烯酸树脂根据结构和成膜机理的差异又可分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。
热固性丙烯酸树脂是指在结构中带有一定的官能团，在制漆时通过和加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等中的官能团反应形成网状结构，热固性树脂一般相对分子量较低。热固性丙烯酸涂料有优异的丰满度、光泽、硬度、耐溶剂性、耐侯性、在高温烘烤时不变色、不返黄。最重要的应用是和氨基树脂配合制成氨基-丙烯酸烤漆，目前在汽车、摩托车、自行车、卷钢等产品上应用十分广泛。
按生产的方式分类可以分为：
1、乳液聚合:是通过单体、引发剂及其反应溶剂一起反应聚合而成，一般所成树脂为固体含量为50%的树脂溶液，其一般反应用的溶为苯类（甲苯或是二甲苯）、酯类（乙酸乙酯、乙酸丁酯），一般是单一或是混合。固乳液型的丙烯酸树脂一般会因溶剂的选择不同而使产品性能不一样。一般玻璃化温度较低，因为是用不带甲基的丙烯酸酯下去反应。该类型的树脂可以有较高的固含量，可达到80%，可做高固体分涂料。
2、悬浮聚合：是一种较为复杂的生产工艺，是做为生产固体树脂而采用的一种方法。固体丙烯酸树脂一般都采用带甲基的丙烯酸酯的反应聚合。不带甲基的丙烯酸酯在反应滏中聚合反应不易控制，容易发粘而至爆锅。工艺流程是将单体、引发剂、助剂投入反应斧中然后放入蒸溜水反应。在一定时间和温度反应后再水洗，然后再烘干过滤等。其产品的生产控制较为严格，如在中间的哪一个环节做得不到位，其出来的产品就会有一定的影响，体现在颜色上面和分子量的差别。
3、本体聚合：是一种效率较高的生产工艺，一般是将原料放到一种特殊塑料薄膜中，然后反应成结块状，拿出粉碎，再过滤而成，该种方法生产的固体丙烯酸树脂其纯度是所有生产法中可以最高的，产品稳定性也最好，缺点是苯体聚合而成的丙烯酸树脂对溶剂的溶解性不强，有时相同的单体相同的配比比用悬浮聚合要难溶解好几倍，而且颜料的分散性也不如悬浮聚合的丙烯酸树脂。
水溶性丙烯酸树脂
水溶性丙烯酸树脂
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水溶性丙烯酸树脂
——酒瓶漆
丙烯酸树脂是由丙烯酸及丙烯酸酯类单,在一定条件下共聚而成的线性高分子树脂.
水溶性丙烯酸树脂之所以具有水溶性,是因为在树脂合成过程中,引进了亲水性基团—羧基、羟基、氨基、酰胺基等.为了进一步增加树脂的水溶性,加胺中和成盐而获得水溶性,然后加水稀释得到水溶性丙烯酸树脂.
与传统的溶剂型涂料相比,水溶性涂料具有价格低、使用安全,节省资源和能源,减少环境污染和公害等优点,因而已成为当前发展涂料工业的主要方向.水溶性丙烯酸烯树脂涂料是水性涂料中发展最快、品种最多的无污染型涂料.
水溶性丙烯酸树脂是制备环保型水溶性丙烯酸酯涂料、水性油墨、水性胶黏剂等的基础树脂材料,可作为成膜连接料,可广泛用于水性涂料、纸张、纺织品天然和人工合成表面处理剂、皮革上光剂、胶黏剂等配置的主要原料.在施工过程中,可采用喷涂、辊涂、刷涂等方式涂装.
1聚合反应：丙烯酸及其酯在引发剂作用下聚合成嵌段丙烯酸树脂共聚物.
2成盐反应：嵌段丙烯酸树脂共聚物用氨水或有机胺中和,生产嵌段丙烯酸树脂的铵盐
3聚合物玻璃化温度：无定形或半结晶聚合物从黏流态或高弹态橡胶态向玻璃态转变或相反的转变称玻璃化转变.发生玻璃化转变温度范围近似中点称为玻璃化温度.
对于涂料用丙烯酸树脂,其玻璃化温度的设计是非常重要的.因为其玻璃化温度直接影响涂料的最终性能.一般而言,玻璃化温度高的硬度和光泽就高,但往往也比较脆. 为了使聚合物有较好的的施工和涂膜性能,需要对聚合物的配方进行设计.一个由不同单体构成的聚合物,其玻璃化温度可以由其多组分的玻璃化温度加和而成.通过设涂料树脂的玻璃化温度,就可以确定软硬单体的配比.
酒瓶漆是近年来发展较快的涂料品种,其要求耐醇、耐碱、耐水煮、硬度高、装饰性好,目前国内常用酒瓶漆树脂为环氧树脂和羟基丙烯酸树脂,基本属于溶剂型,不仅污染环境,也会影响操作人员健康.随着环保法规的不断强化,促使涂料向“4E”方向发展,尤其是以水为分散介质和稀释剂的水性涂料是涂料发展的一个重要方向.
新试剂4-(α-呋喃丙烯酰基)-PMP的合成与表征
２００８年２月 第３５卷第１期 云南化工 Ｙｕｎｎａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｆｅｂ．２００８ Ｖｏ１．３５，Ｎｏ．１
新试剂４・（１２ｔ－呋喃丙烯酰基）．ＰＭＰ的合成与表征
赵雷修 ，董学畅 ，吴立生 ，杨金美
（１．云南民族大学化学与生物技术学院，云南昆明６５００３１；２．云南大学试验中心，云南昆明６５００９１）
摘要：以ａ一呋喃甲醛为原料经呋喃丙烯酸及其酰氯，合成了新试剂ｌ一苯基＿３一甲基－４一（ａ一呋喃丙烯酰基）一 吡唑啉－５－ｌ鲷［４一（ａ一呋喃丙烯酰基）一ＰＭＰ］。通过元素分析，红外光谱、紫外光谱和核磁共振氢谱、碳谱等对新试剂
的分子结构进行了确定与表征，同时通过紫外吸收光谱对其互变异构现象进行了研究。 关键词：ｌ一苯基一３一甲基－４一（ａ一呋喃丙烯酰基）一吡唑啉＿５一酮［４一（ａ一呋喃丙烯酰基）一ＰＭＰ］；合成；ａ一呋喃丙烯酸
中圈分类号：０６２６，０６５７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４—２７５Ｘ（２００８）Ｏ１—００４６—０４
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｅｗ Ｒｅａｇｅｎｔ ４－（ａ－Ｆｕｒａｎａｃｒｙｌｏｙ１）一ＰＭＰ
ＺＨＡＯ Ｌｅｉ—ｘｉｕ ，ＤＯＮＧＸｕｅ—ｃｈａｎｇ ，ＷＵＬｉ—ｓｈｅｎｇ２，ＹＡＮＧ Ｊｉｎ—ｍｅｉ
（１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｙｕｎｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｆｏｒ Ｎａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ，Ｋｕｎｍｉｎｇ ６５００３ １，Ｃｈｉｎａ
２．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ Ｃｅｎｔｒｅ，Ｙｕｎｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ ６５００９１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ： １一Ｐｈｅｎｙｌ－３一ｍｅｔｈｙｌ－４一（ａ—ｆｕｒａｎａｃｒｙｌｏｙ１）一ｐｙｒａｚｏｌｉｎ－５一ｏｎｅ，ａ ｎｅｗ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｒｏｍ ａ—ｆｕｒａｎ— ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａ—ｆｕｒｙｌａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｉｔｓ ｃｈｌｏｒｉｄｅ．，ａｎｄ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｅｌｅｍｅｎｔ ａｎａｌｙｓｉｓ，ＩＲ，ＵＶ， Ｈ ＮＭＲ ａｎｄ”Ｃ ＮＭＲ．Ｔｈｅ ｔａｎｔｏｍｅｒｉｓｍ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ＷＥｔＳ ａｌｓｏ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ＵＶ ｓｐｅｃｔｒｕｍ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： １一ｐｈｅｎｙｌ－３一ｍｅｔｈｙｌ－４一（ａ—ｆｕｒａｎａｃｒｙｌｏｙ１）一ｐｙｒａｚｏｌｉｎ－５一ｏｎｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ａ—ｆｕｒｙｌａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ
(E)-3-(2-呋喃基)丙烯酸的合成与晶体结构
第２３卷第５期 ２００８年９月 内蒙古民族大学学报（自然科学版） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｎｅｒ Ｍｏｎｇｏｌｉａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｆｏｒ Ｎａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ Ｖ０１．２３ Ｎｏ．５ Ｓｅｐ．２００８ （Ｅ）一３一（２一呋喃基）丙烯酸的合成与晶体结构 哈森其木格 ，安志成２ （１．内蒙古民族大学化学学院，内蒙古通辽０２８０４３；２．内蒙古大学化学化工学院，内蒙古呼和浩特０１００２１） ［摘要］以２一呋喃甲醛和乙酸酐为原料，在乙酸钾存在下，用相转移催化法合成了（Ｅ）一３一（２一呋喃基）丙烯 酸，其结构经Ｕｖ、 、ｘ一射线单晶衍射仪进行了表征．合成的目标化合物分子式为ｃ７ ，分子量为１３８．１２， 晶体属于单斜晶系，Ｃ２／ｃ空间群，晶胞系数为：ａ＝１８．９９３（６）Ａ，ｂ＝３．８４７４（１２）Ａ，ｅ＝２０．０９５（６）Ａ，ｎ＝９０．００。Ｂ＝ １１４．０５４’（４），７＝９０．００。，Ｖ＝１３４１．Ｏ（７）ｉｌｍ３，ｚ＝８，Ｄｒ＝１．３６８Ｍｇ／ｍ－ｎ３，Ｆ（０００）＝５７６，￣（ＭＯＫ＼ａ）＝０．７１０７３．结构 由直接法解出，最终偏离因子为Ｒ１＝０．０６４５， Ｒ２＝０．１３６０，分子间通过弱的相互作用形成层状化合物． （关键词］２一呋喃甲醛；合成；（Ｅ）一３一（２一呋喃基）丙烯酸；晶体结构 【中图分类号￣Ｏ６２１．３ （文献标识码］Ａ （文章编号］１６７１—０１８５（２００８｝０５—０５２２—０４ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ（Ｅ）一３一Ｐｒｏｐｙｌ一（２一Ｆｕｒｙ１）一Ａｃｉｄｓ Ｈａｓｅｎｑｉｍｕｇ ，ＡＮ Ｚｈｉ—Ｃｈｅｎｇ２ （１．Ｇｕｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｉｎｎｅｒ Ｍｏｎｇｏｌｉａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｆｏｒ Ｎａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ，Ｔｏｎｇｌｉａｏ ０２８０４３，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｉｎｎｅｒ Ｍｏｎｇｏ￣ａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｕｈｈｏｔ ０１００２１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：（Ｅ）一３一（２一ｆｕｒｙ１）ｐｒｏｐｅｎｏｉｃ ａｃｉｄ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｍａｋｉｎｇ ｕｓｅ ｏｆ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃａｔａｌｙｓｉｓ（ＰＴＣ）ｉｎ ｔｈｅ ｅｘｉｓｔｅｎｃｅ ｏｆ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ ａｎｄ ｂｏｔｈ ２一ｆｕｒｙｌ ｍｅｔｈａｎａｌ ａｎｄ ｄｉａｃｅｔｙ１ ＯＸ— ｉｄｅ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａ１．Ｉｔｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＵＶ．ＩＲ ａｎｄ Ｘ—ｒａｙ ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａ１ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ． Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｆｏｒｍｕｌａ ａｎｄ ｆｏｒｍｕｌａ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ｔａｒｇｅｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｗｅｒｅ ｃ７Ｈ６Ｏ３ ａｎｄ １３８．１２ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｂｅｌｏｎｇｓ ｔｏ ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ ｓｙｓｔｅｍ ａｎｄ Ｃ２／ｃ ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ．Ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ ｉｓ：ａ＝１８．９９３（６）Ａ，ｂ＝３．８４７４（１２）ｈ，Ｃ：２０．０９５（６）Ａ，ａ＝９０．００。８＝１１４．０５４。（４），７＝９０．００。， Ｖ＝１３４１．０（７）ｎｍ３，ｚ＝８，Ｄｒ＝１．３６８ Ｍｇ／ｃｍ３，Ｆ（０００）＝５７６， （Ｍ０Ｋ＼ａ）＝０．７１０７３．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗａｓ ｇｉｖｅｎ ｂｙ ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔｈｏｄ．Ｆｉｎａｌ ｄｅｖｉａｔｅ ｆａｃｔｏｒ ｗａｓ Ｒ１＝０．０６４５ ａｎｄ ＪＲ２＝０．１３６０． Ｌａｍｉｎａｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｗａｓ ｆｏｒｍｅｄ ｂｙ ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅａｋ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：２一Ｆｕｒｙｌ—Ｍｅｔｈａｎａｌ；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；（Ｅ）一３一Ｐｒｏｐｙｌ一（２一Ｆｕｒｙ１）Ａｃｉｄｓ；Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃ— ｔｔｔｉｒｅ ２一呋哺甲醛（糠醛）的原料极其丰富，主要来自天然产物玉米芯、棉籽壳和甘蔗等［¨．目前以２一呋喃 甲醛为原料的精细化工产品广泛应用于医药、香料、防腐剂、农药、橡胶助剂、合成树脂等领域［２－－４￣，因此， ２一呋喃甲醛的深加工越来越受到人们的重视，本文以来自天然产物的２一呋喃甲醛为原料，设计合成了 具有几何异构体的（Ｅ）一３一（２一呋喃基）丙烯酸，并对其结构用ＵＶ、ＩＲ、Ｘ一射线单晶衍射法进行了表 征． 收稿日期：２００８—０２—２１ 基金项目：内蒙古民族大学基金资助项且（ＹＢ０７ａ７）
α-呋喃丙烯酸丙酯的合成研究
第７卷第３期 ２００８年８月 淮阴师范学院学报（自然科学版） ＪＯＵＲＮＡＩ ＯＦ ＨＵＡＩＹＩＮ ＴＥＡＣＨＥＲＳ ＣＯＬＬＥＧＥ（ＮＡＴＵＲＡＬ ＳＣＩＥＮＣＥ ＥＤＩＴＩＯＮ） Ｖｏ１．７ Ｎｏ．３ ＡＬ ．２００８
一呋喃丙烯酸丙酯的合成研究
刘菊香
（江苏食品职业技术学院生物工程系，江苏淮安２２３００３）
摘 要：报道了糠醛经Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反应和酯化反应制备ａ一呋喃丙烯酸丙酯的新方法．以 Ｓ 一／ＺｒＯ２作为催化剂，在无溶剂条件下，糠醛与丙二酸发生Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ缩合制备了ａ．呋喃丙
烯酸，采用正交试验优化了缩合反应条件，产率９４％；采用ＴｉＳｉＷ ：０４ｏ／ ｒｉ０２作催化剂，ａ．呋喃丙
烯酸与正丙醇酯化合成了ａ一呋喃丙烯酸丙酯，无需带水剂，产率９２．４％，ａ．呋喃丙烯酸丙酯的 含量达９９．１％；探讨了醇酸物质的量比值、反应时间和催化剂用量等对酯化反应产率的影响． 关键词： ．呋喃丙烯酸丙酯；香料；Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反应；酯化 中图分类号：０６２２．３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１—６８７６（２００８）０３—０２４２．０４
０ 引言
呋喃丙烯酸酯存在于许多天然食品香料中，具有咖啡香、水果香或烤肉香，阈值较低，香气浓郁，作
为香料修饰剂和增香剂广泛应用于食品、饮料、化妆品和烟草等行业，有很大的开发潜力．
呋喃丙烯酸酯的合成通常是以糠醛为原料，发生Ｐｅｒｋｉｎ反应得到呋喃丙烯酸，再进行酯化反应＿１］．
Ｐｅｒｋｉｎ反应最常用的催化剂是醋酸钾，产率为５４％～６０％，反应时间持续８～１０ ｈ，反应温度高，反应过程
中易使醛发生聚合，醛的利用率不高＿２ Ｊ．Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反应是醛与活性亚甲基化合物缩合形成碳碳双键的
一类反应，在有机合成中已经得到广泛应用 ３ ］，但用于合成呋喃丙烯酸丙酯尚未见报道．本文首先以
ｓ 一／ＺｒＯ２作催化剂，在无溶剂条件下，糠醛与丙二酸发生Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ缩合制备了ａ一呋喃丙烯酸，然后
含呋喃丙烯酸酯结构螺恶嗪的合成及其光致变色性能研究
第４３卷２００７年第１期 ＶＯ１．４３ ２００７ ＮＯ．１ 西北师范大学 学报（自然科学版） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ） ６７
含呋喃丙烯酸酯结构螺嘌嗪的合成
及其光致变色性能研究
傅正生，冯光华，禹兴海，袁 莉
（西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州 ７３００７０）
摘要：合成了３种含呋喃丙烯酸酯结构的螺唾嗪类光致变色化合物，通过核磁共振氢谱、红外光谱确认了其结构， 并采用滴加Ｚｎ。 厦掺杂高分子聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ）等手段研究了其紫外吸收光谱性能．结果表明。９ ｒ＿（ａ一呋喃 丙烯酰氧基）螺嚼嗪（化舍物ｍ）具有良好的光致变色性能，动力学分析表明Ｉｌｌ Ｃ呈色体的光消色反应遵循一级动力学 规律． 关键词：光致变色；螺唿嗪；呋喃丙烯酸酯Ｉ吸收光谱 中图分类号：Ｏ ６２６．１ｌ；Ｏ ６５７．３２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—９８８Ｘ（２００７）０１－００６７—０４
Ｓｙｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ
９ 一ｆｕｒａｎａｃｒｙｌｏｘｙｓｐｉｒｏｏｘａｚｉｎｅｓ
ＦＵ Ｚｈｅｎｇ—ｓｈｅｎｇ，ＦＥＮＧ Ｇｕａｎｇ—ｈｕａ，ＹＵ Ｘｉｎｇ—ｈａｉ，ＹＵＡＮ Ｌｉ
（Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ ７３００７０，Ｇａｎｓｕ。Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｒｅｅ ９ 一ｆｕｒａｎａｃｒｙｌｏｘｙｓｐｉｒｏｏｘａｚｉｎｅｓ ａｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｎｅｗ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
ａｒｅ ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ ｂｙ Ｈ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒａ ａｎｄ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ．Ｔｈｅｉｒ ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｉｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｏｎ ＵＶ—
呋喃丙烯酸的制备之理论知识（二）
呋喃丙烯酸的制备之理论知识（二） 呋喃及糠醛的重要性质 （1）呋喃的亲电取代
反应，对试剂及反应条件必须有所选择和控制；呋喃的卤代反应不需要催化剂，要
在较低温度和进行；呋喃的硝化反应不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯CH3COONO2作硝化试剂，在低温下进行；呋喃的磺化反应不能用浓硫酸磺化，要
用特殊的磺化试剂——吡啶三氧化硫的络合物进行磺化。 （2）加氢反应 H ，Ni or Pd 2 四氢呋喃（THF） O O 四氢呋喃是一种重要的有机化工及精细化工原料，广
泛应用于树脂溶剂（磁带涂层、PVC表面涂层、清洗 PVC 反应器、脱除 PVC 薄
膜、玻璃纸涂层、塑料印刷油墨、热塑性聚氨酯涂层）；反应溶剂（格式试剂、烷基碱金属化合物和芳基碱金属化合物、氢化铝和氢化硼、甾 ；化学中间产物（聚合
生成 PTMEG、天然气加味剂）族化合物和大分子有机聚合物） ；色谱溶剂（凝胶
渗透色谱法） （3）呋喃的共轭双烯性质 在呋喃中，由于氮原子电负性较大，具有
共轭双烯的性质，可以与亲二烯体迅速起起狄尔斯-阿德尔反应。 O O O O o 30 C O O （4）糠醛（α- 呋喃甲醛） o 糠醛为无色液体，沸点 162 C，糠醛由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳……用稀酸加热蒸煮制取。制备路线如下： 35H SO HO CH CH OH 稀H SO 2 4 2 4C H O n 5 8 4 CH CH CHO 2 水蒸气 O CHO OH
OH 多聚戊糖 戊糖 糠醛 （5）糠醛的歧化反应 浓碱 ＋ O CHO O COOH O CH OH
2 （6）糠醛的羟醛缩合放映（α-H 反应） 稀碱 CH CHO 3 O CHO O CH CHCHO
羟醛缩合反应是指在稀碱或稀酸催化下，两个含 α-H 的醛酮分子发生缩合反应，结果生成 β-羟基醛酮，该反应即由此得名。含 α-H 的醛，在稀碱条件下，能起羟
醛缩合反应，缩合产物受热后脱水生成烯醛，烯醛可进一步发生聚合生成有颜色的
呋喃基丙烯酸的制备及含量测定
题目：3-α-呋喃基丙烯酸的制备及含量测定
3-α-呋喃基丙烯酸的制备及含量测定
摘要 实验采用帕金( Perkin) 法制备3-α-呋喃基丙烯酸：α-呋喃甲醛和醋酸酐在无水碳酸钾的催化下发生Perkin反应，得到产物。采用酸碱滴定法对产品含量进行测定。
关键词： 3-α-呋喃基丙烯酸 Perkin反应 制备
The preparation and content determination of
Abstact In the experiment, the 3-α-Furanacrylic Acid was prepared by Parkin method. α-furan formaldehyde and acetic anhydride were reacted under the catalysis of anhydrous
potassium carbonate for getting product.The content of the product was determined by acid-base
titration method.
Key words：α-Furanacrylic Acid Perkin reaction Preparation
引言
3-α-呋喃基丙烯酸在医药、化妆品、香料及有机合成方面均广泛应用[1] , 是一种制备塑料、合成树脂的重要原料。同时，它也是一种重要的有机合成中间体,
可用来制备庚酮二酸、庚二酸、乙烯呋喃及酯类, 也可用于合成防治血吸虫病药物呋喃丙胺[2] , 其酯类可作为食用香精的调香原料, 也是理想的紫外线吸收剂[3]。因此，探究3-α-呋喃基丙烯酸的合成方法是很有必要的。
通常, 3-α-呋喃基丙烯酸是以呋喃甲醛和乙酸酐为原料, 在无水醋酸钾催化下经Perkin 反应制备, 反应时间为2. 5 h, 产率为65%左右[4]；第二种方法是糠醛和丙二酸在吡啶作用下反应，有91%~ 92% 的产率[5]；第三种方法是将糠醛与丙酮在氢氧化钠溶液中缩合, 制得亚糠基丙酮, 再用漂白粉氧化制得, 产率为72% [6]。还有许多基于三种反应不断改进反应条件的合成方法。
α-呋喃丙烯酸的合成
α-呋喃丙烯酸的合成
方案(一)：
原理：在吡啶介质中，以六氢吡啶为缩合剂，通过糠醛与丙二酸的Knoevenagel缩合反应制备α-呋喃丙烯酸，反应式如下：
在吡啶介质中加入少量的六氢吡啶，与单纯使用吡啶为缩合剂相比，反应速度加快，反应时间缩短，且产率由80%左右提高到90%以上。原料之一丙二酸是一种稳定的晶体，反应副产物只有CO2，能够从反应体系中不断逸出，无需后处理，而且可根据CO2的逸出量来判断反应的终点。
α-呋喃丙烯酸的物理特征：相对分子质量为138，产品为白色粉末或针状晶体，熔点为141℃，沸点为286℃，112℃可在真空中升华。该产品微溶于冷水，尚溶于热水，可溶于乙醇、乙醚、苯和醋酸，不溶于二硫化碳和石油英中，能随水蒸气挥发。
实验仪器：50mL三口圆底烧瓶，球形冷凝管，电热套等。
实验药品：糠醛(新精制)，丙二酸，吡啶，六氢吡啶，盐酸(3mol/L)。
实验步骤：在50mL干燥的三口烧瓶中依次加入7.3g丙二酸，4.8g糠醛，0.12mol
(12mL)干燥的吡啶，再滴加1.25×10-3mol的六氢吡啶，混合物在95℃下回流1.25h，中止反应，将反应混合物倒入盛有50mL冷的3mol/L的盐酸中，立即出现淡黄色沉淀，将其置于冰水中1h，抽滤，用水洗涤2～3次，得到粗产品。
注意事项：1 温度控制要恰当，温度低于85℃，缩合反应难于进行，温度高于105℃，副反应较严重，产率较低，产品外观不好，熔点偏低，反应的适宜温度为95℃。
2 反应中若糠醛过量，多余的糠醛由于在反应过程中氧化和聚合而使产品颜色加深，熔点偏低，为了减少副反应的产生，应使丙二酸过量。
方案(二)：
原理：以糠醛、乙酸酐为原料，4-二甲氨基吡啶为催化剂，在吡啶的存在下，经Perkin反应一步合成α-呋喃丙烯酸。反应式如下：
利用此方法的优点是，糠醛和乙酸酐都是价廉易得的原料。以亲核性极强的DMAP作为碳负离子引发剂，用吡啶为缚酸剂，能很大程度的提高α-呋喃丙烯酸的产率。
3-α-呋喃基丙烯酸的制备及含量测定
3-α-呋喃基丙烯酸的制备及含量测定
摘要
本实验以呋喃甲醛和乙酸酐为原料，在碱性条件下经Ｐｅｒｋｉｎ反应，在无水碳酸钾催化下制得粗产品，再经重结晶得到纯品；用中和滴定法测定产品纯度。[1]
关键词
呋喃基 丙烯酸 Perkin反应
引言
α-呋喃丙烯酸是重要的有机合成中间体，可用来制备庚酮二酸、庚二酸、乙烯呋喃及其酯类，在医药工业上用于合成防治血吸虫病药呋喃丙胺，其衍生物酯类是重要的香料，广泛用于食品、化妆品和香精中。[3]
实验部分
1实验原理
2主要仪器及试剂
仪器：圆底烧瓶，空气冷凝管，电热套，酸碱滴定管，布氏漏斗和吸滤瓶，铁架台，烧杯，锥形瓶，量筒，玻璃棒，滤纸
试剂：糠醛，乙酸酐，无水碳酸钾，邻苯二甲酸氢钾，氢氧化钠，酚酞，95%乙醇
3实验步骤
3.1、3-α-呋喃基丙烯酸的制备
在150ml圆底烧瓶中，依次加入5.0ml呋喃甲醛（移液管移取）、14ml乙酸酐和6.0g无水碳酸钾，用电热套加热回流1.5小时（慢慢升温）。在搅拌下趁热将反应物倒入盛有100ml蒸馏水的烧杯中，用固体碳酸钠中和 3-α-呋喃基丙烯酸至弱碱性（PH为8～9），加入活性炭后煮沸5～10分钟，趁热过滤（加热布氏漏斗），滤液在冰水浴中边搅拌边滴加浓盐酸直至没有 3-α-呋喃基丙烯酸析出。抽滤、洗涤、尽量抽干。将产品转移至贴有标签的表面皿上，烘干30min后称重。再将产品转移至研钵，研细，装入称量瓶中。
3.2、产品含量测定
用减量法准确称取0.4～0.6g邻苯二甲酸氢钾基准物质两份，分别于两个250ml锥形瓶中，加入40～50ml水使之溶解，加入2～3滴酚酞指示剂，用氢氧化钠滴定至微红色，保持半分钟不褪色，即为终点。计算相对极差。
用减量法准确称取产品0.27～0.35g，用20～30ml 1：1的乙醇水溶液溶解，加入2～3滴酚酞指示剂， 用氢氧化钠滴定至微红色，保持半分钟不褪色，即为终点。平行测两次，计算每次3- α-呋喃基丙烯酸的百分含量，求相对误差。