抗氧剂的研究现状和发展趋势
２０１３年第３期 甘肃石油和化工 ２０１３年９月
抗氧剂的研究现状和发展趋势
宁培森，王玉民，丁著明
（天津合成材料研究所，天津３００２２０）
摘要：抗氧剂是重要和有效的聚合物稳定剂。本文作者综述了该类稳定剂当前发展概况。指出该 领域正向着高分子质量、多功能化和反应性化方向发展，其中一些品种已经工业化并用于塑料 工业。此外还介绍了一些稳定剂的合成方法。 关键词：抗氧剂；稳定剂；合成
●－ ■－－●一 ｌ 刖吾
抗氧剂是一类能有效降低塑料材料自氧化反应速度、延缓塑料材料老化降解的塑料助剂，其应 用几乎涉及所有的聚合物制品。塑料用抗氧剂通常包括酚类抗氧剂、磷类和硫类辅助抗氧剂以及金 属离子钝化剂等，抗氧剂的应用品种和添加量主要由塑料材料的不同、加工工艺和用途决定。近年 来该类添加剂的发展趋势如下。
２高相对分子质量化
抗氧剂常应用于聚合物的高温加工与应用过程，这就要求抗氧剂具有良好的热稳定性。由于高
分子化合物具有挥发性低、确 耀，尤其是耐较高的加工温度等优点，用增高抗氧剂的分子量来强
化其热稳定性的方法是最近抗氧剂研究的一种新趋势。酚类抗氧剂的最佳相对分子质量通常在 １ ０００—３ ０００范围内，这个范围是对热稳定性、耐抽提性和效率进行了综合权衡而得出的。
高分子质量稳定剂通常是用下列数种方法合成的：使低分子质量化合物加合成为高分子质量 化合物；使可聚合的单体聚合制成高分子质量化合物；使可聚合的功能性单体与聚合物基材接技制
成高分子质量化合物等。 ２．１ 使低分子质量化合物加合成为高分子质量化合物
这是合成高分子质量稳定剂常用的方法。抗氧剂３３０就是用该法合成的，它是将３个分子２， ６一二特丁基苯酚分子通过不同的途径与１分子均三甲苯结合而成的。其化学名称为：ｌ，３，５一三甲
基一２，４，６一三（３，５一二叔丁基一４一羟基苄基）苯，其特点为无味、相容性好、低毒、低挥发性、分子量 高、抗氧效率高等。美国食品与药物管理局（ＦＤＡ）批准可以用作接触食品的包装材料添加剂，因此
被广泛应用于树脂、橡胶以及塑料等各种聚合物。数１０年来，国内虽然已有许多单位对其进行了大 量的研究。但目前仍没有投入工业化生产，必须依赖进口。 传统的合成路线是使均三甲苯与甲醛反应后，制成中间体再与２，６一酚缩合制成产品。雷磊等［１
采用两步法合成抗氧剂３３０，先以２，６一二叔丁基苯酚和多聚甲醛为原料，醚化合成３，５一二叔丁基一 ４一羟基苄基甲基醚。再与均三甲苯进行缩合反应得到抗氧剂３３０，产率为８１．５％。尹振晏［２］按相同的 合成路线制成抗氧剂３３０，收率为９０．４％，产品的ｍ．Ｐ为２４０—２４１℃，在２５０ ｎｍ和５００ ｎｍ下透光率
分别为９８．８％和９９．６％。陈阳［ 以季铵盐吡啶类酸性功能性离子液体为催化剂，以均三甲苯和３，５一
收稿日期：２０１３—０５—０７ 作者简介：宁培森（１９６０一），男，天津市人，工程师，多年来从事聚合物添加剂的研发工作，已发表论文１０余篇。
发展动态 甘肃石油和化工 ２０１３年第３期
二叔丁基一４一羟基苯苄基醚为原料，合成了抗氧剂３３０，收率达８９．６％，提高了收率，简化了工艺。此
法有望实现工业化生产。王道林 使三卤甲基均三甲苯在酸性催化剂存在下与２，６一二特丁基苯酚 缩合制成抗氧剂３３０：
ＸＨ２Ｃ
１＂Ｉ３Ｃ ＋ （Ｈ３１２）３Ｃ
ＨＯ
收率为８２．３％，Ｉｎ．Ｐ为２４２—２４４℃。 与前法相比，此法虽有一定的创新性，但其当卤甲基化时，会产生大量含醛废水，与２，６一酚缩合
时又产生卤化氢均带来环境污染弊端，故目前尚难以实现工业化。 ２．２使可聚合的单体聚合制成高分子质量化合物 袁光等 开发了名为ＭＯＤＡＮＯＸ２６００的高分子质量抗氧剂，其结构如下：
Ｈ
ｎ＝２—６，数均分子量一１０００时，熔程为１７０—１７６℃，该产品是新型聚合型高分子质量硫代双酚类
抗氧剂，有着较抗氧剂１０１０更好的抗热氧化性能，比抗氧剂３００的热稳定性更好，是一种有广泛应 用前景的主抗氧剂，尤其适于制造对耐热性、抗析出性要求很高的电缆制品。 瑞士Ｓｔａｎｄｏｚ公司开发的抗氧剂Ｓｔａｎｄｓｔａｂ Ｐ—ＥＰＱ其分子量高达１０３４，是含磷抗氧剂高分子量
化的典型例子．也是惟一的具有Ｃ—Ｐ键的亚磷酸酯抗氧剂。其特点是抗氧效能突出，不污染，不着 色，在３００℃左右仍然稳定。可使光稳定性提高３０％，该产品经Ｅｔ本化学物质审查法认可，美国ＦＤＡ
允许用于接触食品的塑料制品中。 另据Ｐｅｎｎｗａｈ公司报道，该公司推出了一种牌号为Ａｎｏｘｓｙｎ ４４２的抗氧剂，据称其不含有离子 型极性、亲水性或可水解的基团，其特点是耐萃取，可用于高潮湿的场合。英国Ｉ．Ｃ．Ｉ公司推出的
Ｔｏｐａｎｏｌ ２０５高分子质量抗氧剂，适用于聚烯烃、工程塑料和苯乙烯类塑料产品中。 美国ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ公司的Ｓｈｂａｉ Ｍａｈｍｏｏｄ ｅ 使二苯胺类物质、２，６一特丁基苯酚衍生物在硫酸催 化下于高压反应器中反应。制成下式所示的高分子质量抗氧剂：
Ｒ ＯＨ Ｒ
ＯＧ
其特点是此物中不含有低分子质量的副产物，可高效地用作聚合物的稳定剂。
２ ２０１３年第３期 宁培森等：抗氧剂的研究现状和发展趋势 发展动态
双环戊二烯与对甲酚合成的低聚石油树脂可以在催化剂的存在下与异丁烯进行烷基化反应。 制得固体的聚合型受阻酚抗氧剂。它能溶于芳香族化合物、醚类、无水乙醇、异丙醇等溶剂，不溶于
水及各种水溶液，主要用作天然橡胶和合成橡胶、聚酰胺、聚氨酯或聚酯纤维、塑料的防老剂。本品 无毒，可用于食品包装材料，由于该种产品原料易得，价格低，已引起不少研究者的关注。
吴开运 使对甲基苯酚与双环戊二烯进行缩合反应生成酚型石油树脂，然后与异丁烯进行烷基
化反应制得抗氧剂。其结构如右所示： 所得产品为灰白色固体，ｍ．Ｐ为１１５℃，平均分子量为６５０，收
率为９３．０％。 薛建启 用三氟化硼乙醚为催化剂，合成双环戊二烯与
对甲酚的低聚石油树脂，在二甲苯溶剂与双环戊二烯进行烷 ，ｌ＝１。２
基化反应后，在反应体系中加入活性白土净化脱色，蒸除溶剂后得白色产品。李铮＿９］以相同的原料
合成了聚合多酚抗氧剂，产品外观为白色，熔点高于或等于１２０ ｑＣ。朱新宝｜Ｊ叫研究了以氯化锌为催
化剂合成该产品的工艺，制得的聚合型受阻酚杭氧剂产品，应用于聚氨酯泡沫用聚醚时，具有较好 的抗氧化性，起燃温度达２２４℃。胡艳芳［川进行了类似的研究得到白色固体产品，初熔点为１２９℃
左右，平均分子量达８００以上。 ２．３使可聚合的功能性单体与聚合物基材接技制成高分子质量化合物
阳明书［心 利用酯交换法在催化剂作用且无溶剂的条件下，将受阻酚类抗氧剂接技到纳米二氧 化硅上，制成含硅的高分子质量抗氧剂，其反应可用下式表示：
ＳｉＯ 一０Ｈ表面有羟基的纳米二氧化硅
Ｈ ＡＯ
含有受阻酚结构的抗氧剂 ＳｉＯ２一Ｏ—－Ａ
剂接枝的纳米二氧化硅 Ｈ
其中抗氧剂分子的接技量为二氧化硅质量的２％一１０％，该种材料可制备聚烯烃或聚酯与纳米二氧化 硅的复合材料，可提高纳米二氧化硅在聚合物中的分散性，提高聚合物在加工和使用过程中抗光氧
化性，全面提升聚合物材料的综合力学性能。 台湾双键化工公司［”］近期推出了新型抗氧剂Ｃｈｉｎｏｘ ３０Ｎ。虽还未公布Ｃｈｉｎｏｘ３０Ｎ的化学结构，
但据介绍这是一种多官能基，高分子量的受阻酚抗氧剂，具有很好的耐热挥发性和耐迁移析出的效 果，同时具有很高的耐热氧化功效。添加了Ｃｈｉｎｏｘ ３０Ｎ的氨纶丝或ＴＰＵ具有很好的耐热氧化性能 和耐室内氧化变色的特性。当添加０．２％的通用抗氧剂２４５的样品于室内放置３周后。黄度指数ｙ， 为５．２９，使用相同量的Ｃｈｉｎｏｘ ３０Ｎ时，相应值为１．６４。
３ 多功能化
使具有不同功能的基团在一个分子内，发挥分子内的协同作用，起到一剂多用的功能，是当今 塑料添加剂的一个重要发展方向，是该领域研究的热点。按照功能团的不同，该类稳定剂可分为下 列数类。
３．１受阻酚一受阻胺类 瑞士汽巴（Ｃｉｂａ—Ｇｅｉｇｙ）公司开发的抗氧剂１０９８是一种高分子量受阻酚类抗氧剂，它是一种分
３ 发展动态 甘肃石油和化工 ２０１３年第３期
子内复合型抗氧剂，具有受阻酚和受阻胺类抗氧剂的双重功效，有良好的热稳定性、抗析出性、抗辐
射性及与树脂的相容性好，是一种优良的高分子材料用抗氧剂和热稳定剂。 日本专利报道将含有ＨＡＬＳ和受阻酚结构的化合物聚合为高分子质量的多功能稳定剂，其结
构如下：
Ｈ。— ｃ ｃ 一。—蚤Ｎ—ｃＨ ｎ－。一ｃ— ｃ
ｔ—ＢＵ Ｒ
另有报道一种商品牌号为Ｓａｎｏｌ ＬＳ一２６２６的多功能稳定剂，其分子中含有哌啶基团和受阻酚基团，
其结构如下：
Ｈ３Ｃ ０．． １｛３Ｃ ｌＩ
（ＣＨ２）２一Ｃ一 （ＣＨ２）２ Ｎ
Ｈ３Ｃ ＣＨ３ （ＣＨ２）２
ＣＨ３
德国的Ｃｓ Ｋｏｓａ Ｓ等报道＿ｌ４ 利用二苯甲烷二异氰酸酯将受阻酚与哌啶基团连接起来制成ＨＡＬＳ一受多
功能稳定剂。其反应如下：
Ｒｌ ＯＨ
＋ＮＣＯ ＣＨ ＮＣＯ
ｆ
Ｎ杏
０＼＼０ 呛ｃＨ ＮＨ～
０． ＼Ｘ
Ｙ
该反应虽然为二步，但操作时却只须在一个反应器中进行即可，不需将中间体分离出来，这就大大 简化了工艺，易于实现工业化生产。该反应的第一步需要在有催化剂（ＤＡＢＣＯ）存在下进行，第二步 根据哌啶化合物的结构不同而异，有的是在高压、有的则在常压下进行。 李靖等＿１５ 合成了分子内含有受阻酚和受阻胺结构的复合型抗氧一光稳定多功能稳定剂，其结构
如下：
４ ２０１３年第３期 宁培森等：抗氧剂的研究现状和发展趋势 发展动态
Ｈ Ｒ６
当将上式中不同的基团制成的化合物２，３，５，７和通用稳定剂ＵＶ一７７０，９４４，６２２，Ｂ２１５用作ＰＥ的抗 氧剂、光稳定剂时，其相应的结果列于表１和表２中。
表１不同稳稳定剂的诱导期
样品 化合物２化合物３化合物５化合物７ Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０ Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４ Ｔｉｎｕｖｉｎ ６２２ Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ２１５
氧化诱导期／ｒａｉｎ ３５．５１ ５４．９０ ６７．２２ ５３．４５ １０．５８ ２０．９０ １３．４０ ２６．８０
表２光辐照１０ｈ后的断裂伸长保留率
从表ｌ和表２中可见，化合物２—７的抗氧化性能和光稳定性能相应值均优于通用稳定剂，显示
出其分子内明显的协同作用。 ３．２受阻酚一亚磷酸酯类 王鉴等［］６－１７］以３一（３，５一二叔丁基一４一羟基苯基）丙酸甲酯（ＭＰＣ）、亚磷酸二乙酯和十八碳醇为原 料用有机锡做催化剂，合成了一种新型分子内复合型抗氧剂［３一（３，５一二叔丁基一４一羟基）苯基］丙酰 基磷酸双十八酯：
Ｈ。 ．
一 ０ ０ Ｃ
。ｔ：ｓ
产品熔点为４７．７—４９．２ ｃＩ＝，收率高于７５．０％。将该产品应用于聚丙烯中，经氧化诱导期、熔体流
动速率、拉伸强度和断裂伸长率测试，结果表明其效果好于１０７６，具有良好的抗氧作用。 Ｓ．Ｃｈｍｅｌａ等『】引合成了ＨＡＬＳ与亚磷酸酯的分子内复合稳定剂ＨＡＬＳ／Ｐ１和ＨＡＬＳ／Ｐ２。这２种稳 定剂在ＰＰ中不仅显示了较好的光稳定性。而且热稳定效果也很好。Ｉ．Ｂａｕｅｒ［ 合成的分子内复合型
抗氧剂简述
抗氧剂1076
1．产品特性:
IRGANOX 1076是一种高效，无色污受阻酚抗氧剂。可用于塑料，合成纤维，弹性体，胶粘剂，蜡，油品和脂肪，防止基材热氧化降解。IRGANOX 1076无味，对光稳定，不易变色。同基材有很好的相容性。挥发性小，抗抽出性好。
2．技术指标:化学名称：β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯
分子量： 530.86g/mol
3．主要应用:IRGANOX 1076应用的范围包括聚烯烃，如聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯。也推荐用于其他类型的高聚物，如工程塑料，如聚醛树脂，聚氨脂，苯乙烯均聚或共聚物，弹性体，黏合剂及其他有机材料。
4．功能：IRGANOX 1076可与BA其它添加剂同时使用，如辅助稳定剂（硫醚，亚磷酸酯），光稳定剂以及其它功能性添加剂。其与IRGANOX 168组成的二元复合体系（IRGANOX B 混料）以及三元复配体系IRGANOX GX（IRGANOX 1010，IRGANOX
168，HP-136）会有显著的协同增效作用。
5、产品外观:粉末 白色自由流动粉末
6、使用方法：IRGANOX 1076典型用量在500-2000ppm时即可赋予基材长效热稳定性。也可根据基材种类和最终用途，提高IRGANOX 1076的使用量。
对于聚烯烃，IRGANOX 1076的用量范围在0.1%到0.4%之间，最佳添加量依具基材种类，加工条件以及长效热稳定性要求而定。
对于苯乙烯均聚或共聚物体，推荐使用量0.1%到0.3%之间。
对于热熔胶，IRGANOX 1076使用量在0.2%到1%之间。合成增粘树脂0.1%到0.5%。
IRGANOX 1076在其它材料中的用量用法及性能数据，请向当地销售、技术部门咨询。
7、物性： 熔点 50-55℃
闪点 273℃
硫代受阻酚类抗氧剂_王斌
硫代受阻酚类抗氧剂
王 斌,王 庆,钟思智(广州合成材料研究院,广东广州,510665)
收稿日期:2007-04-2 摘要:主要介绍了硫代受阻酚类抗氧剂的作用机理和现阶段典型产品的应用发展情况,最后介绍了高分子量硫代酚类抗氧剂。关键词:受阻酚;硫代酚类抗氧剂;协同作用;过氧化物分解;高分子量抗氧剂中图分类号:TQ314124
AntioxidantsofHinderedThio2phenolWANGBin,WANGQing,ZHONGSi2zhi(GuangzhouResearchInstituteofSyntheticMaterials,Guangzhou510665,GuangdongChina) Abstract:Inthisarticle,wereviewedtheactingmechanismofantioxidantsofthio2phenolandnowadaysappli2cationanddevelopmentoftypicalproducts1Intheend,polymericantioxidantsofthio2phenolareintroduced1 Keywords:hinderedphenol;antioxidantsofthio2phenol;cooperativeeffect;peroxidedecomposition;poly2mericantioxidantsofthio2phenol 聚合物材料的加工多在高温下完成,且不可避免地参杂一些催化剂残骸、金属离子等,在氧气存在下易引发自由基链反应,加速聚合物降解。加入抗氧剂能有效抑制链反应,防止或延缓降解。目前市场上的抗氧剂产品中,受阻酚和芳胺被最广泛使用,其中受阻酚以其毒性低、色泽污染小、相容性强等优点,有取代芳胺的趋势。1937年世界上第一个具有受阻酚结构的抗氧剂BHT问世[1],此后受阻酚类抗氧剂不断发展,新型产品不断涌现,至今使用的受阻酚类抗氧剂产品累计100多种,专利报导达万篇以上[1,2]。其作用机理和相关理论的研究也越来越深入和成熟。受阻酚类抗氧剂按化学结构大体可分为三种:单酚、多酚和硫代受阻酚,本文将对硫代受阻酚类抗氧剂作详细介绍。1 硫代受阻酚类抗氧剂的作用机理在高聚物中,高温、光照、催化剂残骸、金属离子、有氧环境等因素都能加速自由基的自氧化枝化链反应:
二烷基二硫代磷酸锌发展现状及趋势
二烷基二硫代磷酸锌发展现状及趋势
1
无亚硝胺烷基二硫代磷酸锌促使剂发显现状与远景
一、背景
跟着科技和经济的日新月异的发展进步，人们对生活质量要求也愈来愈高，绿色环保思
想理念逐渐人心所向，各项各业也逐渐向着这方眼行进。此中化工生产及化工产品与人们
的生活息息有关， “绿色化工”被人们高度关注。绿色化工是八十年月欧美发达国家提出
的一个新观点，根源于 “最正确环境保护、绿色目标”。汽车的出行安全和乘坐舒坦性被推
向顶峰浪潮。法国 Michelin公司领先推出 “绿色轮胎”，车辆配用这类轮胎，不但能大大
节俭染料油，并且显着减少废气排放量，对保护环境的贡献有很大作用。这与生产轮胎用
的橡胶助剂有直接有关，也就是所谓的 “绿色助剂”，主要含义是助剂生产和使用过程中
不会对环境产生污染，对人体不会产生迫害，安全环保。
橡胶助剂大概分为硫化、防备、加工及填补补强等四大概系。此中在轮胎高温生产加工过程中有道橡胶助剂会产生有毒有害的物质，此中亚硝胺致癌问题是被人们关注的重中之
重，在四十年月末的英国就发生了因防老剂 D致癌事件，为此这家橡胶助剂公司关门破产。
能产生亚硝胺的橡胶助剂有好多种类，如防老剂甲、秋兰姆类的TMTD、氨基甲酸盐类的BZ、二苯胍类的DPG以及次磺酰胺类的NOBS等。产生亚硝胺的原由是橡胶助剂分子构造中含有仲胺构造基团，除去产生亚硝胺的门路有两种，第一种是改变分子构造，将小分子
构造改换成大分子构造，如TMTD分子构造中的二甲胺基因为分子量小， 简单产生亚硝胺致 二烷基二硫代磷酸锌发展现状及趋势
2 癌物质，经过调整分子构造基团，改换成二苄胺基团构造，生成TBzTD就不会产生亚硝胺致癌物质了。如将NOBS分子构造中的吗啉基团改换成叔丁胺基团变为了NS或TBSI，也不会产生亚硝胺致癌物质了，所以，NOBS已经命令严禁使用；第二种就是使用此外无安全不
同样的物质，如用烷基苯酚二硫化物代替TMTD用于硫化丁基胶，完整除去了亚硝胺的影响。今日我们说的烷基二硫代磷酸锌盐最早它是作为润滑油中抗氧剂使用，因其分子构造中没
抗氧剂T-501在乙醇溶液中结晶行为的研究
第２１卷第４期 ２００７年７月 天津化工 Ｔｉａｎｊｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｖｏｌ＿２１ Ｎｏ．４ Ｊｕ１．２Ｏ０７
抗氧剂Ｔ一５０１在乙醇溶液中结晶行为的研究
张津。赵维宏。岳广权。徐永平
（锦州石化精细化工有限公司，辽宁锦州 １２１００１）
摘要：对Ｔ一５０１在乙醇溶液中的结晶规律进行研究，分析了物料配比、晶种的加入、乙醇浓度对Ｔ－５０１结
晶温度点和晶体粒度分布的影响。结果表明随着物料配比的减小，结晶温度点和结晶晶体的粒度呈现明
显的下降趋势；晶种的加入可以明显改善产品的粒度发布；而且随着乙醇浓度的升高，结晶温度点和晶
体的粒度呈下降趋势。
关键词：Ｔ一５０１；乙醇；结晶；抗氧剂；晶体粒度分布；结晶温度点
中图分类号：ＴＱ３２５ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００８—１２６７（２００７）０４－００４８－０４
工业上称２，６一二叔丁基对甲基苯酚，为Ｔ－５０１ Ｅ１１，
Ｔ一５０１是世界上用量最大的不着色抗氧剂，广泛应
用于石油化工、食品及化妆品等行业中［２１。在Ｔ－５０１
生产过程中，结晶工序是控制产品质量的关键工
序。采用现行结晶工艺生产出的Ｔ一５０１产品的内在
质量能够达到标准，但其晶体形态指标（主要是粒
度分布及外观）不能满足用户的要求，具体表现是
现工艺生产出的产品粒度不均，大多数为粉末状，
储存时间超过三个月后易结块，用户使用不便，不
能满足操作上的要求，同时粉末多，损失较大。
针对上述问题，本文对Ｔ一５０１在乙醇溶液中的
结晶规律进行研究，分析了物料配比、晶种的加入、
乙醇浓度对Ｔ一５０１结晶温度点和晶体粒度分布的
影响，为Ｔ一５０１大规模工业化生产操作提供依据。
１ 实验部分
１．１试剂及设备
实验试剂：工业一级品Ｔ一５０１，工业乙醇（≥
９５％）。
实验设备：分体浓度酒精计，ＫＤＭ一５００ ｍＬ可
调控电热套，普通水银温度计，Ｚ８９一ｌＡＤ型调速搅
拌器，５００ ｍＬ三口烧瓶，调频离心机，２０目、３０目、
2005年度美国各类抗氧剂市场概况
２００８年第４期 杨建高王英编译．２００５年度美国各类抗氧剂市场概况
２００５年度美国各类抗氧剂市场概况
杨建高王英缉译 （ｔｂ匿省化工研究所）
摘要本文介绍了２００５年度美国胺类、受阻酚类、亚磷酸酯类、硫酯类及天然类等各类 抗氧剂的生产：与市场情况，并对其未来发展进行了预测。 ● 关键调抗氧荆生产 市场
据估计，美国２００５年各工业的抗氧剂的 消耗量以及２０１０年的预期消耗量如表１。 ２００５年美国抗氧剂消耗量总计达１７７千 吨，预计列２０１０年消耗量将达刭１９９千吨，平 均年增长率为２．４ 。 胺类产品作为抗氧剂、抗臭氧剂和稳定 荆，是消耗量最大的一类。２００５年消耗量约 为７７千吨，其中８５％用于橡胶相关行业。到 ２０１０年该类产品的年均消耗增长率预计达 １．８ 。
表１美国各工业的抗氧剂消耗量（千吨） ２００５ 年均增长率 石油 食品 ２０１０ ２００５－２０１０ 橡胶 塑料 总计 ‘燃料 饲料 （％） 胺类 ６５．２ ２．９ ３．９ ５．Ｏ ７７．０ ８４．１ １．８
受阻酚类 １２．３ ２５．６ １．７ ３．９ ４３．５ ４８．６ ２２
亚磷酸酯类 ８．Ｏ ３６．Ｏ ●—— ４４．０ ５２．０ ３．４
硫酯类 ４．９ ●—● ４．９ ５．７ ２．９
天然类 —一 ７．５ ７．５ ８．７ ３。０ 总计 ８５．５ ６９．４ ５．６ １６－３ ｌ７７．０ １９９．１ ２．４％
受阻酚类抗氧剂主要用于塑料工业 （５９％）和橡胶工业（２８ ），其２００５年消耗量 约为４４千吨。到２０１０年该类产品的年均消耗 增长率预计达２．２ 。 ２００５年，亚磷酸酯类抗氧剂的消耗量约 为４４千吨，主要作为辅助抗氧荆用于橡胶和 塑料工业。到２０１０年该类产品的年均消耗增 长率预计达３．４ 。
抗氧剂通讯 总第８期
硫酯类抗氧剂作为辅助抗氧剂，主要与 受阻酚类抗氧剂配合使用用于塑料工业。美 国２００５年硫酯类抗氧剂的消耗量大约为５千 吨，预计到２０１０年，年均消耗增长率达 ２．９ 。 天然类抗氧剂主要应用于食品和饲料加 工业，２００５年消耗量约为７．５千吨。天然类抗 氧剂未来的发展趋势主要依赖于天然类原料 和保健食品的消耗。预计到２０１０年，天然类 抗氧剂的年均消耗增长率达３．０ 。
抗氧剂的应用
3.3抗氧化剂的应用
3.2.1 抗氧化剂在电力用油的中的应用
能在油中起氧化作用的物质较多 但并不是所有这些物质皆能做抗氧化剂使用，还必须具有以下特点：抗氧化能力强，油溶性好，挥发性小；不与油中组分起化学反应，长期使用不变质不损坏油品的优良性能和使用性能，不容于水；不腐蚀金属及设备中的有关材料，在用油设备的温度下不分解、不蒸发、不吸潮等；感受性好，能适用于各种油品。油品抗氧化及的种类较多，我国电力用油通常添加2,6-二叔丁基对甲酚（T501抗氧化剂）。
湖北省荆门热电厂有两台100MW(2号、3号)机组和两台200M W(4号、5号)机组。 2001年该厂2号、3号机油系统润滑油酸值增长过快, 2 、3 、4、 5号机汽轮机油抗氧化剂( DBPC) 含量低于0 .15% ,5号机2号给水泵油的酸值半年上升了 0.25mgKOH/g达0.445mgKOH/g,其抗氧化剂含量为0,其它各项指标符合GB7596- 2000 标准。
经过分析发现,油中抗氧化剂含量低与油质快速劣化有很强的相关性。资料也表明:T501抗氧化剂能与油自身氧化过程中生成的活性自由基和过氧化物发生反应,形成稳定的化合物,从而消除了油中生成的自由基而阻止油分子自身的氧化进程，合适的T501含量可有效地减缓油的老化,T501合理添加含量应为
0.3% ～0.5%。加有T501抗氧化剂的油在人工老化过程中油质的变化与T501的含量降低有一定规律性:T501含量降低小于原始加入量的30%时,油质的变化不大明显;T501含量降低到原始加入量的30%～50%时,油质开始变化;T501含量降低到大于原始加入量的50%时,油质变化迅速,酸值急剧升高。2、3号机主油箱和
5号机2号给水泵油质快速劣化的主要原因是: 油中抗氧化剂消耗快, 使得含量太低。
对汽轮机油而言，由于汽轮机油在运行过程中是循环使用的，会吸收空气中的氧，并与氧发生反应形成老化产物。若轻度氧化，则生成的产物是可溶性的，即溶解于油中，对油品的理化性能无明显影响。若油品氧化较严重，则会产生大量的酸性产物的不溶性油泥，而这些酸性产物将腐蚀设备的有关部件，油泥沉积在轴承通道、冷油器、过滤器、主油箱的联轴器内，形成绝热层降低设备的传热性能。过多的过氧化物还会增加油品的黏度，影响设备的润滑效果。 为了提高汽轮机油的抗氧化能力。保证油品在恶劣条件下的长期使用。通常的做法是在深度精致的基础油中添加抗氧化剂T501。但是随着汽轮机油运行时间的延长，抗氧化剂会逐渐消耗，应及时补加。以确保油品的抗氧化能力，添加量通常为0.3%-0.5%。
抗氧化剂
抗氧剂是一类能够有效阻止或延缓自动氧化的物质，是药物辅料的一个重要组成部分，主要用于防止药物及其制剂的氧化变质，以及由氧化所导致的变色、产生沉淀及其他方面的不稳定性。 药物的氧化反应是引起药物不稳定的主要因素之一。大多数药物的氧化降解是含有自由基的自氧化过程，在这一过程中仅有很少的氧就能引起反应。而空气中的氧气占21％（v/v），在如此多氧的存在下，药物不需要其他氧化剂的参与，室温就能自发引起“自氧化反应”。这种反应的过程很复杂，属于游离基诱发的“链反应”，光和热能加速这种反应的进行，微量的金属离子或过氧化物也会催化这种反应。分子结构中具有酚羟基或潜在酚羟基等有效成分的制剂中，只要有少量的氧存在，就可能引起药物自氧化反应。药物氧化的结果，不仅使有效物含量降低，而且有可能改变药物的颜色或出现沉淀，甚至产生有毒物质影响制剂的质量。
因此，为了抑制O2对氧化反应的作用，就有必要加入抗氧剂。抗氧剂本身是一种还原剂，与药物同时存在时，抗氧剂遇氧后首先被氧化，对易氧化的药物成分起到保护作用，从而保证药物制剂的稳定性。在自氧化过程中，抗氧剂的作用是提供电子或有效氢离子，供给自由基接受，使自氧化链反应中断。
目前，抗氧剂在医药方面应用已经比较普遍，发展迅速，本文就抗氧剂的种类及其在药物制剂方面的应用进行综述。
1、抗氧剂的分类
根据溶解性分类
根据抗氧剂的溶解性，将抗氧剂分为水溶性抗氧剂和油溶性抗氧剂。
水溶性抗氧剂：主要用于水溶性药物的抗氧化。
常用的有：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、抗坏血酸等。
亚硫酸钠
为无色透明结晶或白色结晶性粉末，具有亚硫酸气味，具有强烈的还原性。水溶液呈碱性，主要用于偏碱性药物的抗氧剂。与酸性药物、盐酸硫胺等有配伍禁忌；不宜与氧化剂、强酸接触。
亚硫酸氢钠 为白色单斜型结晶粉末，具有为二氧化硫臭味，具有还原性。水溶液呈酸性，主要用于酸性药物的抗氧剂。与碱性药物、钙盐、对羟基衍生物如肾上腺素等有配伍禁忌；不宜与氧化剂、强酸类药物接触。
聚丙烯老化及抗氧剂的应用和发展
聚丙烯老化及抗氧荆的应用和发展 《上海塑料》２０１１年第１期（总第１５３期）
・专论与综述・
聚丙烯老化及抗氧剂的应用和发展
王世琴，马玉刚，陈小平
（广东石油化工学院，广东茂名５２５０００）
摘要 简述了聚丙烯老化的影响因素和老化机理，并综述了聚丙烯抗氧荆的应用、种类及其抗氧荆的发展趋势。 关键词 聚丙烯；抗氧剂；应用；发展 中图分类号：ＴＱ ３２０．６６” 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９—５９９３（２０１１）０１—０００１—０４
Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｗｅａｔｈｅｒ ａｎｄ Ａｐｐｌ ｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ
ＷＡＮＧ Ｓｈｉ—ｑｉｎ，ＭＡ Ｙｕ—ｇａｎｇ，ＣＨＥＮ Ｘｉａｏ—ｐｉｎｇ
（Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ－Ｍａｏｍｉｎｇ ５ ２ ５ ０００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｎ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｗｅａｔｈｅｒ ｗｅｒｅ ｖｉｅｗｅｄ，ａｎｄ ａｌｓｏ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａ— ｎｉｓｍ ｏｆ ＰＰ ｗａｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ ｏｆ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｗａｓ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｒｅｎｄ ｏｆ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ ｏｆ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙＩｅｎｅ ｗａｓ ｄｉｓｓｃｕｓｓｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ；ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ
０ 前言
聚丙烯是一种非常好的塑料型树脂，耐磨、耐
电压、硬度较高，对容积稳定性好，在室温下几乎不
溶于所有的溶剂，因此，广泛应用于一些化工管道、 贮罐、塔器和换热器等化工设备中。但是聚丙烯材
新一代亚磷酸抗氧剂ADDIVANTW705
新一代WESTON® 705液体亚磷酸酯抗氧化剂
食品和药物管理局（FDA）已批准Trinity公司的Altiblock系列产品在美国用于接触食品的塑料薄膜。FDA还将接触食品应用许可延伸到Addivant公司的亚磷酸酯抗氧剂Weston705。此外，普立万的ColorMatrix Ultimate UV390光阻隔技术在中国也得到了PET食品和饮料包装许可。
Altiblock由天然的含水铝硅酸盐矿物叶蜡石生产，作为抗粘连剂在聚合物薄膜树脂中有着广泛的应用，从包装蔬菜和动物产品到工业用途。该产品是滑石粉、霞长石、硅藻土产品最经济有效的替代品。该公司总裁兼首席执行官John
Hurley介绍说，美国食品药品管理局的批准对于公司来说是一个重要的里程碑，它显著提高了公司和产品的信誉。公司预计Altiblock在北美和欧盟市场有望获得显著性增长。
对于Addivant的Weston 705，FDA的延伸许可增加了该亚磷酸酯抗氧剂在高密度聚乙烯中的用量限制，范围限制1500 ppm至2000 ppm，同时取消了对高酒精类型食物的接触限制。Addivant商业运营总裁Peter Smith说，FDA对商业化的亚磷酸酯Weston 705的延伸许可，可以算作又一个重要的里程碑，该产品的开发将加速目前正面临日益严格的监管审查的三（壬苯基）亚磷酸酯（TNPP）和三（2,4-二特丁基苯基）亚磷酸酯（AO-168型）抗氧剂的替代进程。目前，世界上几家最大的聚合物生产商认识到Weston 705在聚合物性能方面的显著的优越性、更高的加工生产率以及优良的毒理学性能，都在逐步改用Weston 705。
据普立万介绍，ColorMatrix Ultimate添加剂技术可以减少紫外光对食品和饮料味道、气味和颜色的不利影响，还不会影响容器的透明度，因此可延长容器中产品的货架寿命。Ultimate UV390与PET材料兼容性好，对395nm以上的紫外光提供有效的阻隔作用。该添加剂还可与液体着色剂配合使用，提供一种集着色功能与595nm以上可见光阻隔功能为一体化的配方。Ultimate UV390在中国批准用于与PET食品接触的应用，添加量为0.5%，而酒精含量超过15%的食品或脂肪类食物除外。该添加剂适用于长期储存和热灌装的应用。
我国亚磷酸酯类抗氧剂的合成与应用研究进展
塑料助剂 ２０１３年第６期（总第１０２期）
我国亚磷酸酯类抗氧剂的合成与应用研究进展
杜新胜杨成洁 张霖徐惠俭潘广勤 李 亮
（中国石油兰州石化公司研究院，兰州，７３００６０）
摘 要 简要介绍了亚磷酸类抗氧剂的作用机理，重点介绍了近年来我国亚磷酸酯类抗氧剂的合
成及应用进展，最后指出了亚磷酸酯类抗氧剂今后的研究方向。 关键词 亚磷酸酯类 抗氧剂 合成应用
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２—６２９４．２０１３．０６．００２
Ｔｈｅ Ｒｅｓａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ ｉｎ Ｃｈｉｎａ
Ｄｕ Ｘｉｎｓｈｅｎｇ Ｙａｎｇ Ｃｈｅｎｇｊｉｅ Ｚｈａｎｇ Ｌｉｎ Ｘｕ Ｈｕｉｊｉａｎ Ｐａｎｇ Ｇｕａｎｇｑｉｎ Ｌｉ Ｌｉａｎｇ
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｌａｎｚｈｏｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｅｔｒｏｃｈｉｎａ，Ｌａｎｚｈｏｕ，７３００６０）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｔｈｅ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ ｗａｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｓｏｎｃｉｓｅｌｙ．Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｐｒｏｇｒｅｓｓ
ｉｎ Ｃｈｉｎａ ａｂｏｕｔ ｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｅｍｐｈａｔｉｃａｌｌｙ．Ｆｉｎａｌｌｙ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓ ｏｆ
ｔｈｅ ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ｗｅｒｅ ｐｏｉｎｔｅｄ ｏｕｔ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ ｅｓｔｅｒｓ；ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
塑料在加工过程中不可避免要受到热、氧、机械
剪切等因素的影响，常会因此而发生热降解，使熔融 粘度降低，引起最终制品物理性能降低。在聚烯烃