正构烷烃临氢异构化反应的研究综述
正构烷烃临氢异构化反应的研究综述
摘要：综述了近年来正构烷烃在分子筛为载体的双功能催化剂上临氢异构化反应机理的研究进展，介绍了单分子机理、双分子机理、孔口机理及锁匙机理。同时，综述了近年来临氢异构催化剂的发展，介绍了β分子筛、丝光沸石、SAPO 系列分子筛、固体超强酸等为载体的双功能催化剂。最后，对反应机理在制备新型催化剂领域的应用以及新型复合材料在这一领域的应用前景做了展望。
关键词：正构烷烃， 临氢异构 ， 反应机理 ，催化剂
1 前言
随着环保法规的要求日益严格以及人们环保意识的增强，石油产品的质量规格日益提高，人们对清洁汽油、柴油和润滑油等产品的需求不断增加，因而加氢异构化作为生产优质石油产品的技术越来越受到人们的重视。在汽油的生产中， 利用加氢异构化技术可以提高辛烷值；在柴油和润滑油的生产中，通过加氢异构化可以降低凝点或倾点，改善润滑油的粘温性质，同时保持较高的产品收率。加氢异构化技术还可以改善产品的结构。现代炼油工业为了充分利用石油资源，对重质油的加工越来越多，在重油的加氢裂化工艺中，提高催化剂的异构化性能可以多产中间馏分油。因此，对于烷烃的临氢异构化反应进行深入的研究，了解异构化反应的途径，揭示反应规律，可为催化剂的设计提供更好的思路，具有十分重要的意义。
2 临氢异构反应机理
2.1 单分子反应机理
正构烷烃在双功能催化剂上进行加氢异构化反应，部分通过烷基正碳离子中间体进行。其中，异构化反应可通过两条途径来实现[1]：(1)烷基迁移，即A型异构化；(2)质子角-角迁移，即B型异构化，如图1所示。其中A型异构化机理能够改变侧链的位置，但不改变分子中伯、仲、叔和季碳的原子个数，经历了一个烷基正碳离子环化过程，生成角状质子化的环丙烷结构的中间体(简称CPCP)， 随后环丙烷开环；而B型异构化机理能够改变支链度，随之改变分子中伯、仲、叔和季碳的原子个数，通常发生在CPCP开环之前，质子先进行角-角迁移，然后经过取代质子化环丁烷(简称CPCB)生成乙基侧链的烃。由于角-角迁移需较高的能量，因此，B型异构化比A型反应慢。
图1 烷基正碳离子A型和B型异构化机理
通常认为，单分子异构化反应机理按照环丙烷正碳离子机理(PCP)进行，如图2所示。(1)和(3)为脱氢过程，(7)和(8)为加氢过程，均在加氢活性中心上进行， (2)、(4)、(5) 和(6)是烯烃通过正碳离子异构化进一步生成异构烷烃的过程，在分子筛酸性中心上进行。其过程为：正构烷烃首先在加氢-脱氢活性中心上脱氢生成正烯烃，转移到附近的酸性中心上接受质子产生正碳离子，然后在加氢-脱
氢活性中心上进一步脱氢生成烯烃正碳离子，转化为环丙烷正碳离子，质子进行角-角迁移，开环得到a和b叔碳离子。再转移到加氢活性中心上，吸附、加氢生成异构烷烃。
图2 正构烷烃单分子B型异构化过程
产物烷烃是从酸性活性中心扩散到加氢-脱氢活性中心的烯烃加氢后生成，因此，异构化过程中烯烃在酸性中心的脱附并且吸附到金属活性中心的步骤非常重要。所以，只要降低异构正碳离子在酸性中心的停留时间，使其在发生β-断裂之前从酸性中心脱附，可抑制裂化反应。
2.2 双分子反应机理
烷基正碳离子的裂化一般遵循β-断裂机理[2]，反应后可生成叔正碳离子或仲正碳离子。该反应涉及两个电子从带正电荷的碳原子的β位C-C向位C-C迁移，C-C断裂后，位C-C变为不饱和双键，而原来处于γ位的碳原子成为较小正碳离子的缺电子碳原子。
表1 烷基正碳离子β-断裂机理
β-断裂机理只适用于长链(C6以上)稳定的叔仲正碳离子，要发生A型、B1型、B2型、C型和D型β-断裂，要求正碳离子最小碳原子数相应为8、7、7、6和5，其中最少支链数相应为三支链、二支链、二支链、单支链和无支链。其中D 型β-断裂生成伯正碳离子，因此可能性极小。这些烷基正碳离子异构化和裂化的相对速率为：A型β-断裂>A型异构>B1、B2型β-断裂=B型异构>C型β-断裂》D型β-断裂。
双分子反应机理的一个重要特征就是异构化产物的选择性和烷基正碳离子较快的重排反应。双分子反应能生成大量支链产物，如2-甲基-己烷、3-甲基-己烷、2,3-二甲基-戊烷、2,4-二甲基-戊烷和2,2,3-三甲基-丁烷等，但不能生成乙基支链异构体和二甲基异构体。双功能催化剂用于加氢异构化反应时，反应产物的组成主要看反应温度和催化剂加氢活性与裂解活性的平衡程度。Pascal Raybaud等[3]将β分子筛用于正庚烷异构反应时发现，具有开放孔结构的β分子筛对许多支链产物的选择性很高，但β分子筛较强的酸性使裂化反应加剧。
2.3 孔口机理
当分子筛的孔口直径较小(约束指数CI≥2.7)，且孔道是一维时，对于支链烷烃，由于其在分子筛孔内的扩散较慢，很难全部进入孔道内，环丙烷正碳离子在孔道中不易形成。Martens J A 等[19]研究了n-C8~n-C24在Pt/H-ZSM-22的加氢异构化反应，认为甲基异构产物的吸附熵和焓都低于正构烷烃，是甲基和亚甲基基团在孔口处的转动和平动的自由度增加。单支链产物没有穿过孔道，而是部分插入到分子筛孔道内，骨架异构化反应发生在孔口和分子筛表面上[4]。而且分子筛孔径越小，C就越大，空间阻力也就越大，结果生成更多的端甲基支链产物。
SourerijnsW等[2]在研究n-C17在Pt/H-ZSM-22的加氢异构化反应时发现， 当n-C17转化率为99%时，i-C17的收率达64%。ZSM-22的微孔孔道非常狭窄只允许线型烷烃通过，在孔口生成的i-C17抑制裂解反应，产生的烷基正碳离子除了存在较慢的C型β-断裂反应外，其他β-断裂方式在这里都不成立。
2.4 锁匙机理
当长链正构烷烃(碳原子数≥12)在较大孔口的分子筛上发生加氢异构化反应时，带支链的长链分子一端吸附在分子筛的一个孔道中，另一端可以钻入相邻的孔道内发生异构化反应，这种机理称为锁匙催化[5]。各个位置生成甲基的速率相差不大，但其扩散速率差别很大，致使具有中间位置甲基的产物扩散很慢而发生裂解，可能是端甲基产物所需中间体体积较小所致。
Marion C C laude等[5]研究发现，Pt/H-ZSM-22催化剂对n-C10~n-C24是高效单支链异构化催化剂，正构烷烃的转化率达60%，可以得到连续的多种甲基异构体混合物。碳原子数为12或更长链的正构烷烃的甲基异构化都含有2 种机理，分别是以生成2M-Cn为主的孔口机理和以生成(5~12)M-Cn为主的锁匙机理。分子模拟说明长链正构烷烃骨架异构化受到其物理吸附的控制，分子在孔口处吸附，在链尾处尤其在第2个碳原子上产生侧链；分子以锁匙的方式被吸附，两个尾链能够进入适宜的孔道，在碳链的第5~12碳原子上产生侧链。高温时锁匙吸附脱附熵比孔口吸附明显更低，因此，高温有利于锁匙机理。
3 临氢异构反应催化剂
催化剂在临氢异构化反应中起核心作用。临氢异构化催化剂是双功能催化剂, 既具有加氢-脱氢活性又有酸性活性，该类催化剂不但要求具有加氢活性，而且具有异构化活性。
3.1 β分子筛催化剂
β分子筛是具有三维十二元环交叉孔道结构的富硅分子筛。三个相互交叉的孔道体系中两个线性孔道相互正交并垂直于[001]方向，孔道尺寸为0.57nm×0.75 nm，第三个十二元环孔道体系平行于[001]方向，是非线性孔道，孔道尺寸为0.56nm×0.65nm。由于β分子筛独特的拓扑结构，兼具酸催化特性和结构选择性，在正构烷烃异构化反应上得到广泛的应用。研究表明，无定型β分子筛具有更好的催化活性和选择性，而且无定型β沸石对戊烷和己烷的
催化重整
催化重整：在有催化剂作用的条件下,对汽油馏分中的烃类分子结构进行重新排列成新的分子结构的过程叫催化重整。 石油炼制过程之一，加热、氢压和催化剂存在的条件下，使原油蒸馏所得的轻汽油馏分（或石脑油）转变成富含芳烃的高辛烷值汽油（重整汽油），并副产液化石油气和氢气的过程。重整汽油可直接用作汽油的调合组分，也可经芳烃抽提制取苯、甲苯和二甲苯。副产的氢气是石油炼厂加氢装置（如加氢精制、加氢裂化）用氢的重要来源。
沿革
20世纪40年代在德国建成了以氧化钼（或氧化铬）／氧化铝作催化剂（见金属氧化物催化剂）的催化重整工业装置，因催化剂活性不高，设备复杂，现已被淘汰。1949年美国公布以贵金属铂作催化剂的重整新工艺，同年11月在密歇根州建成第一套工业装置，其后在原料预处理、催化剂性能、工艺流程和反应器结构等方面不断有所改进。1965年，中国自行开发的铂重整装置在大庆炼油厂投产。1969年，铂铼双金属催化剂用于催化重整，提高了重整反应的深度，增加了汽油、芳烃和氢气等的产率，使催化重整技术达到了一个新的水平。
化学反应
包括以下四种主要反应：①环烷烃脱氢；②烷烃脱氢环化；③异构化；④加氢裂化。反应①、②生成芳烃，同时产生氢气，反应是吸热的；反应③将烃分子结构重排，为一放热反应（热效应不大）；反应④使大分子烷烃断裂成较轻的烷烃和低分子气体，会减少液体收率，并消耗氢,反应是放热的。除以上反应外,还有烯烃的饱和及生焦等反应，各类反应进行的程度取决于操作条件、原料性质以及所用催化剂的类型。
催化剂
近代催化重整催化剂的金属组分主要是铂，酸性组分为卤素（氟或氯），载体为氧化铝。其中铂构成脱氢活性中心，促进脱氢反应；而酸性组分提供酸性中心，促进裂化、异构化等反应。改变催化剂中的酸性组分及其含量可以调节其酸性功能。为了改善催化剂的稳定性和活性，自60年代末以来出现了各种双金属或多金属催化剂。这些催化剂中除铂外，还加入铼、铱或锡等金属组分作助催化剂，以改进催化剂的性能。
正丁烷异构化和正异丁烷分离生产异丁烷工艺设计
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丁烷工艺设计
摘要：为了适应环境保护的要求，汽油中应增加异构烷烃的量，碳四烷基化汽油的重要性变得越来越突
出。将应用价值较低的正丁烷转化为异丁烷，从而提
高正丁烷的使用价值。正丁烷异构化技术应用于工业生产，对改变我国汽油组成结构、提高汽油质量具有
特别重要的意义。本是对正异丁烷混合物中的正丁烷进行异构化，并通过分离获得纯的异丁烷。从而达到
提高正丁烷的使用价值的目的。关键词： C4；正丁
烷；异构化；异丁烷7592
Butane isomerization and n-butane and isobutane separation design and production of isobutane processes
Abstract: In order to meet the requirements of environmental protection, should increase the amount of
isoparaffin in gasoline, importance of carbon four
alkylation gasolines becomes more and more outstanding.
The application of the low value of n-butane into isobutane, thereby enhancing the value of n-butane. Butane
isomerization technology applied to the industrial production, to change China's gasoline composition
重烷基苯的生产工艺与技术路线的选择
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重烷基苯的生产工艺与技术路线的选择
20世纪30年代末，国外用煤油直接氯化、同苯缩合制取烷基苯，50年代开发出用丙烯四聚体和苯加成生产十二烷基苯的工艺。但因其生物降解性很差，导致其应用受到限制。60年代末期，美国UOP公司首先开发出直链烷基苯工业生产技术，目前世界上烷基苯生产装置绝大多数都是采用该公司的技术。
美国UOP公司的直链烷基苯生产技术是用煤油馏分为原料，经分子筛脱蜡制取碳数为10到13的直链（正构）烷烃，再经过催化脱氢得到直链烯烃，烯烃在HF（氢氟酸）催化剂的作用下与苯发生烷基化反应，最终生产出直链烷基苯产品。
在直链烯烃与苯发生烷基化反应的同时会发生一些副反应，如聚合、异构化、断链歧化、双烷基化等，这些副反应的产物即为重烷基苯。重烷基苯的沸程范围较高（一般为310～470℃），最终在烷基苯分馏塔塔底作为副产品被分离出来。
2.1 重烷基苯的组成
2.2 重烷基苯生产原理
正构烷烃制取工业烷基苯的简单过程：
正构烷烃在脱氢催化剂的作用下，临氢脱氢制取相应的单烯烃。脱氢装置的反应产物（烷烯烃）经分馏处理会除轻组分后被送到烷基化装置，在催化剂氟化氢（催化剂）存在的条件下，和苯进行烷基化反应，生成直链烷基苯。并经过脱烷烃、烷基苯精馏等过程，制取洗涤剂用直链烷基苯，同时产重烷基苯和（副产品）轻质油。
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反应原理：
脱氢反应：
主反应 正构烷烃——> 烷烯烃 + 氢气
副反应 a、继续脱氢，生成二稀、三烯、多烯，直至氢气，碳
b、脱氢环化，生成环烷，再迅速脱氢成芳烃
c、异构化，得到不同支链的异构烃
d、裂解，得到气态氢和低沸物，包括烷烃和烯烃
e、催化剂上的结碳
烷基化反应：
主反应 烷烯烃 + 苯 ——> 直链烷基苯
副反应 a、烷烯烃 + 苯——> 异构烷基苯
环氧丙烷催化异构化制备烯丙醇的研究
西北大学
硕士学位论文
环氧丙烷催化异构化制备烯丙醇的研究
姓名：张莉
申请学位级别：硕士
专业：化学工程
指导教师：樊君
20071101环氧丙烷催化异构化制备烯丙醇的研究
摘要
本文就环氧丙烷催化异构化制备烯丙醇进行了研究，为提高催化剂活性及选
择性，合成了新的高效环氧丙烷异构化催化剂，制备了介孔氧化锆为载体的碱性
磷酸锂催化剂。通过异构化试验讨论了催化剂的制备条件对催化效果的影响，结
果表明：以介孔氧化锆为载体的催化剂性能远远优于二氧化硅和＾ｒ分子筛等催化
剂；以钾离子作助剂，制各过程中的ｐＨ值为１２时催化性能最佳；催化剂的最
佳锻烧温度为４５０＂Ｃ；催化剂在载体上的负载率需高于５０％；催化剂的最佳使用
温度为３００＂Ｃ。讲解了环氧丙烷在碱性磷酸锂催化剂上的异构化机理，在反应实
验中经过对反应物流速和催化剂颗粒度对反应转化率的影响的研究，确定反应流
速在８ｍＬ／ｍｉｎ和催化剂粒度在０．８—０．４ｍｍ时，反应转化率最高。
关键词：催化剂介孔氧化锆磷酸锂异构化环氧丙烷烯丙醇
外扩散内扩散ＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ
ＡｌｌｙｉａｌｃｏｈｏｌｂｙＰｒｏｐｙｌｅｎｅＯｘｉｄｅＣａｔａｌｙｔｉｃＩｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｎｇ
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｑｆｏｒｔｈｅｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｎｅｗｅｐｏｘｙｐｒｏｐａｎｅｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔ，ｐｒｅｐａｒｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｚｉｒｃｏｎｉａａｓｔｈｅｃａｒｄｅｒｏｆａｌｋａｌｉｎｅ
ｐｈｏｓｐｈａｔａｓｅＩ．ｔｈｉｕｍｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｐｉｌｏｔｄｉｓｃｕｓｓｅｄｔｈｅｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ｃａｔａｌｙｓｔｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｅｆｆｅｃｔｏｆ，ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔ：
ＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓｚｉｒｃｏｎｉａａｓｔｈｅｃａｒｄｅｒｏｆｃａｔａｌｙｓｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｆａｒｓｕｐｅｄｏＥｓｕｃｈ
石油化工厂里的工艺-半再生重整工艺
半再生重整工艺
催化重整是石油炼制和石油化工主要过程之一。它是在一定温度、压力、临氢和催化剂存在的条件下，使石脑油转变成富含芳烃的重整生成油，并副产氢气的过程。
我公司重整的主要目的是生产高辛烷值汽油组分。重整的主要进料是常压直馏石脑油，辛烷值大概只有60左右。经过重整后，辛烷值可以提高到95以上，连续重整装置辛烷值可以提高到100以上。重整生成油是理想的汽油调和组分。
半再生重整指的是采用固定床反应器，装置定期停工对催化剂进行再生。
连续（再生）重整是指采用移动床反应器，设有催化剂循环及连续再生系统。催化剂在反应器和再生器之间循环移动，连续进行再生。
重整过程大致可以分为三部分
1、原料预处理部分
由于重整催化剂的活性组分铂、铑对硫、AS等非常敏感，这些物质可以引起催化剂中毒。所以原料油进入重整反应器之前必须进行加氢处理，将原料中的硫、氮、重金属脱除。预处理后杂质指标为S小于0.5ppm、N小于0.5ppm、AS小于1ppb，其它重金属小于20ppb。
2、重整部分
重整催化剂是双功能催化剂，金属铂组成金属活性中心，完成加氢、脱氢的催化反应，卤素、载体本身和载体上的羟基组成酸性活性中心，完成异构、裂化功能。合理匹配重整催化剂的金属功能和酸性功能，对重整生成油的品质起着重要作用。
从预处理部分来的精制石脑油进入重整反应器。一般半再生反应器设四个，根据重整反应类型的不同，各个反应器内进行的反应有所差别。重整的主要反应有以下五种。
六元环烷脱氢生成芳烃的反应
环己烷 ------------- 苯 + 3H2
五元环烷异构化脱氢反应
甲基环戊烷 ------------- 苯 + 3H2
烷烃环化脱氢反应
正己烷 ------------- 苯 + 4H2
烷烃异构化反应
正庚烷 ------------- 2,2-二甲基戊烷
气相贝克曼重排反应催化剂的研究
气相贝克曼重排反应催化剂的研究
陈春蕾;胡靖雯;陈茗
【摘 要】Beckmann重排反应是指酮肟在酸催化下,发生分子内重排,生成相应酰胺的反应,是有机和药物合成中的重要方法之一.气相条件下的重排反应对环境的污染和设备的伤害较小.简要对近年来应用于气相Beckmann反应中的多组分氧化物催化剂、 金属磷酸盐催化剂、 分子筛催化剂三大类固体酸催化剂进行了评述,主要以环己酮肟的重排为例,通过统计形成己内酰胺的选择性和产率,比较各催化剂的催化性能的强弱以及简单探讨改性后催化剂的性能变化.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2017(045)022
【总页数】3页(P1-3)
【关键词】气相;Beckmann重排;催化剂
【作 者】陈春蕾;胡靖雯;陈茗
【作者单位】绍兴文理学院, 浙江 绍兴 312000;绍兴文理学院, 浙江 绍兴 312000;绍兴文理学院, 浙江 绍兴 312000
【正文语种】中 文
【中图分类】O621.1
1886年，德国化学家Beckmann将二苯甲酮肟与PCl5在乙醚溶液中一起加热，得到苯甲酰甲胺。后来，将脂肪酮或芳香酮与羟胺作用生成酮肟，酮肟在催化剂的作用下，生成相应的酰胺的这一反应称为Beckmann重排反应[1]。 目前普遍接受的Beckmann重排的反应机理：在酸性环境中，酮肟首先质子化，再脱去一分子的水，这时与羟基处于反位的R基团协同迁移到缺电子的氮原子上。迁移过程中迁移C的构型保持不变，迁移后所形成的碳正离子与水反应得到酰胺[2]，相应的机理见图1[3]。
Beckmann反应可在气相或液相条件下进行。气相Beckmann重排工艺是由Lazier W在1941年第一次申请提出的，其以环己酮肟为底物，在高温下将其气化，形成的气体分子在固体酸催化剂的催化活性位点上发生重排反应[4]，具有无硫胺化、环境友好等优点。固体酸催化剂的种类和结构对反应有很大的影响，而且它能在高温下使用，扩大了热力学上酸催化反应的应用范围，并且多数可回收利用。因此固体酸催化剂的制备和筛选成为了气相重排反应的研究重点。近年来，学者们研究的固体酸催化剂主要有氧化物催化剂、金属磷酸盐及分子筛等[4]。
Mo2C／MoO2-ZrO2催化剂上正己烷异构化
催化剂 石油炼制与化工 ＰＥＴＲ０Ｉ ＥＵＭ ＰＲ０ＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ２０１１年８月 第４２卷第８期
Ｍｏ２Ｃ／ＭｏＯ２一ＺｒＯ２催化剂上正己烷异构化
敖锟，王海彦，马骏，施岩
（ｉ２宁石油化工大学，抚顺１１３００１）
摘 要：以十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）和聚乙二醇２００００（ＰＥＧ２００００）为模板剂，采用共沉淀法制备前 躯体ＭｏＯ。／ＺｒＯ ，然后使用程序升温法，以正己烷为碳源，制备了ＭｏｚＣ／ＭｏＯ 一ＺｒＯ 催化剂。ＸＲＤ和ＢＥＴ分析 结果显示，该催化剂具有明显的Ｂ—Ｍｏ Ｃ特征峰和适宜的孑Ｌ径、孔体积。以正己烷为原料，在连续流动的固定床 反应装置上，通过改变温度、压力、体积空速以及氢烃体积比等参数，考察了该催化剂的异构化性能。结果表明， Ｍｏ。Ｃ／ＭｏＯ。一ＺｒＯ。催化剂上正己烷异构化的优化反应条件为：温度３８０℃、压力２．５ ＭＰａ、体积空速１。０ ｈ～、氢 烃体积比４００：ｌ，在此条件下正己烷转化率达到６７．５ ，异构化选择性和异构化收率分别为８２．５ 和５５．７ 。
关键词：碳化钼 ＭｏＯ。／ｚｒ０ 正己烷异构化
１ 前 言
近年来，由于钼的碳化物具有类贵金属的特
性，引起了国内外学者的关注１］］。ＭＯ Ｃ已被广泛
地应用于加氢精制、芳构化、催化合成气反应、催 化加氢脱氢反应、异构化等领域ｌ＿２］。Ｍａｍ￣ｄｅ等ｌ３］ 研究了无负载Ｍｏ。Ｃ上甲苯的加氢反应，在２００
℃、３ ＭＰａ的反应条件下，与铂系催化剂相比
ＭＯ Ｃ具有更好的耐硫性能。Ｓｚ６ｃｈｅｎｙｉ等 将 ＭＯ。Ｃ负载到Ａｌ Ｏ。、Ｓｉ０。和ＺＳＭ一５上，研究了其
芳构化性能，发现其芳构化活性与无负载的ＭＯ Ｃ 相比得到了很大的提升。Ｌａｍｉｃ等 采用程序升温
还原法制备了Ｍｏ Ｃ１ｗ 催化剂，对其异构化性能 进行了研究，发现Ｍｏ２ＧＷ０２催化剂在３００℃下具 有稳定的活性和较高的选择性。辽宁石油化工大
加氢裂化尾油的加氢异构性能_王强
Vol.32No.112006-11华东理工大学学报(自然科学版) JournalofEastChinaUniversityofScienceandTechnology(NaturalScienceEdition)
收稿日期:2005-11-04作者简介:王 强(1962-),男,教授级高级工程师,博士生,研究方向为石油化工工艺。通讯联系人:沈本贤,E-mail:sbx@ 文章编号:1006-3080(2006)11-1265-05
加氢裂化尾油的加氢异构性能
王 强1,2, 沈本贤1, 凌 昊1, 贺产鸿2, 李 坤2(1.华东理工大学化工学院,上海200237;2.中国石油化工股份有限公司茂名分公司,茂名525001) 摘要:在连续微型固定床反应装置中,氢气分压9.0MPa、温度300～345°C和体积空速0.6～1.2h-1条件下评价了加氢裂化尾油的加氢异构性能。研究了反应产物的碳数分布和族组成变化,并建立了三集总动力学模型。研究结果表明:在合适的工艺条件下,润滑油基础油收率可达75%左右,粘度指数在110以上,适合生产APIII+标准的润滑油基础油。所建立的芳烃和环烷烃、长链烷烃、轻质产物的三集总动力学模型可以较好地预测产物分布。关键词:加氢裂化尾油;加氢异构;集总;基础油中图分类号:O643文献标识码:A
HydroisomerizationPropertyofHydrocrackingTailOil
WANGQiang1,2, SHENBen-xian1, LINGHao1, HEChan-hong2, LIKun2(1.SchoolofChemicalEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China;2.SinopecMaomingPetrochemicalCo.Ltd.,Maoming525011,China)
复合分子筛催化剂在正十六烷临氢异构化反应中协同作用的研究
基础研究 石油艨制与记工
ＰＥＴＲｏＬＥｕＭ ＰＲｏｃＥｓｓ。ＮＧ ＡＮＤ ＰＥＴＲｏｃＨＥＭ ＣＡＬｓ ２０ｌＯ年第４ｌ卷第 期
复合分子筛催化剂在正十六烷临氢异构化
反应中协同作用的研究
孙霞，黄卫国，康小洪 （石油化工科学研究院，北京１０００８３）
摘要 选用ＳＡＰＯ一１１分子筛和不同硅铝比的ｐ分子筛，制备了一系列单一分子筛和复合分 子筛催化剂。以正十六烷为模型化合物，对催化剂的异构化反应活性和选择性进行对比。结果表 明，将硅铝比为７００的ｐ分子筛与ＳＡＰＯ １１复合后，复合分子筛催化剂的多支链异构烃收率明显 增加，并且随着反应温度的升高，异构烃收率仍可以保持在较高的水平。ＢＥＴ，ＸＲＤ，ＮＨ 一ＴＰＤ及 吡啶吸附的红外光谱表征结果表明，复合分子筛中两分子筛酸性的相对强弱影响协同作用的 发挥。
关键词：复合分子筛协同作用临氢异构化酸性
１前言 复合分子筛催化剂在加氢领域得到了广泛的
应用。在催化脱蜡方面，复合分子筛催化剂的应
用使产品在粘度指数、倾点和收率等方面都取得 了很好的效果［】４］。含复合分子筛的加氢裂化催化
剂既具有高的加氢裂化活性，又对中间馏分油具
有高的选择性，大大地降低了气体副产物的量［ 。
复合分子筛的合成也是近来研究的热点ｌ６母］。
分子筛的复合使用可以降低异构化反应的苛刻 度，提高异构化选择性，从而提高目的产品的收
率 。但对于复合分子筛协同作用产生的机理
尚无定论。
以正十六烷为模型化合物，研究大分子石蜡
烃在ＳＡＰＯ一１１等一系列分子筛催化剂上的临氢
异构化反应已有很多文献报道 。 。本课题利用
正十六烷的临氢异构化反应考察ＳＡＰＯ一１１和Ｄ
分子筛的复合分子筛催化剂的协同作用，对协同
作用的机理进行探讨。
２实验
２．１催化剂的制备
ＳＡＰＯ一１１分子筛按照文献［１５］合成，ｐ分子
筛由石油化工科学研究院和中国石化催化剂长岭 分公司提供。分别将一定比例的ＳＡＰＯ一１１分子
ZSM-22分子筛合成及其正十二烷烃临氢异构化性能：模板剂和动态晶化的影响
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2024 年第 43 卷第 1 期
ZSM-ZSM-2222分子筛合成及其正十二烷烃临氢异构化性能：
模板剂和动态晶化的影响
张海鹏，王树振，马梦茜，张巍，向江南，王玉婷，王琰，范彬彬，郑家军，李瑞丰
（太原理工大学化学工程与技术学院，山西 太原 030024）
摘要：以二乙胺（DEA）或1,6-己二胺（DAH）为模板剂，分别在静态或动态条件下合成具有不同形貌和聚集状
态的ZSM-22分子筛，采用XRD、SEM、EDS、TEM、NH3-TPD及N2吸附/脱附表征手段对其进行表征分析。并负
载Pt在Al2O3上和ZSM-22机械混合制备双功能催化剂，考察其正十二烷的临氢异构化反应性能。结果表明，模
板剂和动态晶化会改变ZSM-22分子筛的形貌及聚集状态，并且会影响其酸性、比表面积和临氢异构活性。其中，
以二乙胺为模板剂，静态晶化72h合成的ZSM-22具有最优的催化性能，在310℃反应温度下，正十二烷异构化转
化率为66%时，异构十二烷的选择性达到90%。但是，模板剂及动态晶化条件对单支链异构体的产物分布影响
较小，异构体产物以支链靠近端位的2-甲基十一烷为主，且随着反应温度升高，2-甲基异构体选择性明显降低。
关键词：催化剂；沸石；分子筛；ZSM-22；正十二烷；临氢异构化
中图分类号：TQ09 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2024）01-0414-08
Synthesis of ZSM-22 molecular sieve and its n-dodecane
hydroisomerization performance: Effect of template agent and
dynamic crystallization
ZHANG Haipeng，WANG Shuzhen，MA Mengxi，ZHANG Wei，XIANG Jiangnan，WANG Yuting，