乙烯羰基化法制甲基丙烯酸甲酯工艺发展动态

２ 工 艺 优 势
现 有 ＭＭＡ生 产技 术 为 丙酮 氰 醇 法 （ ＡＣ Ｈ） 工艺 ， 该 工 艺 以 剧毒 的氢 氰 酸 为原 料 ， 自１ ９ ３ ７年 英 国
首 次 实现 丙 酮氰 醇 工 艺 Ｌ ２ ］ 的工 业 化后 ， 该工 艺 技 术更 臻 成 熟 ， 且工 艺 简 单 ， 目前 仍 是 ＭＭＡ 的主 要 生
工 业化 优 势 。综 述 了经 乙烯 羰基 化 合 成 丙醛 和 甲基 丙烯 醛 （ ＭＡ Ｌ ） 并一 步氧 化 酯 化 成 ＭＭＡ 的 研 究进 展 ， 并对 其发 展 前 景做 了展 望 。
关键 词 ： 乙烯 ； 甲基 丙烯酸 甲酯 ； 羰 基 化 反 应
１ 前 言
甲 基 丙 烯 酸 甲酯 （ ＭＭＡ）可 以作 为 均 一 聚 合 或 共 聚合 的 单 体 。均 一 聚 合 聚 甲基 丙 烯 酸 甲酯 （ Ｐ ＭＭＡ） ， 又名 有 机玻 璃 ， 具 有极 好 的透 明性 、 化 学 稳定 性 和耐 候 性 ， 易于染色， 容易 加 工 ， 外 观优 美 ， 广 泛 适用 于建 筑 、 卫 生 洁具 、 家 电仪 表 、 广 告装 潢 等领 域 。 甲基 丙 烯 酸 甲酯还 可用 于 制造 聚 氯 乙烯 助 剂 丙 烯 酸酯类 共 聚 物 （ Ａ Ｃ Ｒ） 和 甲基丙 烯 酸 甲酯 一 丁二 烯一 苯 乙烯 的三元 共 聚物 （ ＭＢ Ｓ ） ， 以及作 为 腈 纶 生 产 中的第 二 单 体 使用 ， 具 有 非 常广 泛 的 应 用市 场 和 良好 的发 展 前 景 …。此外 ， 这 些共 聚物 还 广 泛 应 用 于涂 料 、 喷漆 、 黏合 剂 、 人 造大 理 石 、 纸涂 层 及树 脂改 性 等方 面 。
发 展 动 态
甘 肃 石 油 和 化 工
２ ０ １ ４年第 ３ — ４期
合 反应 、 氧 化 酯化 反 应制 备 甲基 丙烯 酸 甲酯 ， 是 ＭＭＡ 的清 洁合 成 技 术 。开 辟 了用煤 化 工 原 料 替代
石 油原 料 生产 ＭＭＡ 的新路 线 ， 可 有 效地 降低 生 产成 本 ， 具 有 明显 的 原料 优 势 ； 并且 ， 整个 反 应 过 程
只有 副 产物 水 生成 ， 无 废 水废 渣 排 放 ， 不 污染 环境 ， 是一 条 完全 适 合 我 国 国情 的绿 色 清洁 新 工 艺 ， 清 洁 的 工艺 也最 具工 业应 用前 景 。因此 。 开 发煤 基合 成气 法 生 产 ＭＭＡ绿 色 工艺 对 充 分利 用 我 国煤 资
石 油 副产 物 Ｃ 为原 料 的异 丁烯 氧 化 法工 艺 ， 异 丁 烯／ 叔丁 醇 氧化 ｌ ５ 路 线 则是 继 Ａ Ｃ Ｈ 法 后 应用 较 为 广 泛 的重 要路 线 。该 工 艺所 使 用 的原 料异 丁烯 来 源 于石 脑油 裂解 的 Ｃ 馏 分 以及 炼 油 厂湿 气 中 。异
异 丁 烯 原料 价格 不 断攀 升 ． 该 工艺优 势 不 断被 削 弱 。
以 乙烯羰 基 合 成 制 备 甲基 丙 烯 酸 甲酯 工 艺 ， 以合 成 气 和 乙烯 为 原 料 ， 经氢 甲酰 化 反 应 、 羟醛 缩
收 稿 日期 ： ２ ０１ ４ —１ １ － １ １
基金 项 目 ： 甘 肃 省 科 技 厅 科 技 支 甘 项 目（ １ ２ ０ ４ Ｊ Ｋ Ｃ Ａ １ ８ ７ ） 作者简介 ： 霍利春 （ １ ９ ７ ６ 一 ） ， 男， 甘肃天水人 ， 高级工程师 ， 长期 从 事 精 细 化 工 研 发 工 作 。
产方 法 。日本 三菱 瓦斯 化 学公 司 （ Ｍｉ ｔ ｓ ｕ ｂ ｉ ｓ ｈ ｉ Ｇ ａ ｓ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｃ ｏ ｍ Ｐ ａ ｎ ｙ ） 针 对 原工 艺 加 以改进 后 开发 出 了
一
种 无 副产 品硫 酸氢胺 的新 Ａ Ｃ Ｈ法 （ 又 称 ＭＧ Ｃ法 ） ［ ３ － ４ ］ 。Ａ Ｃ Ｈ 生产 ＭＭＡ技 术成 熟 ， 投 资少 ， 但 原料
２ ０ １ ４ 年 第３ — ４期
甘 肃 石 油 和 化 工
２ ０ １ ４年 ｌ ２ 月
乙烯 羰 基 化 法 制 甲基 丙 烯 酸 甲酯 工 艺发 展 动 态
霍 利春 ， 张鹏 云 ， 刘 茵
（ 甘肃省化 工研 究 院，甘肃 兰州 ７ ３ ０ ０ ２ ０ ） 摘要： 乙烯 羰 基 化 法制 甲基 丙烯 酸 甲 酯 （ ＭＭＡ） 工 艺 原料 低 廉 ， 合 成 路 线环 保 清 洁 ， 具 有 明显 的
氢氰 酸 是剧 毒 化学 品 。 产 生 的三废 对 环 境有 污染 并 且处 理 起来 相对 复 杂 。
随着 各 国对 环 境 、 资 源 的 日益 重视 ， 以及 科 学技 术 的不断 发 展 ， 又 有 多种 相 对经 济 、 绿 色 的 工 艺 路线 应 运 而生 。日本 旭 化成 公 司 、 Ｍ ｅ ｔ ｈ ａ ｅ ｒ ｙ ｌ 单 体公 司 、 京都 单 体公 司 、 韩国 Ｌ ｕ ｃ ｋ ｙ公 司 相继 开发 了以
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丁 烯 直接 氧化 生 产 ＭＭＡ 的工 艺 过 程基 本 无 副产 物 ， 成本 比 Ａ Ｃ Ｈ 法几 乎 降 低 了 ５ ０ ％， 具 有 明显 的竞
争 优 势 。异 丁烯 （ 叔 丁醇 ） 氧化 生产 ＭＭＡ需要 经 过 两段 气 相催 化 氧 化 。首 先 ， 异 丁烯 （ 叔 丁醇 ） 经 气 相 催 化 氧化 得 甲基丙 烯 醛 （ ＭＡ Ｌ ） ， ＭＡ Ｌ再 经 催化 氧 化 得 甲基丙 烯 酸 （ ＭＡ Ａ） ， 最 后 ＭＡ Ａ与 甲醇 酯 化
生 成 ＭＭ Ａ。该 工艺 反 应原 料 廉 价 、 设 备要 求 低 、 工 艺 简单 ， 是 一 条 清 洁 的合 成 路 线 ， 解决 了 Ａ Ｃ Ｈ 工 艺 对 人体 健康 及 环境 污 染 的缺 陷 。但 近 年来 随 着全 球石 油 供应 不 断 紧张 ， 不 断高 涨 的原 油价 格致 使