有机可逆热致变色材料的变色机理及应用进展_张凤
材料导报 Ａ：综述篇
２０１２ 年 ５ 月 （上 ）第 ２６ 卷 第 ５ 期
有机可逆热致变色材料的变色机理及应用进展＊
张 凤 ，管 萍 ，胡 小 玲
（西 北 工 业 大 学 理 学 院 ，教 育 部 空 间 材 料 与 物 理 重 点 实 验 室 ，西 安 ７１０１２９）
摘要 有机可逆热致变色材料低温变色性能优于 传 统 的 无 机 可 逆 变 色 材 料 ，已 受 到 广 泛 的 关 注。 目 前，研 究 与开发的有机可逆热致变色材料已不少，其变色机理不尽相同。重点介绍了分子结构的变化对有 机 可 逆 热 致 变 色 材 料 变 色 机 理 的 影 响 ，并 概 述 了 有 机 可 逆 热 致 变 色 材 料 的 应 用 。
目前，研究与开发 的 有 机 可 逆 热 致 变 色 材 料 已 不 少，其 变色机理不尽相致变色性能， 但若用碳原子替换硅原子，则丧失热致变 色 性 能。再 如 聚 丁 二炔通常情况下具有不可逆热致 变色 性，但在主 链 上 引 入 侧 基，就具备了可逆热致变色 性 能 。 ［３］ 热 致 变 色 材 料 的 变 色 机 理还与所处环境有关，如溶剂、ｐＨ 值等。Ｍａｒｔｉｎ Ｎｅｅｂｅ等［４］ 发现了一种菌视紫红质可逆热变色材料，当 ｐＨ 为６．９时，温 度从１０℃升高到４５℃，颜 色 从 紫 色 变 为 红 色；当 ｐＨ 为 ４．２ 时则从紫色变为蓝色。
通过以上的研究报道可以看出，对于 有 机 可 逆 热 致 变 色
材料的机理研究已相当深入。有机可逆热致变色材料在低 温方面，相对于无 机 可 逆 热 致 变 色 材 料 显 示 出 优 良 性 能，但
是在高温方 面 应 用 较 少，或 几 乎 没 有，还 需 加 大 开 发 力 度。 虽然有机可逆热致变色材料受到了广泛的关 注，但 是 其 在 实 际应用中易受环 境 影 响 或 破 坏，造 成 热 敏 性 降 低 或 丧 失，极
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｏｒｇａｎｉｃ，ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ，ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ
热致变色材料是指自身颜色随着温度的变化而改变的 一类智能型材料，因其特殊的热性能吸引了大量 研 究 者 的 关 注，现已发展出无机、有机、液 晶 等 多 个 种 类。近 年 来，低 温、 可逆型热致变色材料已成为研究 热点，尤其是低 温 有 机 可 逆 热致变色材料，具有变色温度选择性大、变 色 区 间 窄、颜 色 组 合自由、色彩鲜艳、变色明显 等 优 势 ，已 ［１，２］ 广 泛 应 用 于 纺 织、 印 刷 油 墨 、变 色 涂 料 、防 伪 等 日 常 生 产 生 活 的 各 个 方 面 。
目前以酚类和有机酸作为电子接受 体 的 研 究 较 多，应 用 也最为广泛。但酚类作为电子接受体存 在 诸 多 问 题，如 毒 性 大，耐氧化性、耐 光 性 等 不 尽 人 意。 于 永 等 以 ［８］ 孔 雀 石 绿 为 电子给予体、硼酸 为 电 子 接 受 体、丙 二 酸 为 溶 剂 制 备 了 有 机 可逆热致变色材料，其 变 色 机 理 见 图 ２。 硼 酸 作 为 电 子 接 受
严涛 研 ［４０］ 制了一种可 随 环 境 温 度 变 化 反 复 可 逆 改 变 颜 色、透光性、吸热性及反光性的新型塑 料薄 膜，其 不 仅 具 有 普 通农膜的保温、保 墒 等 功 能，而 且 能 在 常 温 下 通 过 可 逆 温 致 变色调温、调光和调湿，以抑制杂草和病虫 害，并 可 增 加 防 老 化、防液滴等功能。Ｈａｒｌａｎ Ｊ．Ｂｙｋｅｒ等 介 ［４１］ 绍 了 一 种 变 色 窗 户，其颜色 会 随 温 度 改 变 而 变 化，从 而 起 到 保 温 作 用。Ｌｉｕ Ｌｉｙｕ等 利 ［４２］ 用 热 致 变 色 材 料 制 备 出 超 薄 型 热 致 变 色 显 示 器，制作简单、形 状 可 控，并 且 能 耗 低，节 约 成 本。 最 近 的 研
需要指出的是，近年来国内外开展了许 多 有 关 变 色 材 料 变色机理的研究 工 作，促 进 了 有 机 变 色 材 料 的 应 用 与 开 发。 以下将重点介绍具有不同变色机理的热致变色材料的研究
进展以及在各个领域的应用现状。
１ 分 子 间 的 电 子 转 移 机 理
该类有机可逆热致变色材料由电子 给 予 体、电 子 接 受 体 及溶剂化合物３部分组成。电子给予体通常是一些荧烷类、 罗丹明 Ｂ 内酰胺、三苯甲烷类等，作用是提供热变色色基；电 子接受体通常由酚类、羧酸类、路易斯酸 组 成，主 要 作 用 是 引 起热 致 变 色；溶 剂 主 要 有 脂 肪 醇、羧 酸 酯、酮、醚、三 氧 化 二 铝，起调节变色 温 度 的 作 用。 当 温 度 发 生 变 化 时，电 子 给 予 体和电子接受体间发生电子转移，导致电子给 予 体 的 分 子 结 构发生变化，产生可逆热致变色现象。一 个 典 型 的 电 子 转 移 过程如图１所示 ，降 ［５－７］ 低温度时，结晶紫内酯在电子 接 受 体 作用下从内酯结 构 变 为 醌 式 结 构，分 子 内 形 成 共 轭 体 系，颜 色从无色变为蓝 色；升 高 温 度 时，结 晶 紫 内 酯 闭 环 消 色。 随 温 度 升 高 和 降 低 ，变 色 材 料 呈 现 可 逆 的 热 致 变 色 性 能 。
众所周知，伪造货 币、票 据 和 商 标 等 将 会 产 生 极 其 严 重 的后果。目前防伪手段主要有水 印防伪、激 光 全 息 防 伪 和 隐 形条码防伪。防伪 商 标 多 用 激 光 防 伪，其 进 口 设 备 昂 贵，制 版价格高。用可逆热致变色材料制作 商标，商 标 图 案 的 颜 色 可在一定温度下发生可逆变 化，起到防伪 的 目 的。该 方 法 生 产工艺和操作简 单、不 易 仿 制，极 大 地 降 低 了 传 统 防 伪 标 志 生产所带来的高 额 成 本，适 合 普 通 大 众，如 铁 道 部 改 换 的 新 车票上就使用了来自澳大利亚马克热敏有限公司的热敏油 墨。 ３．３ 其 他
ＺＨＡＮＧ Ｆｅｎｇ，ＧＵＡＮ Ｐｉｎｇ，ＨＵ Ｘｉａｏｌｉｎｇ
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔｅｒｎ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ｔｈｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｓｐａｃｅ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｘｉ’ａｎ ７１０１２９）
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｌｏｒ－ｃｈａｎｇｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｒｅ ｓｕ－ ｐｅｒｉｏｒ ｔｏ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｈａｖｅ ａｒｏｕｓｅｄ ｗｉｄｅ ｃｏｎｃｅｒｎ．Ｒｅｃｅｎｔｌｙ，ｓｏ ｍａｎｙ ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ，ｂｕｔ ｔｈｅｙ ｈａｖｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｌｏｒ－ｃｈａｎｇｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｈａｎｇｅｓ ｏｎ ｃｏｌｏｒ－ｃｈａｎｇｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｒｅ－ ｖｅｒｓｉｂｌｅ ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．
２ Ｇｒａｎｑｖｉｓｔ Ｃ Ｇ，Ｌａｎｓａｋｅｒ Ｐ Ｃ，Ｍｌｙｕｋａ Ｎ Ｒ，ｅｔ ａｌ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｃｈｒｏｍｏｇｅｎｉｃｓ：Ｎｅｗ ｒｅｓｕｌｔｓ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ａｎｄ ｔｈｅｒ－ ｍｏｃｈｒｏｍｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｄｅｖｉｃｅｓ［Ｊ］．Ｓｏｌ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ Ｓｏｌ Ｃｅｌｌｓ，２００９，９３：２０３２
关键词 有机 可逆 热致变色材料 中 图 分 类 号 ：ＴＢ３４ 文 献 标 识 码 ：Ａ
Ｃｏｌｏｒ－ｃｈａｎｇｉｎｇ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
４ 展 望
图 １２ 螺 噁 嗪 热 致 变 色 机 理 Ｆｉｇ．１２ Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｓｐｉｒｏｏｘａｚｉｎｅ ３．１ 涂 层
将可逆热致变色材料涂于被监视 物表 面，可 长 期 显 示 其 温度变化，适宜于危险区域温度监 察报警 或 温 度 指 示。如 在 一种装饮料的容器壁上绘制一 系列 图案，每个图 案 的 表 面 覆 盖一层不透 明 的 变 色 油 墨，并 且 不 同 油 墨 层 的 变 色 温 度 不 同。这样，随着一定 温 度 的 液 体 的 加 入，容 器 壁 上 就 会 持 续 出现不同颜色的图案，呈现出动画的效果 。 ［３７］ 热 致 变 色 材 料 还可用于建筑涂料中，使涂层能够随外界温度变 化 而 呈 现 出 不同的颜色，起到 调 节 室 内 温 度、美 化 居 住 环 境 的 作 用。 马 一平 以 ［３８］ 内酯为电子给予体、二羟基联苯为电子 接 受 体 制 备 了可逆温致水泥基材料，因 内 酯 的 种 类 不 同，在 ２０℃ 时 呈 现 蓝色或 红 色，在 ４２℃ 或 ５８℃ 时 均 为 白 色。 红 色 符 合 建 筑 物 在低温下对 暖 色 调 的 要 求，白 色 符 合 高 温 时 对 冷 色 调 的 要 求，具有节能降耗、绿 色 低 碳 的 优 点。 纺 织 品 的 涂 料 印 花 是 可逆热致变色材料的另一个重 要应 用领域，这种 纺 织 品 可 随 体温和环境温度 的 变 化 而 变 化，呈 现 出 动 态 色 彩 和 花 纹，具 有新颖的视觉效果。伪装服上的迷彩涂料就可根据外界温 度变化，改变色彩和图案，起到伪装隐蔽的作用 。 ［３９］ ３．２ 防 伪 材 料
聚苯胺的制备
随着社会科技的发展，绿色能源成为人类可持续发展的重要条件，而风能、太阳能等非可持性能源的开发和利用面临着间歇性和不稳定性的问题，这就催生了大量的储能装置，其中比较引人注目的包括太阳能电池、锂子电池和超级电容器等。
超级电容器作为一种新型化学储能装置，具有高功率密度、快速充放电、较长循环寿命、较宽工作温度等优秀的性质，目前在储能市场上占有很重要的地位，同时它也广泛应用于军事国防、交通运输等领域。
目前，随着环境保护观念的日益增强，可持续性能源和新型能源的需求不断增加，低排放和零排放的交通工具的应用成为一种大势，电动汽车己成为各国研究的一个焦点。
超级电容器可以取代电动汽车中所使用的电池，超级电容器在混合能源技术汽车领域中所起的作用是十分重要的，据英国《新科学家》杂志报道，由纳米花和纳米草组成的纳米级牧场可以将越来越多的能量贮存在超级电容器中。
随着能源价格的不断上涨，以及欧洲汽车制造商承诺在1995年到2008年之间将汽车CO2的排放量减少25%，这些都促进了混合能源技术的发展，宝马、奔驰和通用汽车公司已经结成了一个全球联盟，共同研发混合能源技术。
2002年1月，我国首台电动汽车样车试制成功，这标志着我国在电动汽车领域处于领先地位。
而今各种能源对环境产生的负面影响很大，因此对绿色电动车辆的推广提出了迫切的要求，一项被称为Loading-leveling(负载平衡)的新技术应运而生，即采用超大容量电容器与传统电源构成的混合系统“Battery-capacitor hybrid”(Capacitor-battery bank) [1]。
目前对超级电容器的研究多集中于开发性能优异的电极材料，通过掺杂与改性，二氧化锰复合导电聚合物以提高二氧化锰的容量[1、2、3]。
生瑜(是这个人吗？)等[4]通过原位聚合法制备了聚苯胺/纳米二氧化锰复合材料，对产物特性进行细致分析。
因导电高分子具有可逆氧化还原性能，通过导电高分子改性，这对于提高二氧化锰的性能和利用率是很有意义的。
有机荧光材料研究进展
、 生理学、 环境科学、 信息科学方面都有
［%， A］
广阔的应用前景
。在导弹预警上， 采用有机荧
光材 料 涂 层 的 B2 C DDE（ B2 C D:=6>1 C D/5041F 探测器不仅具有全方位、 全天候的预警作 E1G<817） 用， 并且具有易于制作大面积的图像传感器的特 点。同时具有材料改良容易， 制作工艺简单， 成本 低廉等优点而引起了人们的极大关注 。目前有 机荧光材料的研究异常活跃， 集中表现在 “材料— 工艺—器件—集成” 的协同发展。
我们曾经设计合成了一系列新型铕金属配合物电致红光材料研究了其结构与电致发光性能的关系48其中四元铕金属单核配合物31的电致发光亮度达16cd是相应三元铕金属配合物32电致发光器件亮度的22结束语随着人们对荧光化合物电子光谱及光物理行为的深入研究特别是对荧光化合物的分子结构及周围环境给化合物光谱行为和发光强度所带来的影响及对其规律的认识使人们在利用荧光化合物作为染料电致发光材料光电导材料能量转换材料及探针等方面都有巨大的进展但对于荧光化合物的荧光猝灭能量转换电子转移以及激发单体与激基缔合物间的发光平衡和聚集体系的发光等机理尚有待更进一步的研究尤其对于多元化的体系尚存在着许多值得深入探索的问参考文献
［%+］ 穴传输材料等领域 。1% 还可以作为一个信息 ［%.］ 传递的机制性部件 。它是一种强荧光物质， 其
中 1， 构成分子内 % 位苯基与中心吡唑啉基共轭， 共轭的电荷转移体系， 其中 1 位 F 为电子给体， 而 处于 . 位的苯甲酸盐与上 % 位 ; 则为电子受体， 述共轭体系相互隔离， 彼此间只能通过非共轭的 F— ; 单键而发生经过键的电子转移。当 1% 处于 酸性条件下， . 位的苯甲酸盐变为具有拉电子能 力的苯甲酸基， 此时经激发后的 1 位 F 处的电子 可经过 F— ; 单键与苯甲酸间发生电子转移而使 相反， 如处于碱性条件下， 则.位 1% 的荧光猝灭； 苯甲酸 盐 成 为 推 电 子 基 而 使 1% 的 荧 光 大 大 增 强。 吡唑啉衍生物还可作为有机电致发光材料。 我们曾经设计合成了三种吡唑啉衍生物 （ 1+， 1.， ， 通过选择适当的取代基调整分子的共轭度及 1&） 吸、 供电性和空间结构， 使发光波长位于蓝光区
WO_3薄膜的电致变色与响应时间机理
第40卷第5期人工晶体学报Vol．40No．52011年10月JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS October ，2011WO 3薄膜的电致变色与响应时间机理研究杨海刚1，2，宋桂林1，2，张基东1，2，王天兴1，2，常方高1，2（1．河南师范大学物理与信息工程学院，新乡453007；2．河南省光伏材料重点实验室，新乡453007）摘要：采用直流反应磁控溅射方法制备了纳米WO 3薄膜，研究了溅射气压对WO 3薄膜的表面形貌和微结构的影响。
利用X 射线衍射仪和扫描电子显微镜对WO 3的微结构进行了表征。
采用紫外-可见分光光度计和循环伏安测试系统对样品的电致变色及响应时间性能进行了研究。
结果表明，纳米WO 3薄膜的微孔结构特征具有较大的比表面积，有利于改善其电致变色性能。
当溅射气压为4Pa 时，WO 3薄膜在可见光区的电致变色平均调色范围达到了71．6%，并且其着色响应时间为5s ，漂白响应时间为16s 。
关键词：WO 3薄膜；磁控溅射；电致变色；响应时间中图分类号：O484．1文献标识码：A 文章编号：1000-985X （2011）05-1316-06收稿日期：2011-05-03；修订日期：2011-07-25基金项目：河南省重点科技攻关计划项目（102102210184）；河南省教育厅自然科学研究项目（2010B140008）作者简介：杨海刚（1977-），男，河南省人，博士，副教授。
E-mail ：hgyang@htu．cn Response Time and Electrochromic Mechanism of WO 3FilmsYANG Hai-gang 1，2，SONG Gui-lin 1，2，ZHANG Ji-dong 1，2，WANG Tian-xing 1，2，CHANG Fang-gao 1，2（1．College of Physics and Information Engineering ，Henan Normal University ，Xinxiang 453007，China ；2．Henan Key Laboratory of Photovoltaic Materials ，Xinxiang 453007，China ）（Received 3May 2011，accepted 25July 2011）Abstract ：Nanoscaled tungsten oxide films were fabricated by reactive DC magnetron sputtering．Theinfluence of deposition gas pressure on surface morphology and microstructure of tungsten oxides wasstudied．X-ray diffraction （XRD ）and scanning electron microscopy （SEM ）were utilized to characterizethe micro-structural of the prepared thin films．Electrochromic and response time properties wereresearched by simultaneous spectrophotometric and cyclic voltametric measurements of tungsten oxides．The investigation results showed that micro-porous nanostructure has strong effects on the electrochemicaland chromogenic properties ，which depending on the specific surface area．For deposition gas pressurebeing 4Pa ，the modulating range of the visible optical transmittance can reach 71．6%，the coloredresponse time is 5s ，and the bleached response time is 16s．Key words ：WO 3thin films ；magnetron sputtering ；electrochromism ；response time1引言电致变色材料由于在较小的电压（＜10V ）驱动下能够改变其光学性能，进而调节对光的透射、反射、吸收性能。
水合无机盐及其复合相变储热材料的研究进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2016年第35卷第6期·1820·化 工 进 展水合无机盐及其复合相变储热材料的研究进展苑坤杰，张正国，方晓明，高学农，方玉堂（华南理工大学传热强化与过程节能教育部重点实验室，广东 广州510640）摘要：水合无机盐具有适宜的相变温度、较大的相变潜热、原料廉价以及热导率较高（相对有机相变材料而言）等优势而有望成为中低温热利用领域理想的储热材料。
然而，水合盐具有过冷、相分离和液漏等缺陷，一直以来成为限制其应用的瓶颈缺陷。
水合无机盐作为相变储热材料的传统研究主要集中在成核剂和增稠剂的选择上，近几年一些研究者开始研究水合无机盐复合或封装工艺，极大地促进了水合盐性能提升方面的工作。
本文综述了常见的几种低温类水合无机盐过冷和相分离现象的解决方法以及基于这几种低温水合无机盐的复合相变储热材料的研究，复合相变材料较单一纯相变材料具有诸多优越的性能，预测采用多孔材料吸附封装技术或微胶囊封装技术来制备水合无机盐复合相变材料可能成为未来解决水合盐液漏问题的研究热点。
关键词：水合无机盐；储热；复合相变材料中图分类号：TK 02 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）06–1820–07 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.023Research progress of inorganic hydrated salts and their phase change heatstorage compositesYUAN Kunjie ，ZHANG Zhengguo ，F ANG Xiaoming ，GAO Xuenong ，F ANG Yutang （Key Lab of Enhanced Heat Transfer and Energy Conservation ，Ministry of Education ，School of Chemistry andChemical Engineering ，South China University of Technology ，Guangzhou 510640，Guangdong ，China ）Abstract ：With the advantages of proper phase change temperature ，high latent heat ，cheap raw materials and high thermal conductivity (compared with organic phase change materials)，the inorganic hydrated salts are considered as ideal heat storage materials in the field of middle and low temperature heat utilization. However ，the hydrated salts have also defects of supercooling ，phase separation and leakage ，which have significantly limited their applications. The traditional researches on hydrated salts focused on the choice of nucleating agents and thickening agents. Recently ，some researchers on the composite or encapsulation of inorganic hydrous salt showed up ，greatly promoting the work of improving the performance of hydrated salts. In this paper ，the solutions for supercooling and phase separation and the researches on phase change composites of several common inorganic hydrated salts are summarized. Compared with single phase change materials ，the phase change composites have many superior properties. Preparing inorganic hydrated salts phase change composites with porous materials package and micro encapsulation technology may become the research hotspots for solving the problem of inorganic hydrated salts leakage in the future.Key words ：inorganic hydrated salt ；heat storage ；phase change composites第一作者：苑坤杰（1990—），女，博士研究生。