水合肼的几种生产方法
水合肼生产工艺比较
目前，水合肼的生产方法主要有拉西法、尿素法、酮连氮法、双氧水法以及空气氧化法等。
1、拉西法（Raschig）
拉西法是以氨为氮源，用次氯酸钠氧化氨气生成水合肼。此反应过程中有氯胺生成，故也称为氯胺法。用过量的浓度为8%的氢氧化钠与氯气反应生成次氯酸钠，用纯水吸收氨气成水溶液。氨与次氯酸钠溶液的混合比为20：1，控制反应温度为170℃，反应可在加压下进行并在数秒内完成。向反应系统内加入明胶，有助于提高产率。从反应塔内馏出的馏出物中除含有水合肼外，还含有氯化钠、氢氧化钠、未反应的氨以及少量的副产物。可在常压下闪蒸，经氨分离塔分出氨与塔底液。底液进入蒸发塔，分出氯化钠和氢氧化钠后，再经浓缩由塔顶排出水分，塔底获得水合肼。该法得到的肼是1%-2%的稀水溶液，最高浓度不超过4%。总收率约为67%，需要用相当多的热量来浓缩稀溶液的肼，每获1kg水合肼，需要蒸出40-110kg的水。由于使用过量的氨，需要增设回收装置，副产大量的氯化钠和氯化铵等盐。该法由于环境污染严重，设备投资大，产品收率低，目前在国外已经基本上被淘汰。
2、 尿素法
此法以次氯酸钠为氧化剂，以尿素为氮源，合成水合肼。此法先将尿素溶解于水中形成尿素液，在硫酸镁存在下与次氯酸钠和烧碱混合溶液在管式氧化反应器中进行反应得到粗肼，即氧化液，肼含量大于2%。因为粗肼中含有大量的氯化钠、碳酸钠及氢氧化钠等杂质，所以将粗肼通过五层锅真空蒸馏除去这些杂质，并通过分馏釜制得含肼大于6%的淡肼水溶液，再通过蒸发器进一步浓缩制得40%的水合肼。此法工艺成熟，技术易掌握。由于副反应较多，因此必须维持很低的肼浓度（一般为2%-3%），因此副产大量的盐需要处理，同时蒸发提浓水合肼需要消耗大量的热能，因此该法能耗和物耗高、环保压力比较大。
近年来，我国生产企业不断对此法进行改革，目的在于抑制副反应的发生，提高水合肼的收率，主要技术改进有：在填料吸收塔内生产次氯酸钠；将罐式反应器改为列管式加热反应器用于合成水合肼，利于提高收率；将五层蒸发器间歇蒸发改为专用新型蒸发器连续蒸发；将液相进塔改为气相进塔提浓，降低蒸汽消耗；水合肼粗溶液冷却回收十水碳酸钠，回收副产氯化钠，使副产物得到综合利用以降低生产成本。
3 、酮连氮法, u4
此法由德国Bayer公司首先提出，并于20世纪70年代实现工业化生产，故也称Bayer法。该法是在酮存在下，将次氯酸钠与氨反应，生成的酮连氮中间物在高压下水解生成水合肼。采用丙酮、氧化剂或次氯酸钠与氨反应生成中间体酮连氮，在次氯酸钠：丙酮：氨的摩尔比为1：2：20的混合条件下，经充分反应后其收率达到98%（以氯计）。稀合成液经加压脱氨塔脱去未反应的氨，氨被水吸收后再返回酮连氮反应器，脱氨塔釜底液由腙、酮连氮及盐水组成，将其送入酮连氮塔，从塔顶蒸出的是一丙酮连氮与水的低沸共混物（沸点95℃，质量分数为55.5%的丙酮连氮），塔釜为盐水，塔顶馏出的丙酮连氮在加压水解塔内于1MPa的压力下水解，生成丙酮和水合肼。生成的丙酮由塔顶馏出，返回到酮连氮反应器中，釜液为10%-12%的肼水溶液，经浓缩得到80%水合肼。酮连氮法明显优于拉西法，其合成收率接近理论值，能耗约为拉西法的1/3。若所用的酮为甲乙酮时的总收率以氯计算接近90%。
4、双氧水法
双氧水法实际上是酮连氮法的改进，即采用双氧水替代次氯酸钠作为氧化剂，从而避免了次氯酸钠作为氧化剂带来的大量副产盐的问题，是一种清洁生产工艺，目前国外重要的水合肼生产商多采用此法进行生产。此法是由甲乙酮和氨在催化剂存在下生成酮连胺，与双氧水氧化成氧杂异腙后再生成甲酮连氮，后者水解成肼和酮，酮可以循环使用。具体工艺过程为：第一步是将含有酮、水、甲醇及催化剂乙酰胺（或用无机铵盐、砷化合物或腈等）的混合液加入到附有蒸馏釜的反应塔中，氨气鼓泡通入液体，待到液相内溶有一定量的氨，将液体升温到50℃，加入双氧水进行反应，反应完成后，通过减压蒸馏分出未反应的原料和中间产品，首先将压力逐步降低到26kPa，驱除过量的氨，在50℃以下将未反应的甲乙酮、甲醇等蒸馏出来，压力进一步降低到6.7kPa，在35℃时蒸馏出酮连氮，而羧基酰胺残留在釜液中。第二步是使酮连氮水解得到水合肼或肼盐，同时，酮得以再生，水解反应可以在常压和150℃下进行，酮连氮进行水解，然后采取蒸馏的方法提取水合肼。
双氧水法生产水合肼的收率可以达到90%以上，设备投资费用低，蒸汽消耗少，最后生成的肼的浓度比较高，同时没有盐类副产物，无环境污染。目前，法国Produit Chimiques、Ugine Kuhlmann公司、阿托化学公司，德国朗盛公司，日本三菱瓦斯化学公司均拥有较为成熟的工业化双氧水法生产水合肼的工业生产装置。
5 、空气氧化法"
日本报道了用空气氧化生产水合肼的工艺。选用氧化钍或氧化钍-二氧化硅作催化剂；液相法选用氯化锌、氯化铵或离子交换树脂为催化剂，在催化剂存在下，先用空气氧化亚胺，使二苯甲酮和铵进行脱水缩合，生成二苯亚甲胺，再在氯化亚酮催化剂作用下使亚胺氧化偶合产生二苯甲酮连氮，最后使连氮水解得到肼，同时回收二苯甲酮，空气氧化法是目前制备水合肼方法中最为先进的一种，其基本原料仅为氨和空气，其他原料如二苯甲酮、氯化亚铜等在合成过程中可循环使用，原料来源比较容易，但此法目前还没有实现工业化生产。
6、工艺技术比较3 Y2 C% V' T+ L1 }
在水合肼的以上几种合成方法中，拉西法原材料费用低，在生产规模大时，其总成本比尿素法低，但是该法污染大，设备投资和能耗高，目前国内外已经很少有厂家采用该方法进行生产。3 f: p% B# \- t5 T' R
尿素法的优点是投资低，设备简单，对于小规模生产（小于1000吨/年）是最经济的一种生产方法。我国水合肼企业几乎全部采用这一方法，并且已经实现了连续化生产，工艺最为成熟，技术易于掌握，合成收率比拉西法高，但是由于使用的原材料价格较其他方法高，故在大规模生产时，无法与其他方法竞争，国外该方法已经基本上被淘汰。尽管目前国内很多企业对尿素法进行了大量的技术革新，但是考虑到其存在的许多缺点，所以目前国内很多生产企业是既生产尿素又生产水合肼。; v$ n Q* `, m% R( O" |
酮连氮法有明显优点，由于酮连氮生产避免了肼分解，合成收率接近理论值，且能耗约为拉西法的1/3。在酮连氮法中，肼作为酮连氮与水形成低沸点共沸物从塔顶移出，其余水及盐留在塔釜。拉西法中肼与水形成高沸点恒沸物存在于塔底，大量水需蒸出。而且为了防止塔釜析出盐，还需要预先蒸发除盐，故能耗大。在能源紧张、价格上涨的情况下，酮连氮法的节能优点尤为重要。此外，酮连氮法设备投资较拉西法低。酮连氮法的缺点是要处理有机副产品，并消耗丙酮。但总的来说，酮连氮法优于拉西法，近年来发展较快。
双氧水法与拉西法及酮连氮法的经济性比较，主要取决于氯、氢氧化钠的相对价格。该法的收率可以达到75%，若有廉价的双氧水来源时，此法颇具吸引力。该法使用甲乙酮，虽然比丙酮价格高，但生成的甲酮连氮不溶于水，易分离，不必进行精馏，故能耗比酮连氮法低。此外，该法无盐类副产物，无环境污染，且氨过量少，连氮回收用相分离操作，能耗比其他方法低，提高了产品的品位。另外，以双氧水代替氯，可以避免由于氯及氯化钠所引起的诸如腐蚀，污染等一系列问题的发生。该法目前国内技术并不成熟，而且要配套使用双氧水，目前国内还没有采用该法生产的水合肼装置。
尿素法(又称拉希改良法)它是利用霍夫曼酰胺降级反应，氨的来源是尿素而不是氨。其反应过程为尿素分子中氮原子上的一个氢原子被氯取代，在碱的影响下氮原子失去一个分子HCl，后经霍夫曼分子重排而变为异氰(酸酯)，在碱溶液中水解生成肼和碳酸盐。其反应过程为：
NH2CONH2 + NaClO+ 2Na0H— N2H4H2O+
NaCl+NaCO3
此法用尿素代替氨，设备大大简化，投资节省。但由于反应物NaClO是强氧化剂，生成物是强还原剂，在反应过程中存在水合肼被NaClO氧化的副反应，因而尿素氧化法收率偏低，一般为70％～80％。# Y ^$ F,
U2 O! N( |+ R
此方法在次钠的温度控制方面要求温度一般超过35度，在35度以上次氯酸氯很容易分解，而次氯酸钠中的有效氯和游离碱的比例就会失调，进而对下一步尿素和次钠的反应造成影响。
另一方面，尿素和次钠反应温度一般控制在105~108度，这是一个相对较容易控制的温度。温度太低反应不完全，温度太高生成的水合肼就会分解成氮气。在尿素法制取水合肼时将会产生大量的盐，无论是氯化钠还是碳酸钠生成的数量是生成水合肼的3倍左右，也就是说生成一吨水合肼，能生成3吨左右的盐。这样就会造成设备的堵塞和腐蚀。因此这一点必须要解决才能满足环保方面的要求。谢谢
水合肼的生产技术及其应用进展
中问体 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ２００６年第３期
水合肼的生产技术及其应用进展
张杰，李丹 （浙江工业大学化学工程与材料学院杭州３１００１４）
摘要：水合肼是一种重要的化工原料，本文综述了当前世界上水合肼的六种主要生产方法及工艺；详细总结了水合 肼在医药、农业、塑料、染料、分析及燃料上的广泛应用。 关键词：水合肼；生产技术；应用；进展 中图分类号：ＴＱ２２５．２６６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６—２５３ｘ（２００６）０３—００８—５
Ａ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｎ Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ Ｈｙｄｒ￣
Ｚｈａｎｇ Ｊｉｅ，Ｌｉ Ｄａｎ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００１４，Ｐ．Ｉｋ．Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ Ｈｙｄｒａｔｅ ｉｓ ａ ｖｅｒｙ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ａｎｄ ｗｉｄｅｌｙ ｕｓｅｄ ｉｎ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ
ｄｒｕｇｓ，ｐｌａｓｔｉｃ，ｄｙｅ ａｎｄ ｆｕｅ１．Ａｌｓｏ，ｉｔ ｉｓ ｖｅｒｙ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｔｏ ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ，ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ，ｅｔｃ．Ｓｉｘ ｇｅｎｅｒａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｅ ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｈｙｄｒａｔｅ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｔｈｅ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｂｏｔｈ ｉｎ ｈｏｍｅ ａｎｄ
ｏｖｅｒｓｅａｓ ａｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ ａｒｔｉｃｌｅ ｇｉｖｅｓ ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒａｚｉｎｅ
肼的性质,用途及制备方法
肼（N2H4）——化学试剂的新生力
摘要：肼，又名联胺，是一种多用型的化学试剂。本文将从肼的性质、用途、制备方法等方面概括的介绍。
关键词：水合肼，无水肼
肼，又名联胺，英文名是hydrazine,日常所见的肼主要分为两大类：水合肼（hydrazine hydrate）和无水肼(hydrazine anhydrate)。目前，市面上所见的水合肼，根据其含水量的不同，主要有40%，80%，55%水合肼三种类型，其中尤以前两种更为常见。
一：性质
1：物理性质 肼是无色发烟碱性液体，有特臭且具有可燃性。熔点-51.7℃。沸点120.1℃。闪点73ºC（开杯）。折射率nD(20℃)1.4280。相对密度d(21/4℃)1.032。能与水和乙醇混溶，不溶于氯仿和乙醚。。在空气中能吸收二氧化碳，发生烟雾。且与及易还原的汞、铜等金属氧化物和多孔性氧化物接触时，会起火分解。并且，肼，也是一种强腐蚀性的试剂，能侵蚀玻璃、橡胶和皮革等，因此，在储存方面，实验室中对含水量不高的水合肼可采用普通的密封的棕色试剂瓶存放，而在工业上，对于大批量水合肼，不但密闭条件要求高，而且不能采用一般的玻璃试剂瓶存放，对于大多数的生产产家多采用聚乙烯塑料桶或内涂环氧树脂的铁桶包装，且生产的试剂保存于阴凉干燥通风处，贮运中要避免日光直射，注意防火等。
2：化学性质 NH2NH2，分子中含有一个N-N键和四个N-H键，因此，在化学反应中既可以作还原剂，又可以作氧化剂。在碱性介质中
作氧化剂时
N2H4+2H2O+2e=2NH3+2OHˉ φº=0.1V
作还原剂时
N2H 4+4OHˉ-2e=N2+4H2O φº=-1.15V
并且，在一定条件下，肼也可发生如下分解：
N2H4=N2+2H2
产物是无毒的氮气和高能源性的氢气。
又由于联胺分子中的Ｎ具有孤对电子，具有跟氨相近的给电子性，在有机合成中具有特殊的用途，如提供胺基，或从有机分子中夺取具有吸电子性的离子等。如下列的反应：
水合肼设计任务书
毕业设计题目 1000t/a水合肼（80%）装置工艺设计
——精馏工段工艺设计
题目类型 工程设计 题目来源 生产实际题
毕业设计时间 2010年7月至2011年5月
一、选题的目的及意义
水合肼又称水合联氨, 分子式为N2H4 ·H2O ,是无色强碱性液体。水合肼微有与氨相似的臭味, 冰点-51.7℃，熔点小于-40℃，沸点118.5℃，相对密度为1.032(21/4℃，指21℃的水合肼与4℃的水的密度比)，表面张力(25℃)74.0N/ m2，折光指数1.4284，生成热-242.71kJ/mol，闪点(开杯法)72.8℃,水合肼会侵蚀皮肤、粘膜, 损害人体内的酶类,有毒。水合肼液体是以二聚物存在, 与水和乙醇混溶,不溶于乙醚和氯仿;有强的还原作用和腐蚀性，高温加热时分解成氮气、氨气与氢气。水合肼还原性极强, 与卤素、硝酸、高锰酸钾等激烈反应,在空气中可吸收二氧化碳,发出烟雾。用途极其广泛,如: ①用于医药工业; ②制造农药; ③用作除氧剂; ④生产塑料、橡胶助剂(即发泡剂ADC) ; ⑤用作金属还原剂; ⑥用作高能燃料等。
目前, 我国生产水合肼的化工厂全部采用尿素法合成水合肼, 将次氯酸钠溶液(含有氢氧化钠) 与30 %尿素溶液混合,用蒸汽加热至108 ℃,在催化剂作用下反应生成水合肼的粗溶液。此氧化反应为霍夫曼降级反应,总反应式为:
NaClO + N2H4CO + 2NaOH→N2H4·H2O + Na2CO3 + NaCl
尿素法实质上是拉西法的改进, 用尿素代替氨作氮源,避免了大量的氨循环,用氯气与氢氧化钠进行反应生成次氯酸钠溶液后,将尿素与次氯酸钠、氢氧化钠溶液在氧化剂如高锰酸钾、双氧水等的作用下进行氧化反应, 再经蒸发、脱盐、精制得成品，合成收率比拉西法高，适于较小规模的生产,近年来的技术改进是:在填料吸收塔内生产次氯酸钠原料, 在次氯酸钠制备工序生产高浓度次氯酸钠, 将罐式反应器改为列管加热反应器用于合成水合肼,可以提高收率, 将五层蒸发器间歇蒸发改为专用新型蒸发器连续蒸发，将液相进塔为气相进塔提浓,降低了蒸汽消耗,水合肼粗溶液冷却回收十水碳酸钠及副产氯化钠, 使副产物得到综合利用以降低生产成本。采用先进的生产设备, 优化生产工艺, 使每吨80 %水合肼的生产成本可进一步降至1 万元左右。
水合肼的生产、应用及市场前景
第ｌ ｌ期 ２００７年１ １月 中国氯碱 Ｃｈｉｎａ Ｃｈｌｏｒ—Ａｌｋａｌｉ Ｎｏ．１１ Ｎｏｖ．，２００７ １３
水合肼的生产、应用及市场前景
崔小明 （北京燕山石油化工公司研究院，北京１０２５５０）
摘 要：介绍了水合肼的生产方法、用途、国内外生产消费现状及发展前景，提出了发展我国水合肼生 产的建议。 关键词：水合肼；生产；应用；市场前景 中图分类号：ＴＱ２２６．５＋２ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００９—１７８５（２００７）ｌ１－００１３—０４
Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍａｒｋｅｔ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｏｆ ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｈｙｄｒａｔｅ
ＣＵＩＸｉａｏ——ｍｉｎｇ （Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｙａｎｓｈａｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，ＳＩＮＯＰＥＣ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １ ０２５５０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ，ｕｓａｇｅ ａｎｄ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ｐｒｅｓｅｎｔ ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｏｆ ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｈｙｄｒａｔｅ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ａｎｄ ｔｈｅ ｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓ ｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｏｕｒ ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｈｙｄｒａｔｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｗｅｒｅ ｐｕｔ ｆｏｒｗａｒｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｈｙｄｒａｔｅ；ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ；ｍａｒｋｅｔ ｐｒｏｓｐｅｃｔ
水合肼又名水合联氨 是肼的一水化合物，外观 为无色透明液体 能与水、醇任意混合，不溶于乙醚 和氯仿，有渗透性，腐蚀性，能侵蚀玻璃、橡胶、皮革、 软木等，在高温下可分解成Ｎ：、ＮＨ 和Ｈ：。水合肼还 原性极强，与卤素、硝酸、高锰酸钾等激烈反应，在空 气中能吸收二氧化碳产生烟雾。水合肼是一种重要 的精细化工中间体，广泛应用于合成农药、医药、水 处理、发泡剂、引发剂、固化剂以及聚合催化剂等，开 发利用前景广阔。 ｌ水合肼的生产技术 目前，水合肼的生产方法主要有拉西法、尿素 法、酮连氮法、双氧水法以及空气氧化法等。 １．１ 拉西法 拉西法是以氨为氮源．用次氯酸钠氧化氨气生 成水合肼。此反应过程中有氯胺生成。故也称氯胺 法。用过量的质量分数为８％的氢氧化钠与氯气反 应生成次氯酸钠，用纯水吸收氨气成水溶液。氨与次 氯酸钠溶液的混合比为２０：１，控制反应温度为１７０℃， 反应可在加压下进行并在数秒内完成。向反应系统 内加入明胶，有助于提高产率。从反应塔内馏出的馏 出物中除含有水合肼外，还含有氯化钠、氢氧化钠、 未反应的氨以及少量的副产物。可在常压下闪蒸，经 氨分离塔分出氨与塔底液。底液进入蒸发塔 分出氯 化钠和氢氧化钠后 再经浓缩由塔顶排出水分，塔底 获得水合肼。该法得到的肼是１．０％～２．０％的稀水溶 液，最高不超过４％，总收率约为６７％，需要用相当 多的热量来浓缩低浓度的肼。由于使用过量的氨，需 要增设回收装置．该反应副产大量的氯化钠和氯化 铵等。由于环境污染严重，设备投资大。产品收率低， 目前该法在国外已经基本上被淘汰。 １＿２尿素法 此法先将尿素溶解于水中形成尿素液，在硫酸 镁存在下与次氯酸钠和烧碱混合溶液在管式氧化反 应器中反应得到粗肼，即氧化液，肼质量分数大于 ２％。粗肼中含有大量的氯化钠、碳酸钠及氢氧化钠
水合肼生产废水处理工艺的研究
水合肼生产废水处理工艺的研究
摘要：针对水合肼生产废水特点，提出了混凝过滤-纳滤-臭氧催化氧化-微滤工艺处理废水，本文对其中的纳滤及臭氧催化氧化进行了研究。对纳滤膜的通量、拉伸强度及SEM等进行了表征，在臭氧催化氧化工段，对影响废水处理效果的因素：臭氧投加量、催化剂投加量、pH值进行了分析。结果表明，经纳滤后COD去除率可达到67.4%；纳滤出水经臭氧催化氧化，在pH为9，臭氧投加量10g/h，催化剂投加量10g/L时，COD去除率达到88.3%。经纳滤及臭氧催化氧化后COD综合去除率可达96%，出水COD在90mg/L左右，可进行后续盐回收。
关键词：水合肼生产废水；纳滤；臭氧催化氧化；工艺研究
引 言
水合肼是又称水合联氨，分子式N2H4·H2O，是精细化工产品的重要原料和中间体，用途广泛，市场发展迅速[1]。目前国内外工业化应用的水合肼生产方法主要有尿素法及酮连氮合成法等，酮连氮法会产生含盐量很高的废水，氯化钠浓度很高，此外，该废水COD值也比较高。属于较难处理的高含盐有机废水，传统的生化等方法难以高效的处理这类废水[2]，如果处理不当排入水体会严重污染环境，因而，开发出一套水合肼生产废水的处理工艺有着重要的意义。
膜技术作为近几年来有用的分离技术已代替了传统的分离工艺，已广泛地应用于废水处理领域[3]。纳滤膜平均孔径为1~2nm，对废水中有机物有一定的分离作用，并且具有高通量，但对氯化钠等基本无截留。非均相臭氧催化氧化作为高级氧化技术的一种，近年来广泛应用于废水处理中，其对有机物有开环断链的作用，理想状态下可使有机物完全矿化成为CO2和水[4]。
本文研究了水合肼生产废水处理工艺，主要探讨工艺中纳滤及臭氧催化氧化工段对废水COD的去除效果，考察影响处理废水效果的因素，为废水处理工程化应用提供指导作用。
1 实验部分
1.1 实验材料和试剂
纳滤膜材料为改性的聚酰胺膜，催化剂为活性炭负载型金属氧化物催化剂，催化剂活性组分原料为Mn和Ce的硝酸盐，实验过程中所用试剂均为分析纯。
水合肼生产方法介绍
水合肼生产方法介绍
田金枝
【期刊名称】《川化》
【年(卷),期】1998(000)002
【摘 要】水合肼(NH_2NH_2·H_2O)是肼与水分子形成1:1的水合物。肼又名联氨,无色发烟液体,用途广泛,主要用于发泡剂(如偶氮二甲酰胺)、医药(如抗结核药异烟肼)、农药(如植物生长调节剂马来酰肼、除莠剂)和染料的合成;在水处理方面用作高压锅炉脱氧剂;也用于火箭燃料、炸药、显影剂、燃料电池原料和高纯度金属的提取等方面。1887年,Curtius第一次由重氮醋酸盐制得硫酸肼。1907年,德国化学家拉希开发了用次氯酸钠氧化氨制备肼的工业方法。此后近60年制肼工艺几乎没有变化。
【总页数】5页(P28-31,41)
【作 者】田金枝
【作者单位】川化研究院
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ226.52
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3.水合肼生产废水及其处理现状 [J], 黄克生;张克;柳荣展;肖本益 4.酮连氮法生产水合肼产生的高盐废水处理工艺研究 [J], 乌英嘎;海泉
5.酮连氮法生产水合肼产生的高盐废水处理工艺研究 [J], 乌英嘎;海泉
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水合肼的性质及生产工艺
1
浅谈对水合腊及其工艺技术的认识
偶氨二甲酰胺(ADC是发泡剂的一种，盐湖海虹化工股份有限公司以 水合腓和尿素为原料，经缩合、洗涤、氧化等一系列生产工序后制备 ADC
大家对水合腓的了解都较为陌生。现通过学习对水合腓有了初步认知： 1水合腓的物化性质
水合腓(Hydrazine hydrate),又名水合联氨，是腓的一水化物
(N2H - H2O)。水合腓是无色透明具有发烟的强碱性液体，沸点 118.5 C;着 火点73 C；相对密度1.032;能与水、醇任意混合；不溶于乙酬和氯仿。 有渗透性、腐蚀性，能浸蚀玻璃、橡胶、皮革和软木等。与氧化剂接触会 引起白燃、白爆、有毒、有臭味。
水合腓脱去结合水则形成腓(Hydrazine) N2H。腓为油状无色液体，有
刺激性的臭味，相对密度1.013，沸点113.5 C,有吸湿性，在空气中发烟。 溶于水、醇、氨、胺；与水能形成共沸物，在碱性溶液中呈现强的还原性。 与卤素、液氨、过氧化氢及其他强氧化剂接触时均可白燃。长期暴露在空 气中或短时期受高温作用，能以爆炸形式分解，贮存时应在氮气中密闭保 存。比水合腓危险性大得多。水合腓的化学性质来白腓的结构，故腓的化 学性质与水合腓的化学性质实质上无差异，其主要化学性质如下： 1.1热分解
腓受热分解，产生N、吒和NH。
NHr N2+2HI
3NHr 4NH+N
NH+Hr 2NH
金属，如铜、钻、钳及其氧化物，可催化腓的分解过程。铁锈也能催化分 解，在这些催化剂存在下，腓的分解温度明显下降，因此高浓度的腓应贮 存于洁净的环境中。
1.2酸碱性反应
腓与水反应呈弱碱性： 2
NH+H睥 NHf +OH
NH+2HCH NH2++2OH
形成正一价腓离子NB+和正二价腓离子N2FT;无水腓与碱金属或碱土金属 反应形成腓的金属化物：
2Na+2NHr ZNaNH+H
这些腓的离子化物受热或与空气接触，均可引起爆炸。
水合肼的开发与应用拓展
水合肼的开发与应用拓展
水合肼又称水合联氨。纯品为无色透明的油状液体。工业上一般应用含量为40%~80%的水合肼水溶液或肼的盐。水合肼具有强碱性和吸湿性。
一、 应用
1. 火箭推动剂和炸药
肼、一甲肼、偏二甲肼、硫酸甲肼都是良好的火箭燃料，可贮性好。使用时通过催化分解产生气体。
肼在军事上的应用历史最长，最初肼的工业化生产就是为了在军事上用作火箭燃料。肼系一自燃燃料，即与一氧化剂接触后就能自发点火，或遇一催化剂后，即能自动催化分解。
2. 发泡剂
以水合肼、丙酮、氰化氢、氯气为原料，经缩合、氰化、氧化而得偶氮二异丁腈。偶氮二异丁腈（ABIN）是一种高效、非污染型有机发泡剂。世界范围内被尝试和探索的化学品多达千余种，但最终得到确认并广泛应用的发泡剂不过十几种，其中以偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺（发泡剂AC）的应用最为普遍。有机以泡剂为放热型发泡剂，达到一定温度时急速分解，发气量比较稳定。现在品种繁多的发泡剂是以这些基本结构的发泡剂为基础复配而成的。
偶氮二异丁腈主要缺点是毒性较大，作为发泡剂使用日益减少，肼的有机衍生物在加热时分解而生成含氮的气体产物，是最好的好泡气体。许多肼的有机衍生物发泡剂在聚合物发泡中得到良好的泡沫和细小的蜂窝状结构；常用的发泡剂大都涉及其衍生物，在所有化学发泡剂中，肼基发泡剂占97%。
由水合肼与苯磺酰氯反应而得苯磺酰肼，可用作制鞋用泡沫材料的发泡剂，最重要的肼基发泡剂偶氮二甲酰胺（AC发泡剂）是由水合肼、尿素、硫酸合成联二脲，再经氧化而得的，作为常规化学发泡剂中较稳定的品种之一，是目前使用最广泛的通用型发气量大的高效发泡剂，可用作聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺11、乙烯—乙酸乙烯共聚物、聚苯乙烯、ABS、尼龙6、酚醛树脂和氯丁胶、乙腈胶、丁基胶、丁苯胶和硅橡胶等多种合成材料的发泡剂，常压发泡剂和加压发泡均可适用。
3. 抗氧剂
用水合肼和β—（3，5一二叔丁基—4—羟基苯基）丙酸甲酯反生成β—（3，5一二叔丁基—4—羟基苯基）丙酰肼，再与β—（3，5一二叔丁基—4—羟基苯基）丙酰氯反应可制得1，2—双[β—（3，5一二叔丁基—4—羟基苯基）丙酰]肼，可用作抗氧剂及金属钝化剂，又称金属螯合剂，具有防止金属离子对聚合物产生引发氧化的作用。
水合肼专刊zl2
信息专刊 集团研究院
- 1 - 信 息 专 刊
序言：
水合肼（N2H4·H2O），别名：水合联氨，是一种透明、易吸潮的油状液体，有氨的气味，在湿空气中冒烟。
肼有很高的极性，较弱的碱性，相当大的缔合度，并呈现有较高的沸点，肼与水分子之间出现有氢键，生成肼的一水化合物（即水合肼N2H4·H2O）,它也能与水形成两种低共熔组成物，分子式：N2H4·2H2O及H2O·2N2H4。
水合肼的用途很广泛，可用于医药、农药和制作塑料发泡剂和橡胶助剂等。
ADC发泡剂（原名AC发泡剂，1991年新部标改称ADC发泡剂），学名：偶氮二甲酰胺，分子式：H2NCONNOCNH2,分子量：116。ADC发泡剂，外观为淡黄色的结晶粉末，相对密度1.65，属于偶氮系列，是分解温度较高的有机热分解型发泡剂。也是比较稳定的一种发泡剂，发气量大，无毒、无嗅、不污染、不变色、不变质，在常温下可经久贮存。但贮存时，不可靠近热源，要防止进水受潮。
ADC发泡剂的用途极广。由于ADC发泡剂的发气量大，价格较便宜，可用作聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、尼龙66、乙烯一醋酸乙烯共聚物、氯丁橡胶、天然橡胶、硅橡胶等的发泡剂，可得纯白的泡沫体。
水合肼和ADC发泡剂都是耗碱的产品，每吨80%水合肼耗用烧碱5.3吨（42%）；每吨ADC发泡剂需耗烧碱3吨（折100%）。
集团研究院信息中心 审 核：张 磊
第 23 期 编 辑：沙 锋
2011年1月15日
我国水合肼与ADC发泡剂生产现状及其发展 信息专刊 集团研究院
水合肼
水合肼。
英文名称：Hydrazine hydrate；Diamid hydrate
分 子 式：N2H4•H2O
冰点：-51.7℃;熔点：-40℃;沸点：118.5℃;相对密度（水=1）：1.032(21/4℃，指21℃的水合肼与4℃的水的密度比);蒸汽压：72.8℃;比 重：1.03(21℃）;表面张力(25℃）：74.0mN/m;折光指数：1.4284;生成热：-242.71kJ/mol;闪点（开杯法）：72.8℃;溶解性：水合肼液体以二聚物形式存在，与水和乙醇混溶，不溶于乙醚和氯仿;腐蚀性：能侵蚀玻璃、橡胶、皮革、软木等;稳定性：稳定，在高温下（约100℃）分解成N2、NH3和H2; 危险标记：20（碱性腐蚀品）
化学反应：水合肼还原性极强，与卤素、HNO3、KMnO4等激烈反应，在空气中可吸收CO2，产生烟雾
外观与性状：无色透明的油状发烟液体，微有特殊的氨臭味，在湿空气中冒烟，具有强碱性和吸湿性。
用途:水合肼作为一种重要的精细化工原料，主要用于合成AC、D1PA、TSH等发泡剂；也用作锅炉和反应釜的脱氧和脱二氧化碳的清洗处理剂；在医药工业中用于生产抗结核、抗糖尿病的药物；在农药工业中用于生产除草剂、植物生长调和剂和杀菌、杀虫、杀鼠药；此外它还可用于生产火箭燃料、重氮燃料、橡胶助剂等。近年来，水合肼的应用领域还在不断拓展。
水合肼及其衍生物产品在许多工业应用中得到广泛的使用，如化学产品、医药产品、农化产品、水处理、照相及摄影产品等用作还原剂、抗氧剂，用于制取医药、发泡剂等。
水合肼可直接用作：1.热电厂和核电厂中用作循环水的防腐蚀添加剂。2.工业锅炉和高压蒸汽炉中用水的除氧剂。水合联氨是一种脱氧剂，它能使水中的溶解氧还原，被用于进一步去除锅炉给水经热力除氧后的残留微量溶解氧。因为给水中溶解氧会引起锅炉管壁的腐蚀。向锅炉给水加入水合肼，不但能脱氧，还能防止锅炉内铁垢和铜垢的生成。