有机化学7二烯烃解析
第 7 章 二烯烃
❖ 7.1 二烯烃的定义、分类
❖ 分子中含有两个碳碳双键的碳氢化合物称为二烯烃或双烯烃。 开链二烯烃的通式为CnH2n-2，环状二烯烃的通式为CnH2n-4。 根据分子中两个双键的相对位置可将二烯烃分为三类：
❖ 孤立二烯烃（isolated diene）：
❖
CH2=CHCH2CH2CH=CH2
H2C C CH2 H3O+
H2C C CH3 OH
CH3CCH3 O
❖ 丙二烯在强碱催化下容易异构化成炔烃：
KOH H2C C CH2
EtOH
CH3C CH
3
❖ 7.3 共轭二烯烃的结构
❖ 共轭二烯烃中最简单的就是1,3-丁二烯，它的结构体现了所 有共轭二烯烃的共同结构特征。
❖ 由物理方法测得的1,3-丁二烯的分子结构如下所示：
ψ4
反键轨道
ψ3
ψ2
成键轨道
ψ1
图7.4 1, 3-丁二烯的分子轨道图形
5
ψ4 ψ3
反键轨道
E
原子轨道
ψ2 成键轨道
ψ1
图7.5 1, 3-丁二烯 电子分子轨道能级图
根据Pauling不相容原理，每个分子轨道可以容纳两个电子。在基态时， 1,3-丁二烯的四个p电子中的两个首先占据能量最低的ψ1成键轨道，另外 两个电子占据能量次低的ψ2成键轨道（亦称能量最高占有轨道，the highest occupied molecular orbital，记为HOMO），而ψ3（亦称能量最低 空轨道，the lowest unoccupied molecular orbital，记为LUMO）和ψ4反键 轨道中无电子存在。
6
❖ 7.4 共轭体系和共轭效应
❖ 7.4.1 共轭体系
❖ 在分子、离子或自由基结构中，含有三个或三个以上相邻且 共平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖 连在一起，从而形成离域键（大键）体系称为共轭体系，它 可以是分子的一部分，也可以是整个分子。
❖ 1 π-π共轭
❖ 双键和单键交替排列的结构都属于π-π共轭体系，构成该体 系的分子骨架叫做共轭链。在π-π-共轭体系中，共轭链上的 每个原子都是不饱和的。
❖ 3）烯丙基自由基
CH2=CH-CH2
H
CC H
H P H
C
H
H P空 H
C
H
8
❖ 3. 超共轭体系
H
CH2 CH C H H
H
HC H
+ H
C H
❖ 图7.10 乙基碳正离子中 的σ-p超共轭
形成共轭体系必须具备以下条件： （1）有关的原子要尽可能共平面； （2）必须有可实现平行重叠的p轨道； （3）要有一定数量可供成键的p电子。
❖ 在共轭体系在发生化学反应的动态过程中，由于进攻试剂或 其它外在条件的影响而使得π电子云在反应瞬间发生的变形 或极化作用。
- -
CH2=CH-CH=CH2
H+
11
❖ 7.5 共轭二烯烃的性质
❖ 7.5.1 物理特性 ❖ 共轭二烯烃的物理性质和烷烃、烯烃相似。 ❖ 碳原子数较少的二烯烃为气体。 ❖ 碳原子数较多的二烯烃为液体。 ❖ 它们都不溶于水而溶于有机溶剂。 ❖ 共轭烯烃的紫外吸收光谱会向长波方向移动。 ❖ 例如：乙烯、1,3-丁二烯及1,3,5-己三烯的紫外吸收光谱数据：
9
❖ 7.4.2 共轭效应
❖ 共轭体系中的电子云是离域的而不是定域的，使得所涉及到 的化学键平均化，这种在共轭体系中原子之间的相互影响的 的电子效应叫共轭效应（conjugative effect）。
❖ 共轭效应只存在共轭体系中，而且只沿共轭体系传递。
❖ 1.静态共轭效应
❖ 静态共轭效应是共轭体系中由于电子的离域导致体系的内能 降低、键长平均化和静态极化作用等分子内固有的效应。
CH2=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2
185 nm
217 nm
258 nm
分子中增加了共轭双键，分子的紫外吸收光谱向长波方 向移动，共轭双键的数目越多，吸收光谱向长波方向移 动得也越多。
12
❖ 7.5.2 1,2-加成和1,4-加成反应
❖ 1,2-加成是一分子试剂在同一个双键的两个碳原子上的加成。
CH2=CH-CH=CH2
1,3-丁二烯
CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 1,3，5-己三烯
CH2=CH-CH=O 丙烯醛
CH2=CH-C≡N
丙烯腈
7
❖ 2. p-π共轭
❖ 1）氯乙烯
CH2=CH-Cl
H
H
CC H
P
Cl
❖ 2）烯丙基碳正离子
δ+
δ+
CH2 CH CH2
H
CC CH2=CH-CH2+ H
❖ 例如：丙烯醛分子中的静态共轭效应：
+
- +
-
CH2=CH-CH=O
这个静态极化作用有电负性较大的氧原子引起。
10
❖ 在多电子共轭体系中，p 或σ电子对由于向体系中分散（离域） 而呈现供电性，例如：
- CH2=CH-Br
p-π共轭的供电作用
H CH2-CH=CH2
σ-π超共轭的供电作用
❖ 2.动态共轭效应
C CC
❖ 丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团时，由于所连四个基 团两两各在相互垂直的平面上，分子就没有对称面和对称中
心，因而有手性。
sp2 sp
a
a
CCC
b
b
有手性
a
b
CCC
b
b
无手性
2
H3C
CC
CH3 CH3 C
C
C
C CH3
H
H
H
H
❖ 丙二烯分子的化学性质比较活泼，双键容易发生亲电加成反 应，例如起水合反应生成丙酮：
H
119.8o H
C2
147 pm
H 108 pm C4
C1 122.4o C3
H
H
H 134 pm
图7.2 1,3-丁二烯的分子结构
H H
2 CC 1H
H C 3
4 C
H H
图7.3 1,3-丁二烯分子中的π键
4
按照分子轨道理论，1,3-丁二烯分子中的四个碳原子的四个p原子 轨道可以通过线性组合而形成四个分子轨道，其中两个是成键轨 道，用ψ1和ψ2表示；两个是反键轨道，用ψ3和ψ4表示 。
1, 5-己二烯
❖ 共轭二烯烃（conjugated diene）：
❖
CH2=CH-CH=CH2
❖ 累积二烯烃（cumulative diene）：
❖
CH2=C=CH2
1,3-丁二烯 丙二烯
1
❖ 7.2 累积二烯烃
❖ 以最简单的丙二烯分子为例，该类化合物分子中累积双键的 中间碳原子为sp杂化，两边碳为sp2杂化，三个碳原子在一条 直线上。
❖ 1,4-加成是一个分子试剂加在共轭双烯两端的碳原子上（即 C1和C4上），这种加成结果使共轭双键中原有的两个键都变 成了单键，而原来的单键（C2-C3）则变成了双键。
❖ 7.1 二烯烃的定义、分类
❖ 分子中含有两个碳碳双键的碳氢化合物称为二烯烃或双烯烃。 开链二烯烃的通式为CnH2n-2，环状二烯烃的通式为CnH2n-4。 根据分子中两个双键的相对位置可将二烯烃分为三类：
❖ 孤立二烯烃（isolated diene）：
❖
CH2=CHCH2CH2CH=CH2
H2C C CH2 H3O+
H2C C CH3 OH
CH3CCH3 O
❖ 丙二烯在强碱催化下容易异构化成炔烃：
KOH H2C C CH2
EtOH
CH3C CH
3
❖ 7.3 共轭二烯烃的结构
❖ 共轭二烯烃中最简单的就是1,3-丁二烯，它的结构体现了所 有共轭二烯烃的共同结构特征。
❖ 由物理方法测得的1,3-丁二烯的分子结构如下所示：
ψ4
反键轨道
ψ3
ψ2
成键轨道
ψ1
图7.4 1, 3-丁二烯的分子轨道图形
5
ψ4 ψ3
反键轨道
E
原子轨道
ψ2 成键轨道
ψ1
图7.5 1, 3-丁二烯 电子分子轨道能级图
根据Pauling不相容原理，每个分子轨道可以容纳两个电子。在基态时， 1,3-丁二烯的四个p电子中的两个首先占据能量最低的ψ1成键轨道，另外 两个电子占据能量次低的ψ2成键轨道（亦称能量最高占有轨道，the highest occupied molecular orbital，记为HOMO），而ψ3（亦称能量最低 空轨道，the lowest unoccupied molecular orbital，记为LUMO）和ψ4反键 轨道中无电子存在。
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❖ 7.4 共轭体系和共轭效应
❖ 7.4.1 共轭体系
❖ 在分子、离子或自由基结构中，含有三个或三个以上相邻且 共平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖 连在一起，从而形成离域键（大键）体系称为共轭体系，它 可以是分子的一部分，也可以是整个分子。
❖ 1 π-π共轭
❖ 双键和单键交替排列的结构都属于π-π共轭体系，构成该体 系的分子骨架叫做共轭链。在π-π-共轭体系中，共轭链上的 每个原子都是不饱和的。
❖ 3）烯丙基自由基
CH2=CH-CH2
H
CC H
H P H
C
H
H P空 H
C
H
8
❖ 3. 超共轭体系
H
CH2 CH C H H
H
HC H
+ H
C H
❖ 图7.10 乙基碳正离子中 的σ-p超共轭
形成共轭体系必须具备以下条件： （1）有关的原子要尽可能共平面； （2）必须有可实现平行重叠的p轨道； （3）要有一定数量可供成键的p电子。
❖ 在共轭体系在发生化学反应的动态过程中，由于进攻试剂或 其它外在条件的影响而使得π电子云在反应瞬间发生的变形 或极化作用。
- -
CH2=CH-CH=CH2
H+
11
❖ 7.5 共轭二烯烃的性质
❖ 7.5.1 物理特性 ❖ 共轭二烯烃的物理性质和烷烃、烯烃相似。 ❖ 碳原子数较少的二烯烃为气体。 ❖ 碳原子数较多的二烯烃为液体。 ❖ 它们都不溶于水而溶于有机溶剂。 ❖ 共轭烯烃的紫外吸收光谱会向长波方向移动。 ❖ 例如：乙烯、1,3-丁二烯及1,3,5-己三烯的紫外吸收光谱数据：
9
❖ 7.4.2 共轭效应
❖ 共轭体系中的电子云是离域的而不是定域的，使得所涉及到 的化学键平均化，这种在共轭体系中原子之间的相互影响的 的电子效应叫共轭效应（conjugative effect）。
❖ 共轭效应只存在共轭体系中，而且只沿共轭体系传递。
❖ 1.静态共轭效应
❖ 静态共轭效应是共轭体系中由于电子的离域导致体系的内能 降低、键长平均化和静态极化作用等分子内固有的效应。
CH2=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2
185 nm
217 nm
258 nm
分子中增加了共轭双键，分子的紫外吸收光谱向长波方 向移动，共轭双键的数目越多，吸收光谱向长波方向移 动得也越多。
12
❖ 7.5.2 1,2-加成和1,4-加成反应
❖ 1,2-加成是一分子试剂在同一个双键的两个碳原子上的加成。
CH2=CH-CH=CH2
1,3-丁二烯
CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 1,3，5-己三烯
CH2=CH-CH=O 丙烯醛
CH2=CH-C≡N
丙烯腈
7
❖ 2. p-π共轭
❖ 1）氯乙烯
CH2=CH-Cl
H
H
CC H
P
Cl
❖ 2）烯丙基碳正离子
δ+
δ+
CH2 CH CH2
H
CC CH2=CH-CH2+ H
❖ 例如：丙烯醛分子中的静态共轭效应：
+
- +
-
CH2=CH-CH=O
这个静态极化作用有电负性较大的氧原子引起。
10
❖ 在多电子共轭体系中，p 或σ电子对由于向体系中分散（离域） 而呈现供电性，例如：
- CH2=CH-Br
p-π共轭的供电作用
H CH2-CH=CH2
σ-π超共轭的供电作用
❖ 2.动态共轭效应
C CC
❖ 丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团时，由于所连四个基 团两两各在相互垂直的平面上，分子就没有对称面和对称中
心，因而有手性。
sp2 sp
a
a
CCC
b
b
有手性
a
b
CCC
b
b
无手性
2
H3C
CC
CH3 CH3 C
C
C
C CH3
H
H
H
H
❖ 丙二烯分子的化学性质比较活泼，双键容易发生亲电加成反 应，例如起水合反应生成丙酮：
H
119.8o H
C2
147 pm
H 108 pm C4
C1 122.4o C3
H
H
H 134 pm
图7.2 1,3-丁二烯的分子结构
H H
2 CC 1H
H C 3
4 C
H H
图7.3 1,3-丁二烯分子中的π键
4
按照分子轨道理论，1,3-丁二烯分子中的四个碳原子的四个p原子 轨道可以通过线性组合而形成四个分子轨道，其中两个是成键轨 道，用ψ1和ψ2表示；两个是反键轨道，用ψ3和ψ4表示 。
1, 5-己二烯
❖ 共轭二烯烃（conjugated diene）：
❖
CH2=CH-CH=CH2
❖ 累积二烯烃（cumulative diene）：
❖
CH2=C=CH2
1,3-丁二烯 丙二烯
1
❖ 7.2 累积二烯烃
❖ 以最简单的丙二烯分子为例，该类化合物分子中累积双键的 中间碳原子为sp杂化，两边碳为sp2杂化，三个碳原子在一条 直线上。
❖ 1,4-加成是一个分子试剂加在共轭双烯两端的碳原子上（即 C1和C4上），这种加成结果使共轭双键中原有的两个键都变 成了单键，而原来的单键（C2-C3）则变成了双键。
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基础有机化学-第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
15℃ 氯仿 (37%)
(63%)
极性溶剂利于1,4 –加成反应
B、温度影响
CH2=CH
CH=CH2
HBr 温度..
CH2=CH
CH－CH2 + CH2
CH=CH
CH2
Br H Br
H
80℃
( 80 %)
( 20%)
40 ℃
( 20 %，利于1,4–加成
例如: 对1,3-丁二烯可发生1,2-和1,4-加成的解释:
δ+
δ
CH2 CH CH CH2
HBr( Br)
温度较低 时贡献大
CH2
CH
+
CH
CH2
Br H
+
CH2
CH
CH
CH2
温度较高 时贡献大
Br H
CH2 CHCH CH2 Br H
1,2-加成
CH2CH CHCH2
Br
H
1,4-加成
4.5 共轭二烯烃的化学性质
4个共价键
3、共价键数目相同的极限结构对杂化体的贡献相 同。
4、有电荷分离的极限结构其稳定性比无电荷分离 的差。
.. CH2 CH CH O..
CH2
CH
+
CH
.-. O..
..
5、负电荷处在电负性大的原子上的极限式较负电 荷处在电负性大的原子上的极限式稳定。
CH2
CH
+
CH
O......-
稳定
CH2
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
118.4°
sp2
H C C CH2
H
sp
第五章 二烯烃 有机化学
CH3CHCH Br
CH2
生成速度 慢 CH3CH CHCH2Br
过程机理
3-溴-1-丁烯 的活化能较低，因此比 1-溴-2溴 丁烯 的活化能较低， 溴 丁烯生成速率快
CH3CHCH Br 生成较快
CH2
+
CH3CH
CHCH2Br
过程机理
但1-溴-2-丁烯更稳定，因其双键上连有更多 丁烯更稳定， 的取代基.能量较低， 的取代基.能量较低，
590-675℃ 590-675℃ 铬酸铝
H2C
CHCH + 2H2
CH2
1,3-丁二烯的工业制法 1,3CH2 CH—CH2CH3 CH— CH—CH3 CH—
Ca2Ni(PO4)6-CrO3 600-700℃ 600-700℃
CH3CH
}
H2C CH2 CH—CH2CH3 CH— CH—CH3 CH—
H C H
CH2=CH
Cl C H
Cl
H H
H C C C
H H
CH2 CH CH2
缺电子共轭
多电子共轭
超共轭：有C—H键σ轨道参与的共轭作用 超共轭： 键 σ,π超共轭
H H H
H R C R CH CH2
H H C R CH CH2
eg. CH3-CH=CH2
H
C C
C
H
C H
CH
CH2
H
σ,p 超共轭
P2O5 O C CH2 C O OH OH
成为受欢迎的一本通俗教材。 成为受欢迎的一本通俗教材。
OC=C=CO + H2O 二氧化三碳
1907年，他出版了处女作有机化学教程，由于写得精辟清楚， 年 他出版了处女作有机化学教程，由于写得精辟清楚，
有机化学 第三章 烯烃、炔烃和二烯烃
第三章烯烃、炔烃和二烯烃第一节烯烃和炔烃单烯烃是指分子中含有一个C=C的不饱和开链烃,简称烯烃.通式为C n H2n。
炔烃是含有（triple bond) 的不饱和开链烃。
炔烃比碳原子数目相同的单烯烃少两个氢原子，通式CnH2n-2。
一、烯烃和炔烃的结构乙烯是最简单的烯烃, 乙炔是最简单的炔烃，现已乙烯和乙炔为例来讨论烯烃和炔烃的结构。
（一）乙烯的结构分子式为C2H4,构造式H2C=CH2,含有一个双键C=C,是由一个σ 键和一个π 键构成。
现代物理方法证明,乙烯分子的所有原子都在同一平面上,每个碳原子只和三个原子相连.杂化轨道理论根据这些事实,设想碳原子成键时,由一个s轨道和两个p轨道进行杂化,组成三个等同的sp2杂化轨道,sp2轨道对称轴在同一平面上, 彼此成1200角.此外,还剩下一个2p轨道,它的对称轴垂直于sp2轨道所在的平面。
乙烯：C-C σ键4C-H σ键在乙烯分子中，两个碳原子各以一个sp2轨道重叠形成一个C-Cσ键，又各以两个sp2轨道和四个氢原子的1s轨道重叠，形成四个C-Hσ键，五个σ键都在同一平面上。
每个碳原子剩下的一个py轨道，它们平行地侧面重叠，便组成新的分子轨道，称为π轨道。
其它烯烃的双键也都是由一个σ键和一个π键组成的。
双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线含义不同，一条代表σ键，另一条代表π 键。
π键重叠程度比σ键小，不如σ键稳定，比较容易破裂。
(二)乙炔的结构乙炔的分子式是C2H2，构造式H-C≡C-C,碳原子为sp 杂化。
两个sp杂化轨道向碳原子核的两边伸展，它们的对称轴在一条直线上，互成180°。
在乙炔分子中，两个碳原子各以一个sp轨道互相重叠，形成一个C-Cσ键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C-Hσ键。
此外，每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的p轨道（px,py),它们与另一碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个互相垂直的π键。
有机化学【炔烃 二烯烃】
C-H键长 :
0.110nm (Csp3-Hs)
轨道形状：
碳的电负性： pka:
狭
长
逐
渐
变
成
宽
圆
随 S 成 份 的 增 大， 逐 渐 增 大 ~50 ~40 ~25
二、炔烃的异构和命名
炔烃从丁炔开始有构造异构现象。炔烃的 构造异构现象也是由于碳链不同和三键位置不 同所引起的，但由于在碳链分支的地方，不可 能有三键存在，所以炔烃的构造异构体和比碳 原子数目相同的烯烃少些。例如，丁烯有三个 构造异构体，而丁炔只有两个：
H
H
（2）碱金属和液氨还原
R-C C-R'
Na, NH3
R H C C
H R'
炔烃被还原成反式烯烃
此条件下双键不被还原
反应机理：
H 3C C C CH3 + Na
- Na
H 3C
C
C
CH3
H N H2 - NH 2
a ra d ic a l a n ion H H 3C C C CH3 a v in y lic r ad ica l H H 3C C C CH3 a v in y lic a n io n
具有活泼氢原子的炔烃和硝酸银的氨溶液或 氯化亚铜的氨溶液发生作用，迅速生成炔化银的 白色沉淀或炔化亚铜的红色沉淀。
Ag(NH3)2NO3 RC≡CH
Cu(NH3)2Cl RC≡CCu↓ RC≡CAg↓
例：
CH3-CCH
Ag (NH3)+2NO3
CH3 -CC Ag
Cu (NH3)+2Cl
与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂
HC≡CH＋HCl
Cu2Cl2 或HgSO4
有机化学 第五章 二烯烃
对于环烯烃，也存在类似的分类，但累积二烯 烃几乎不存在。
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
5.1 二烯烃分类与命名
二、二烯烃的命名：
主链：选择同时包含两个双键的最长碳链，命 名为“某二烯”，并在前面注明位次，如：
H3C CH3 CH2 C C CH2
2, 3－二甲基－1, 3－丁二烯
顺反的命名：编号时顺式优先，将双键的顺反 构型分别标出并写在前面，如：
1,2–加成
CH2 CH CH CH2 Br Br
CH2 CH CH CH2 + Br2
1,4–加成
CH2 Br
CH CH CH2 Br
1, 2 –加成是普通的双键亲电加成， 1, 4 –加成 则属于特殊的加成反应
山东科技大学 化学与环境工程学院
王鹏
5.5 共轭二烯烃的化学性质
影响两种反应方式的因素：
CH2 CH C CH
CH2 CH CH CH2 O
CH2 CH C H
CH2 CH C N
• 由此可见，π，π–共轭体系的实质是两个π键通过单 键连接且发生相互作用
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
5.3 电子离域与共轭体系
π，π–共轭体系的形成：
• 重键-单键-重键的交替连接
π，π–共轭体系的特点：
山东科技大学 化学与环境工程学院
王鹏
5.5 共轭二烯烃的化学性质
二、共振论对这种反应现象的解释：
反应第一步是H+的进攻：
H2C CH CH CH2
HBr
H2C CH
CH
H
(II)
CH3 +
(I)
H2C CH CH CH3
2021-2022学年黑龙江哈三中高中化学有机化学竞赛辅导：第2章 第4节《二烯烃》 Word版
第四节二烯烃分子中含有两个或两个以上碳碳双键的不饱和烃称为多烯烃。
二烯烃的通式为C n H2n-2。
一、二烯烃的分类和命名依据二烯烃中两个双键的相对位置的不同，可将二燃烃分为三类：1、累积二烯烃两个双键与同一个碳原子相连接，即分子中含有C=C=C结构的二烯烃称为累积二烯烃。
例如：丙二烯 CH2=C=CH2。
2、隔离二烯烃两个双键被两个或两个以上的单键隔开，即分子骨架为C=C-(C)n-C=C 的二烯烃称为隔离二烯烃。
例如，1、4-戊二烯 CH2=CH-CH2-CH=CH2。
3、共轭二烯烃两个双键被一个单键隔开，即分子骨架为C=C-C=C的二烯烃为共轭二烯烃。
例如，1，3-丁二烯 CH2=CH-CH=CH2。
本节重点争辩的是共轭二烯烃。
二烯烃的命名与烯烃相像，选择含有两个双键的最长的碳链为主链，从距离双键最近的一端经主链上的碳原子编号，词尾为“某二烯”，两个双键的位置用阿拉伯数字标明在前，中间用短线隔开。
若有取代基时，则将取代基的位次和名称加在前面。
例如：CH2=C（CH3）CH=CH2 2-甲基-1，3-丁二烯CH3CH2CH=CHCH2CH（CH2）4CH3 3，6-十二碳二烯二、共轭二烯烃的结构1，3-丁二烯分子中，4个碳原子都是以SP2杂化，它们彼此各以1个SP2杂化轨道结合形成碳碳σ键，其余的SP2杂化轨道分别与氢原子的S轨道重叠形成6个碳氢σ键。
分子中全部σ键和全部碳原子、氢原子都在一个平面上。
此外，每个碳原子还有1个末参与杂化的与分子平面垂直的P轨道，在形成碳碳σ键的同时，对称轴相互平行的4个P轨道可以侧面重叠形成2个π键，即C1与C2和C3与C4之间各形成一个π键。
而此时C2与C3两个碳原子的P轨道平行，也可侧面重叠，把两个π键连接起来，形成一个包含4个碳原子的大π键。
但C2-C3键所具有的π键性质要比C1-C2和C3-C4键所具有的π键性质小一些。
像这种π电子不是局限于2个碳原子之间，而是分布于4个（2个以上）碳原子的分子轨道，称为离域轨道，这样形成的键叫离域键，也称大π键。
有机化学第四章共轭二烯烃综述
稳定性依次减弱
共轭效应的对分子影响的相对强度：
π ,π ＞ p ,π ＞ σ,π＞ σ, p
§4.2 共振论
(resonance theory)
Pauling L. 1931－1933年 共振论 1953年诺贝尔奖 一、基本观点： 当一个分子、离子或自由基不能用 一个经典结构表示时，可用几个经典结 构式的叠加——共振杂化体描述。
CH CH2 CH CH2
1,3–丁二烯
1,4–戊二烯
1,4–环己二烯
1,3–环辛二烯
§4.1 .1
二烯烃的分类
隔离双键二烯烃
CH2 CH CH2 CH CH2
1,4–戊二烯
1,5–环辛二烯
累积双键二烯烃
H2C
丙二烯(allene)
CH3 CH2 C CH CH2
C CH2
共轭双键二烯烃
CH2 CH CH CH2
π电子的离域，均会影响到分子的其余部 分，这种电子通过共轭体系传递的现象， 称为共轭效应。
共轭效应的结果将导致：
(1) 键长的平均化，表现在C—C单键的缩短。
(2) 体系能量降低。
氢化热
C H2 = C H C H2 C H= C H2 C H3C H= C H C H= C H2
-1 kj mol 氢化热 = 254 -1 kj mol 氢化热 = 226
三、聚合反应
合成橡胶：Ziegler-Natta 催化剂
n CH2 CH CH CH2 TiCl4–AlEt3
CH3 n CH2 C CH CH2
CH2 H
CH2 CH3
C
C
CH2 H
CH2 H n
顺丁橡胶
TiCl4–AlEt3
共轭二烯烃
超共轭效应表示 超共轭效应表示: 效应
•由于 σ 电子的离域 上式中 由于σ 电子的离域,上式中 上式中C-C单键之间的电子云密 由于 单键之间的电子云密 度增加,所以丙烯的 所以丙烯的C-C单键的键长 单键的键长(0.150nm)缩短 一 缩短.(一 度增加 所以丙烯的 单键的键长 缩短 单键键长为0.154nm) 般烷烃的 C-C 单键键长为
•和碳正原子相连的 α碳氢键越多 也就是能起超共轭效 和碳正原子相连的 碳氢键越多,也就是能起超共轭效 应的碳氢σ键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散 越有利于碳正原子上正电荷的分散,就 应的碳氢σ键越多 越有利于碳正原子上正电荷的分散 就 可使碳正离子的能量更低,更趋于稳定 可使碳正离子的能量更低 更趋于稳定. 更趋于稳定
O CCH3 +
O CCH3 30℃
• 以四个碳原子及以下的烃为原料合成： 以四个碳原子及以下的烃为原料合成：
解：
CH2CCH3 O
“水” 不能少！ 不能少！
1,2-加成产物 加成产物 例2:
1,4加成产物 加成产物
ห้องสมุดไป่ตู้
CH2=CH-CH=CH2+HBr →CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br
1,2-加成产物 加成产物
1,4加成产物 加成产物
反应历程(以 加成为例): 反应历程 以HBr加成为例 加成为例 第一步:亲电试剂 第一步 亲电试剂H+的进攻 亲电试剂 CH2=CH-CH=CH2+HBr → CH2=CH-CH-CH3 + BrCH2=CH-CH2-CH2 + Br(2) C-2加成 加成 (1) C-1加成 加成 + +
有机化学第三章烯烃和二烯烃资料
【次序规则】 ①Br ＞ Cl ＞ S ＞ P ＞ O ＞ N ＞ C ＞ H ②（CH3）3C-＞（CH3）2CH-＞CH3CH2-＞CH3-
【原则】 两个次序高的基团在双键同侧——Z 式 两个次序高的基团在双键异侧——E 式
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第三章 烯烃和 二烯烃
例如:
第一节 烯烃的结构、异构 和命名
H
C H3C 2
第二节 烯烃的性质
二、烯烃的化学性质
C=C双键是烯烃的官能团
与官能团直接相连的碳原子叫做α-碳原子 α-碳原子上的氢原子叫做α-氢原子
烯烃的化学反应主要发生在官能团C=C双键以及受
C=C双键影响较大的α-C-H键上。
例如：
H H H α-碳原子
↙
CCCH
↑
官能团
H ← α-氢原子
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第三章 烯烃和 二烯烃
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同学们再见!
同学们好! 欢迎学习《有机化学》课
程
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有 机 化 学 第三章 烯烃和二烯
【复习旧课】
烃
1.烯烃双键的组成
2.π键的特点
随分子中碳原子数目↑而↑ 1．烯基: 烯烃分子中去掉一个氢原子后剩下的基团
【导入新课】 选主链：含双键、最长、取代基最多
熟悉烯烃的分类和异构现象，掌握其命名法； 【产生原因】双键不能自由旋转 (两个双键连在同一个碳原子上)
H CH2CH3
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第三章 烯烃和 二烯烃
• 【本课小结】
第一节 烯烃的结构、异构 和命名
1.烯烃的结构
乙烯的结构：平面型分子，键角120°
C原子杂化方式：SP2杂化
双键的组成：一个σ键和一个π键
构造异构 2.烯烃的同分异构
有机化学 第3章 烯烃、二烯烃和炔烃
O O C6H5C O O CC6H5
过氧化乙酰
过氧化苯甲酰
反应机理：
过氧化物效应的机理——自由基加成：
链引发
RO OR
RO
or hν HBr
2RO
ROH Br
链传递
Br
CH3CH CH2
HBr
CH3CH CH2Br
CH3CH CH2Br H Br
CH3CH CH2Br
除 HBr 外，HF、HCl 和 HI 与烯烃的加成 均不存在过氧化物效应。
(E) - 3- 甲基 - 2- 戊烯
(Z) - 3- 甲基 - 2- 戊烯
顺和Z、反和E 没有对应关系!
三、烯烃的物理性质:与烷烃相似
物态： 2～C4的烯烃为气体，C5以上为液体，高 C 级烃是固体烯. 沸点： 变化规律同烷烃. 比重： 小于1. 溶解度： 难溶于水, 易溶于非极性和弱极性的 有机溶剂.
CH3 CH CH3 OSO3H △ CH3 CH CH3 H2O OH H2SO4
（d）加水
H3PO4 H2C CH2 H2O280 ~ 300 , 7~8MPa CH3 CH2OH ℃
CH3 CH CH2
δ
δ
OH H3PO4 H2O CH3 CH CH3 195 C, 2MPa
(e) 与次卤酸的加成
A C C A C B
A C C B D 有 C
2、烯烃的命名
（1）烯基
CH2 CH
乙烯基
CH3 CH CH
丙烯基
CH2 CH CH2
烯丙基
(2）衍生物命名法 母体：乙烯
CH3CH CH2 CH3 C CH2 CH3 CH3CH CHCH2CH3
甲基乙烯