4催化裂化三集总反应动力学模型29-42
减压渣油焦化反应六集总动力学模型的建立及其算法_范启明
收稿日期:2000-12-20基金项目:中国石油化工集团公司科研基金资助项目(196131)作者简介:范启明(1973-),男(汉族),湖北荆州人,
在读博士研究生
,从事有机化学合成及新型材料的研究。 文章编号:1000-5870(2001)04-0079-03减压渣油焦化反应六集总动力学模型的建立及其算法
范启明,杨继涛(石油大学化工学院,北京102200) 摘要:对减压渣油焦化反应机理和反应过程进行了分析,将集总动力学模型用于减压渣油焦化反应过程,建立了减压渣油焦化反应的六集总动力学模型。基于网络反应历程和相应假设,给出了动力学方程组,求得了方程组的解析解,并给出了动力学方程参数估值的解析解和数值解算法。关键词:减压渣油;焦化反应;六集总动力学模型;算法中图分类号:TE624.32 文献标识码:A
引 言减压渣油焦化反应的动力学研究主要采用以下两种方法:①将渣油作为一个整体考察其反应行为的若干特征[1];②将渣油这一复杂混合物中为数极多的烃及非烃化合物,按其组成分离成若干组分分别进行热反应研究,比较典型的有四组分(SARA)[2]、六组分及八组分的热反应研究[3]。近年来,集总反应动力学模型在催化裂化、催化加氢等研究中获得了较为广泛的应用[4～10],但到目前为止,在焦化领域中的应用较少,文中拟将集总模型用于渣油焦化的动力学研究。1 六集总动力学模型的提出对减压渣油焦化产物分布的研究可借助于简单的反应动力学模型。如T.Takatsuka[11]提出的渣油热裂化八集总反应动力学模型,但该模型过于繁琐,而且组分划分也不尽合理;而D.M.Trauth[12]提出的模型将裂解产物仅分成气体、中间馏分油和焦炭,又过于简单。考虑到在工业焦化过程中,裂解生成的气体及液相产品以气相形式从反应器中逸出,不再参与反应,如果保留中间馏分,增加汽油和柴油+蜡油馏分则更为合理,也与生产实际基本相符。渣油焦化过程是裂解反应与缩合反应等的综合,无论是裂解还是缩合,反应过程都是逐步进行的。以焦炭的生成为例,原生胶质和原生沥青质经过热转化,生成次生沥青质,次生沥青质进一步缩聚成高稠环的中间相小球体,小球体再进一步融合、增粘老化和定向固化,最后生成焦炭。气体和汽油等产品也是渣油各组分以自由基反应机理断链而生成的,断链后的小分子即为气体产品,大分子则为汽油、柴油及蜡油等。因此,在反应动力学模型中,应该存在一个联系渣油原料和反应产品的中间产物。这种中间产物严格地说是一个虚拟组分,在反应过程中,它一方面不断裂化生成可挥发的轻质产品(包括气体和液相产品),另一方面则随着反应程度的逐渐深入而缩聚成焦炭。据此,提出了包含减压渣油、气体、汽油、柴油+蜡油、中间产物及焦炭的六集总反应动力学模型。在建立模型时作如下假设:(1)裂解反应生成的气体和汽油、柴油馏分立即从反应系统中逸出,不再参与反应。(2)减压渣油裂解生成的中间产物进一步裂解生成轻质馏分油和气体,或者聚合生成焦炭,不再逆向生成渣油。(3)减压渣油在反应过程中具有基本相近的热裂解性能。(4)所有反应均符合自由基反应机理,可以用一级反应动力学方程式进行描述。根据以上假设和减压渣油的热反应行为,提出了如图1所示的减压渣油焦化反应网络。基于动力学模型和所有反应均为一级反应的假2001年 第25卷 石油大学学报(自然科学版) Vol.25 No.4 第4期 JournaloftheUniversityofPetroleum,China Aug.2001设,六集总反应网络的动力学方程可用下列方程组表达:
【国家自然科学基金】_裂化反应_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140801
序号科研热词推荐指数序号科研热词1催化裂化61氧化脱硫2提升管22丙烯3反应机理23齐聚4重质石油烃14黏度5轻质油收率15隧道工程6轻烯烃16蒙皂族粘土7裂解17萃取8裂化18芳构化9表观线速19脱硫率10芳构化110脱硫11脱硫111耦合反应12结焦112纳米复合材料13组合回炼113稳定性14竞争吸附114离子交换15稠环芳烃115磁场16石脑油116甲醇17甲醇117生物质18焦化蜡油118焦油模型化合物19烯烃119热力学20溶剂处理120深部岩体21渣油加氢处理121流化催化裂化柴油22流化催化裂化122氧化23流化123歧化24油剂混合124柴油25沉降器125时域变分原理26氮化物126无沉降器催化裂化27气固催化反应器127无沉降器28气化128整体式催化剂29正碳离子129改质30柴油130技术分析31松动点131层状结构32杂多金属氧酸盐132委内瑞拉奥里超稠油33操作参数133反应热34提升管反应器134动力问题35快分135加氢脱硫36异构化136分区破裂化现象37废催化剂137减黏裂化38合成气138催化裂解39反应流模拟139催化裂化汽油40反应-再生系统140催化裂化柴油41压力平衡141催化裂化工艺42化学反应工程142催化材料43剂油比143乳化剂44分离效率模型144乙烯45催化转化145丁烯46催化裂解146pd47催化裂化装置147mcm-4148催化氧化148hy49催化剂循环管线150催化剂失活151催化剂152交互作用12008年2009年53二次裂化154丙烯155cfd-dem156c4烃类157c41582-甲基戊烷1
催化裂化反再系统动态建模与仿真研究
第２ ３卷 第４期 ２ＯｌＯ年１２月 石油化 ｊ０ＵＲＮＡＩ ＯＦ 工高等学校 ＰＥＴＲ（）ＣＨＥＭｌＣＡＬ 学报 ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ ＶＯ１．２ ３ ＮＯ．４ Ｄｅｃ．２ＯｌＯ
文章编号：１００６ ３９６Ｘ（２０１０）０４－－００８９—０５
催化裂化反再系统动态建模与仿真研究
李 琦， 张惊端， 邵 诚 （大连理工大学辽宁省工业装备先进控制系统重点实验室，辽宁大连１１６０２４）
摘要： 催化裂化是以重油为原料，反应生成轻质油产品的一项重要炼油工艺。针对并列式双器两段再生新 工艺，建立了反应再生系统的动态机理数学模型，由５集总反应动力学模型和并列式双器两段再生器模型构成。采 用Ｍａｒｑｕａｒｄｔ改进算法进行动态模型参数估计，利用４阶Ｒｕｎｇｅ—Ｋｕｔｔａ法对模型求解，得到了各集总组分分布图及 主要变量稳态值。仿真结果表明，该模型具有较高的精度，为反应再生系统的先进控制和操作优化提供了支持。 关键词：催化裂化；反再系统；机理建模；动态仿真 中图分类号：ＴＰ２７３ 文献标识码：Ａ ｄｏ，：１０．３６９６／ｊ．ｉｓｓｎ．１００６—３９６Ｘ．２０１０．０４．０２ｌ
Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ａｎｄ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ＦＣＣＵ Ｒｅａｃｔｏｒ－－Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ Ｓｙｓｔｅｍ ＬＩ Ｑｉ，ＺＨＡＮＧ Ｊｉｎｇ—ｄｕａｎ，ＳＨＡＯ Ｃｈｅｎｇ （Ｔｈｅ Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｋｅｙ Ｌａｂ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｆｏｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔｓ，Ｄａｌｉａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄａｌｉａｎ Ｌｉａｏｎｉｎｇ １１６０２４，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ） Ｒｅｃｅｉｖｅｄ １９ Ｊｕｌｙ ２０１０；ｒｅｖｉｓｅｄ ２０ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１０；ａｃｃｅｐｔｅｄ ２９ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１０ Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｕｎｉｔ（ＦＣＣＵ）ｉｓ ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｉｎ ａ ｒｅｆｉｎｅｒｙ，ｗｈｉｃｈ ｃｏｎｖｅｒｔｓ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ－－ｗｅｉｇｈｔ ｇａｓ ｏｉｌｓ ｉｎｔｏ ｌｉｇｈｔｅｒ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ．Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ ｄｙｎａｍｉｃ ｍｏｄｅｌ ｗａｓ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ＦＣＣＵ ｒｅａｃｔｏｒ－－ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ ｓｙｓｔｅｍ。ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｖｅ—ｌｕｍｐ ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｍｏｄｅｌ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｗｏ—ｓｔａｇｅ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ ｍｏｄｅ１．Ｔｈｅ Ｍａｒｑｕａｒｄｔ ａｌｇｏｒｉｔｈｍ ｗａｓ ａｄｏｐｔｅｄ ｔｏ ｅｖａｌｕａｔｅ ｍｏｄｅｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ａｎｄ ｆｏｕｒｔｈ ｏｒｄｅｒ Ｒｕｎｇｅ—Ｋｕｔｔａ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ．Ａｘｉａｌ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｌｕｍｐ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｉｎ ｒｉｓｅｒ ａｎｄ ｋｅｙ ｓｔｅａｄｙ——ｓｔａｔｅ ｖａｒｉａｂｌｅ ｖａｌｕｅｓ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍｏｄｅｌ ｃａｎ ｄｅｓｃｒｉｂｅ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｒａｔｅ ｗｉｔｈ ｓａｔｉｓｆｉｅｄ ａｃｃｕｒａｃｙ ａｎｄ ｃａｎ ｂｅ ｕｓｅｄ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｆｏｒ ｔｈｅ ａｄｖａｎｃｅｄ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ；Ｒｅａｃｔｏｒ－－ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ ｓｙｓｔｅｍ；ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｍｏｄｅｌ；Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ．Ｔｅ１．：＋８６—４１１—８４７０７５７７；ｆａｘ：４－８６—４１１—８４７０７５７７；ｅ－－ｍａｉｌ：ｑｉｌｉ＠ｄｌｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ
催化裂化提升管反应器三维CFD模拟分析
2018年06
月设备运维
催化裂化提升管反应器三维CFD模拟分析
高庆军（陕西延长石油（集团）有限责任公司榆林炼油厂联合二车间，陕西榆林718500）
摘要：提升管是催化裂化过程的核心部件之一，在反应
过程提升管内流态、热传导和反应效率分布非均匀。因此，需
要分析提升管反应器内气固两相流体变化，准确描述提升管内
的反应特征，进而实现提升管反应器的优化改进。讨论了气固
两相流数值模拟方法，以及催化裂化动力学模型，建立三维
CFD模型模拟提升管反应器内流动、传热及反应特征。
关键词:催化裂化；提升管；三维CFD模型
催化裂化是原油炼制过程生产柴油、高辛烷值汽油以及轻
质油的重要过程，因其具有投资低、操作简单、转化率高等优
点，已被广泛应用在各大炼油厂进行重油轻质化处理。而目前
由于各大油田采出的原油油品质量的差别较大，原油的重质化
和劣质化给炼制工艺提出了更高的要求[1]。未来对催化裂化工
艺的进一步优化，提升重油催化裂化的转化效果，进一步提高
产品油质量，是当前需要研究的重点方向。近年来，国内外相
关机构在催化裂化工艺上都开展了大量的研究工作，工艺方面
以双提升管、两段提升管以及多区协控重油催化裂化等技术，
在设备革新方面，实现高效催化器、提升管末端快速分析等装
置的应用，使得催化裂化工艺技术更进步的提升[2]。
催化裂化工艺技术装置部件中反应器和提升管是两个重
要的核心部件，提升管反应器是目前催化裂化工艺技术常采用
的一种反应器类型，在实际应用过程具有更多的优点，近年来
在催化裂化工艺中起到了重要的作用[3]。一般反应过程在提升
管内的反应时间较短，但反应过程较为充分，提升管的相关部
件可分为4个部分，分别为预提升段、进料混合段、反应段和出
口快分区。重油的催化裂化过程重要的反应过程在于提升管
反应部分，提升管内的反应状况和雾化效果，直接决定了重油
的转化率和产品质量。目前提升管的工艺技术已经趋于成熟，
但对于重油催化裂化过程的提升管反应器，还有能进步与优化
柴油加氢脱硫三集总动力学
石油学报（石油加工）2018 年 3 月 ACTAPETROLEISINICA (PETROLEUMPROCESSINGSECTION) 第 34 卷第 2 期文章编号：1001-8719(2018)02-0389-09柴油加氢脱硫三集总动力学孙囯权，姚春雷，全辉(中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001)摘要：采用固定床反应器，对加氢精制催化剂上的深度加氢脱硫（HDS)动力学进行研究，考察了反应温度、氢分 压和空速对柴油脱硫效果的影响。根据柴油中各种硫化物的脱除行为，按被脱除的难易程度将柴油中的硫化物分 为3类，构成三集总HDS模型，获得不同温度下的表观活化能（E)、指前因子（A)和对氢分压的分级数值。假定 3类硫化物的活化能不变，将其指前因子与柴油的密度和馏程相关联，建立3个指前因子与中平均沸点的关系曲 线，结合按温度切割的柴油窄馏分个数，建立三集总一级反应动力学模型，对方程进行了相关系数(尺2)和残差检 验。结果表明，所得动力学模型与实验数据吻合良好，在实际应用中可为开发新型超深度HDS催化剂及工艺提供 理论指导。关键词：柴油；加氢脱硫（HDS);集总；动力学模型中图分类号：TE621 文献标识码：A doi： 10. 3969/j. issn. 1001-8719. 2018. 02. 022Three-Lump Kinetics Model of Diesel HydrodesulfurizationSUNGuoquan，YAOChunlei，QUANHui{Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemical，SINOPEC，Fushun 113001，China)Abstract： The kinetics of ultra-deep hydrodesulfuration (HDS) was investigated in a fixed-bedreactor with hydrofining catalysts. The influences of reaction temperature， hydrogen partial pressure and liquid hourly space velocity on HDS were studied respectively. By analyzing the desulfurization performances of sulfides in diesel， sulfides were divided into three types， and athree-lump HDS models was established. Apparent activation energy E，pre-frequency factor A and the grade value of hydrogen pressure at different temperatures were obtained. By assuming that apparent activation energies of three types of sulfides were constant，a three-lump kinetics model with first order was obtained by associating the pre-exponential factor of sulfides in diesel withdensity and boiling range. According to the numbers of distillates separated by boiling range， therelationship between pre-exponential factor and mean average boiling point was acquired. The results of the correlation coefficient(R2) and residual error of the equation indicate that the obtained kinetics model coincided well with the experiments， and the model is helpful for developing newultra-deep hydrodesulfuration catalysts and processes.Key words： diesel; hydrodesulfurization(HDS) ； lumping； kineticsmodel随着我国对柴油质量要求的不断升级，大多数 石化企业将降低柴油中硫含量、提高柴油质量、降 低脱硫成本视为柴油生产的核心任务。开发新型加 氢脱硫（HDS)催化剂是实现柴油低硫化的关键，而HDS动力学则是研究各种硫化物在催化剂上加氢机 理的重要手段，对指导新HDS催化剂的研究开发 具有重要的指导意义，也是设计反应器、预测不同 操作条件下硫含量及优化工艺条件的基础。收稿日期：2017-03-01通讯联系人：孙国权，男，工程师，硕士，从事特种油品和煤焦油加氢工艺的研究；E-mail: sunguoquan.fshy@sinopec.co
催化裂化装置动态机理模型：Ⅲ.催化剂流动和压力系统
催化裂化装置动态机理模型：Ⅲ.催化剂流动
和压力系统
搬75
石油(石油加工) ACTAPETR0LEISINICA(PETR0LEUMPR0CESS1NGSECTION)
催化裂化装置动态机理模型
Ⅲ.催化剂流动和压力系统 166
提要由催化剂运动线路和压力平衡导出动志机理模型,必须事先确定待生,再生催
化荆和二密相床至烧焦罐的内循
环速率的表述式.根据气体壮志方程和容器物料平衡,得到了沉降器,分馏塔,分馏
塔顶油气分商罐和再生器顶等部分
的压力动态响应方程.
关麓词催化裂化催化剂流动压力数学模型动志
由于催化裂化原料油性质,回炼比,反应操
作条件和反应深度的变化,产品分布是动态变化
的,因而反应器压力也随之变化.反应压力的变
化又反过来影响裂化反应速率及产品分布.反应
器压力的变化还影响其后的分馏塔压力.因此,应
建立催化裂化装置压力系统的动态数学模型.
另一方面,催化剂循环是联系反应一再生两器
和烧焦罐一二密相床两再生段成为一体的桥梁,而
催化剂的正常循环是靠催化剂处于流化状态下依
据压力平衡进行的.
前文分别介绍了反应器和高效再生器两
部分的动态机理模型,模型中各催化剂循环管中
催化剂循环速率(循环量)的大小,不但与两器压
差有关,还受催化剂藏量的影响.在以往的催化
裂化稳态数学模型中,一般不考虑两器压力平衡
和催化剂的流动,即使动态模型也很少涉及,但
对于经常处于动态过程中的实际工业装置,压力
平衡是至关重要的.本文讨论两器压力平衡和再
生器压力,沉降器压力的动态变化规律,以及与
反应压力有关的分馏塔,分馏塔顶气液分离罐和
富气压缩机等部分的压力变化. 1压力平衡
催化剂在反应一再生蔺器间,烧焦罐与二密相
床间正常循环,遵循"推动力一阻力"这一基本
关系式,可以推导出待生催化剂和再生催化剂外
循环速率及催化剂内循环速率的表达式. 1.1待生线路的压力平衡
由待生线路的压力平衡,可以得到待生催化
FDFCC工艺中汽油提升管催化裂化反应动力学模型研究
石油炼制与化工 ＰＥＴＲＯＩ ＥＵＭ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡｌ Ｓ 第３８卷第ｌＯ期
ＦＤＦＣＣ工艺中汽油提升管催化裂化
反应动力学模型研究
吴飞跃 ，翁惠新 ，罗世贤
（１．华东理工大学石油加工研究所，上海２００２３７；２．中国石化集团长岭石油化工有限责任公司）
摘要利用中国石化长岭分公司ｌ号催化裂化装置实测数据，采用集总理论研究ＦＤＦＣＣ工
艺汽油提升管内的催化反应行为。根据集总原则，将汽油提升管内反应系统的原料和产品按馏程
及烃族组成划分为九个集总组分，通过合理简化反应网络，建立九集总反应动力学模型，并求取２５组
反应动力学参数，并对不同性质原料在不同操作条件下的产品分布进行验证。结果表明，该模型能
较好预测汽油产品组成及液化气中高附加值的丙烯产率。
关键词：催化裂化 动力学模型 汽油料 烯烃 反应机理
１前 言
我国成品汽油组成中近８Ｏ 为催化裂化汽油
（烯烃体积分数高达４ｏ ～６ｏ ），大幅度降低催化
裂化汽油中的烯烃含量是我国实现汽油清洁化的当
务之急。为此，国内出现了不少降低催化裂化汽油
烯烃含量的工艺，如：ＭＩＰｕ Ｊ，ＭＧＤｌ２Ｊ，ＦＤＦＣＣ［３“ ，
ＴＳＲＦＣＣ［５ 等，这些工艺都以抑制汽油中的烯烃生
成及促进其转化为出发点，其中，ＦＤＦＣＣ工艺采用
两根提升管反应器并联的方式，为汽油的理想二次
反应提供独立的改质空间和充分的反应时间，同时
避免重油裂化和汽油改质的相互影响，因其具有独
特的优点而被多个炼油企业采用［６ 。
对于催化裂化反应体系的模型研究大多采用
比较成熟的集总理论方法。催化裂化集总反应动
力学模型的发展已经历了从三集总ｌ８ Ｊ、六集
总［１ 、十集总ｌｌ 、十一集总［１ 副的历程，对轻馏分
油的动力学模型研究在文献［１４～１７］中亦有报道。
从文献报道来看，关于汽油馏分的催化裂化动力学
模型的开发大多集中于实验室小试数据，而对于像
重油加氢裂化四集总反应动力学模型的研究
ｚ 织化 石油化工设计 ｔ＇ｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉ）ｅｓｉｇｎ
重油加氢裂化四集总反应动力学模型的研究
喻胜飞 ，罗武生 （１．韶关学院化工与环境学院，广东韶关５１ ２００５；２．珠海冶化机电公司，广东珠海５１ ９０５０） 摘要：以８００ ｋｔ／ａ重油加氢裂化装置为背景，根据加氢裂化反应机理，建立了四集总模型作为加氢 裂化反应动力学模型。采用高斯一牛顿法对模型的参数进行了估计和四阶龙格一库塔法计算有初始值的 常微分方程，并用现场实测数据进行了验证。结果表明：模型的计算值与实测值平均相对误差小于 ５％，因此该集总模型具有较高的模拟精度。 关键词：重油；加氢裂化；动力学；四集总模型；参数估计 随着原油重质化和劣质化趋势的加剧和市场 对高质量中间馏分油和轻质油的需求日益增加， 加氢裂化过程由于可使用低质量的原料生产优质 的轻质油，越来越受到人们的重视；并且对重油加 氢裂化动力学的研究技术也日趋成熟。重油加氢 裂化是一种包含有成千上万种组分，并同时进行 各种反应的高度偶联的复杂反应体系口］。在研究 这种复杂反应体系的动力学规律时，不可能用通 常的动力学研究方法来建立动力学方程式，必须 合理简化，以便尽可能地将重油加氢裂化的反应 动力学特性表征出来，为此可以借助于集总 （Ｌｕｍｐｉｎｇ）方法ｌ＿２］。集总方法：就是按各类分子 的动力学特性，将反应体系划分成若干个集总组 分，在动力学研究中把每个集总作为虚拟的单一 组分来考察，建立集总动力学模型。集总划分可 以根据不同的研究目的，采用不同的方案。可按 重油中某元素或某族化合物的总体（含量）集总， 研究其转化的动力学规律ｌ＿３ ；可按沸程划分集总， 即沸点相近的一类物质为一集总 ；可按化学结 构划分集总，即化学结构相近的一类物质作为一 个集总 ；亦可采用沸程划分与元素划分或化学 结构划分集总相结合的方式。笔者在此根据沸程 划分集总建立动力学模型。
１ 四集总加氢裂化动力学模型的建立 １．１假定 （１）原料油及产品包含一系列连续的、可只 用沸点表示其特性的化合物。这些化合物包括一 个气体组分、汽油（初馏点～１６０℃）、柴油（１６０～ ３５０Ｃ）、残油（＞３５Ｏ℃）四个集总组分，每个集总 可用ＴＢＰ曲线上的终馏点来表征； （２）任何集总的反应均为一级反应，忽略聚 合反应，认为无焦炭生成； （３）任意两个不同的集总之间，都存在重馏 分向轻馏分的转化。任何一个集总的变化都是由 它本身向较轻集总的转移以及所有比它重的集总 向该集总转移的综合结果； （４）该裂化反应符合塞流型； （５）该反应是绝热的。 １．２ 四集总动力学模型的建立 根据假设，经过整理做出由物料平衡、能量平 衡组成的方程组，作为加氢裂化过程的数学模型， 其表达式为： ＋ 一ｒ 鲁＋ ＋ 鲁 一 鲁＋ 鲁 ｒ２＋ 一ｒ 鲁＋ 鲁 ｒ２＋ 且满足归一化条件： ｖ１１＋ｖ２１＋ｖ３１＋ｖ４１＝１ ］Ｊ２２＋］Ｊ３２＋ １
减压渣油焦化反应六集总动力学模型的建立及其算法_范启明 2
收稿日期:2000-12-20基金项目:中国石油化工集团公司科研基金资助项目(196131)作者简介:范启明(1973-),男(汉族),湖北荆州人,
在读博士研究生
,从事有机化学合成及新型材料的研究。 文章编号:1000-5870(2001)04-0079-03减压渣油焦化反应六集总动力学模型的建立及其算法
范启明,杨继涛(石油大学化工学院,北京102200) 摘要:对减压渣油焦化反应机理和反应过程进行了分析,将集总动力学模型用于减压渣油焦化反应过程,建立了减压渣油焦化反应的六集总动力学模型。基于网络反应历程和相应假设,给出了动力学方程组,求得了方程组的解析解,并给出了动力学方程参数估值的解析解和数值解算法。关键词:减压渣油;焦化反应;六集总动力学模型;算法中图分类号:TE624.32 文献标识码:A
引 言减压渣油焦化反应的动力学研究主要采用以下两种方法:①将渣油作为一个整体考察其反应行为的若干特征[1];②将渣油这一复杂混合物中为数极多的烃及非烃化合物,按其组成分离成若干组分分别进行热反应研究,比较典型的有四组分(SARA)[2]、六组分及八组分的热反应研究[3]。近年来,集总反应动力学模型在催化裂化、催化加氢等研究中获得了较为广泛的应用[4～10],但到目前为止,在焦化领域中的应用较少,文中拟将集总模型用于渣油焦化的动力学研究。1 六集总动力学模型的提出对减压渣油焦化产物分布的研究可借助于简单的反应动力学模型。如T.Takatsuka[11]提出的渣油热裂化八集总反应动力学模型,但该模型过于繁琐,而且组分划分也不尽合理;而D.M.Trauth[12]提出的模型将裂解产物仅分成气体、中间馏分油和焦炭,又过于简单。考虑到在工业焦化过程中,裂解生成的气体及液相产品以气相形式从反应器中逸出,不再参与反应,如果保留中间馏分,增加汽油和柴油+蜡油馏分则更为合理,也与生产实际基本相符。渣油焦化过程是裂解反应与缩合反应等的综合,无论是裂解还是缩合,反应过程都是逐步进行的。以焦炭的生成为例,原生胶质和原生沥青质经过热转化,生成次生沥青质,次生沥青质进一步缩聚成高稠环的中间相小球体,小球体再进一步融合、增粘老化和定向固化,最后生成焦炭。气体和汽油等产品也是渣油各组分以自由基反应机理断链而生成的,断链后的小分子即为气体产品,大分子则为汽油、柴油及蜡油等。因此,在反应动力学模型中,应该存在一个联系渣油原料和反应产品的中间产物。这种中间产物严格地说是一个虚拟组分,在反应过程中,它一方面不断裂化生成可挥发的轻质产品(包括气体和液相产品),另一方面则随着反应程度的逐渐深入而缩聚成焦炭。据此,提出了包含减压渣油、气体、汽油、柴油+蜡油、中间产物及焦炭的六集总反应动力学模型。在建立模型时作如下假设:(1)裂解反应生成的气体和汽油、柴油馏分立即从反应系统中逸出,不再参与反应。(2)减压渣油裂解生成的中间产物进一步裂解生成轻质馏分油和气体,或者聚合生成焦炭,不再逆向生成渣油。(3)减压渣油在反应过程中具有基本相近的热裂解性能。(4)所有反应均符合自由基反应机理,可以用一级反应动力学方程式进行描述。根据以上假设和减压渣油的热反应行为,提出了如图1所示的减压渣油焦化反应网络。基于动力学模型和所有反应均为一级反应的假2001年 第25卷 石油大学学报(自然科学版) Vol.25 No.4 第4期 JournaloftheUniversityofPetroleum,China Aug.2001设,六集总反应网络的动力学方程可用下列方程组表达:
连续重整反应34集总动力学模型的建立和应用
2019年第49卷第3期炼油技术与工程 PETROLEUM REFINERY ENGINEERING加工工艺
连续重整反应34集总动力学模型的建立和应用
熊献金
（中石化洛阳工程有限公司，河南省洛阳市471003）
摘要：根据集总理论和催化重整的反应机理，基于工业连续重整装置，提出了一个包含34个集总组分、82个反 应的连续重整反应动力学模型。该模型的所有通用于各套装置的装置因数是根据多套连续重整装置工业数据进 行验证后而确定的。所选估算的通用装置因数,符合经典的双功能催化:重整反应机理。随后叉建立了连续重整径 向反应器数学模型。通过连续重整工业装置的模拟计算对模型进行了验证，结果表明，该模型能较准确地预测重 整产品各组分的产率。该模型可为连续重整工业装置的模拟和操作优化及产品组成预测提供重要依据"
关键词：集总连续重整动力学模型径向反应器工业验证
连续重整装置是石油二次加工的重要装置之
一。它不仅能生产高辛烷值汽油，而且能提供大
量作为重要化工原料的芳桂，是石化企业经济效
益的重要来源之一。近年来，随着国内汽油质量
标准的提高，以及对芳炷需求的急剧增加,重整装
置和下游化工装置新技术得到了很大发展。现
在，新建设的重整装置基本上都是连续重整装置
而非半再生式重整装置;生产的汽油其研究法辛
烷值（RON）可达104以上，远高于过去常见的
100左右的水平。重整装置下游PX（对二甲苯）
装置的重要性日益显现。下游PX装置中异构化 单元和歧化与烷基化单元分别对原料（多为上游
重整产物）中C8芳桂和C9炷类的组成和数量更
为关注;Cg怪类是要严格区分为烷姪、环烷姪和
芳香姪的。连续重整反应动力学模型的研究和开
发对于连续重整工业装置的模拟和操作优化及产
品组成预测具有重要意义，能为企业带来巨大的
经济效益。
1集总的划分与反应网络
由于催化重整反应体系含有300多种组分
（主要为C, ~C12的烷姪、环烷绘、芳烧），所涉及