RTV-1硅橡胶生产工艺探讨

研究·开发　哺钒·ｌ竹斟，２０１３，２７（４）：２６９—２７２　ＳＩＵＣ０ＮＥ　ＭＡＴＥＲＩＡＬ　

ＲＴＶ一１硅橡胶生产工艺探讨　金红君，徐晓明，王轲，杨紫燕，王成雷　（浙江新安化工集团股份有限公司，浙江建德３１１６００）　

摘要：以端羟基聚二甲基硅氧烷为基胶、甲基三丁酮肟及乙烯基三丁酮肟为交联剂、纳米活性碳酸钙　及气相法白炭黑为补强填料、氨基硅烷和环氧基硅烷为偶联剂，制得脱酮肟型单组分室温硫化（ＲＴＶ一１）　硅橡胶。研究了搅拌速度、搅拌时间，交联剂及偶联剂与催化剂的添加方式对硅橡胶胶性能的影响。结果　表明：搅拌速度和搅拌时间明显影响填料的分散程度，交联剂混合一段时间后再使用会延长ＲＴＶ一１硅橡　胶的表干时间；而偶联剂和催化剂混合一段时间后再使用则会缩短ＲＴＶ一１硅橡胶的表干时间。　关键词：单组分，硅橡胶，丁酮肟，搅拌速度，搅拌时间　中图分类号：ＴＱ３３３．９３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００９—４３６９（２０１３）０４—０２６９—０４　

单组分室温硫化（ＲＴＶ一１）硅橡胶以其优　异的耐寒性、耐热性、耐候性和电绝缘性等，在　建筑、交通运输、机械、电子及化工等领域有着　广泛的应用。尤其是近年来蓬勃发展的新能源行　业，如太阳能光伏发电系统、太阳能路灯照明、　风力发电等均需采用耐候性优良的ＲＴＶ硅橡胶　进行粘接和密封，以达到防潮、抗震和固定作　用¨　。本实验以端羟基聚二甲基硅氧烷为基　胶，加入硅油、填料等制得基料；再配以交联　剂、硅烷偶联剂、催化剂等制得脱酮肟型单组分　室温硫化（ＲＴＶ一１）硅橡胶，考察搅拌速度、　搅拌时间，交联剂及偶联剂与催化剂的添加方式　对硅橡胶胶性能的影响。　１　实验　１．１主要原料及仪器设备　端羟基聚二甲基硅氧烷（１０７硅橡胶）：黏　度１０　０００～８Ｏ　０００　ｍｍ　／ｓ，自产；甲基硅油：黏　度５００～１　０００　ｍｍ　／ｓ，自产；碳酸钙：粒径６Ｏ　８０　ｎｍ，建德天石碳酸钙有限公司；甲基三丁　酮肟基硅烷（ＭＯＳ）、乙烯基三丁酮肟基硅烷　（ｖｏｓ）：杭州硅宝有限公司；气相法白炭黑：比　表面积１５０　ｍ　／ｇ，瓦克化工股份有限公司；　一　氨丙基三乙氧基硅烷（ＬＴ一５５０）、　一环氧丙氧　丙基三甲氧基硅烷（ＬＴ一５６０）：湖北新蓝天材　料股份有限公司；二月桂酸二丁基锡：上海凌峰　化学试剂有限公司。　双行星动力混合机：ＫＸＪ一１０００Ｌ，无锡科　越化工机械厂；硬度计：ＬＸ—Ａ，上海六菱仪器　厂；厚度计：ＨＤ一１０，上海化工机械四厂；拉　力试验机：ＡＬ一７０００一Ｓ，台湾高铁检测仪器有　限公司。　１．２　一１硅橡胶的配制　基料的制备：将１００份端羟基聚二甲基硅氧　烷、２０份硅油、８０份纳米活性碳酸钙加入双行　星动力混合机内，在真空下加热至１２０￣Ｃ，脱水　至水分含量低于１　０００×１０‘。。，再冷却至室温　即可。　１硅橡胶的配制：在双行星动力混合　机内，加入１０份酮肟交联剂，抽真空充分搅拌　使之混合均匀；然后加入５份气相法白炭黑，搅　拌均匀；最后加入２份硅烷偶联剂和０．２份催化　剂，抽真空搅拌混匀后脱泡出料，制得光伏胶并　灌装于密封的塑料筒内。　１．３试片的制备　将装入胶管的ＲＴＶ一１硅橡胶置于恒温恒湿　室内１２　ｈ后，在专用模具上制样，并放在恒温　恒湿室内硫化７天；然后制成试片，测试各项　

收稿日期：２０１３—０１一ｌ１。　作者简介：金红君（１９８３一），女，高级分析工，主要从事　室温硫化硅橡胶的分析与测试。　Ｅ—ｍａｉｌ：５２５３２６６４＠ｑｑ．ｃｏｒｎ。　２７０·　啸　机　．．１　材　料　第２７卷　性能。　１．４性能测试　外观、表干时间：按ＧＢ／Ｔ　１３４７７．５＇２Ｏ０２　测试；挤出速率：按ＧＢ／Ｔ　１３４７７．４＿２Ｏ０２测试；　邵尔Ａ硬度：按ＧＢ／Ｔ　５３１　００８测试；拉伸强　度和拉断伸长率：按ＧＢ／Ｔ　５２８－－２００９测试；　２结果与讨论　２．１　搅拌速率对硅橡胶性能的影响　填料对性能的改善效果依赖于填料的分散程　度，在大多数工艺中，分散的目的是使填料颗粒　均匀分布在基体中。当然，也有混合过分而导致　分散效果较差的情况，尤其是含有气相法二氧化　硅的体系，过度混合会引起触变结构不可逆转的　破坏。影响分散效果最重要的参数是混合时间和　剪切速率，同时，填料与基体的相互作用也非常　重要。这３个参数的组合允许几乎无限的排列，　使对分散的理解、模拟和操作如此困难，以致只　能通过实验才能验证假设　Ｊ。表１为搅拌速率对　硅橡胶性能的影响。　表１　搅拌速率对硅橡胶性能的影响　性能指标　搅拌速率／ｒ·ｍｉｎ　８０ｏ　１　１００　１　４００　注：１）高速分散盘的转速。　由表１可见，搅拌速度决定了剪切速率的大　小，从而影响填料在１０７硅橡胶内部的分散程　度。低转速提供低剪切，不利于填料的均匀分　散；但转速过高，虽然对填料的分散有利，但高　剪切应力易破坏填料与１０７硅橡胶间的作用力，　使体系的触变性降低。由表１可见，当转速为　８００　ｒ／ｍｉｎ时，胶料的外观为三级，ＲＴＶ一１硅橡　胶的挤出速率偏小，说明填料分散不均匀；当转　速达到１　４００　ｒ／ｒａｉｎ时，硅橡胶的外观为五级，　挤出速率高达１９０　ｍＬ／ｍｉｎ，由此可证明体系出　现了过度混合。因此，转速选择１　１００　ｒ／ｒａｉｎ较　合适。　２．２搅拌时间对硅橡胶性能的影响　搅拌时问对ＲＴＶ一１硅橡胶性能的影响见　表２。　表２搅拌时间对ＲＴＶ一１硅橡胶性能的影响　

注：１）包括基料的配制时问。　通常认为，混合是一种渐进的工艺过程，由　两种或多种组分首先混合在一起形成非均相混合　物；经进一步混合，各组分的分散更均匀，最　后，随着混合能的提高，颗粒逐渐破碎为越来越　小的物质，混合物变得均匀光滑　。长时间混　合使物料温度升高，黏度降低，但并不是填料分　散的最佳条件，过度分散并不能改善分散程度，　反而有可能破坏体系内部的触变网络结构。由表　２可见，搅拌时间为４　ｈ时，ＲＴＶ一１硅橡胶的挤　出速率明显偏高，应该是过度分散所致。再对比　胶料外观可知，搅拌时间为３　ｈ时，填料分散效　果较佳。　２．３　交联剂的添加方式对硅橡胶性能的影响　固定搅拌转速为１　１００　ｒ／ｒａｉｎ、搅拌时间为３　ｈ，　将ＭＯＳ和ＶＯＳ分别混合１周、２周、４周后，　加入基料中制成ＲＴＶ一１硅橡胶，并与ＭＯＳ和　ＶＯＳ分步单独添加制备的ＲＴＶ一１硅橡胶进行对　比，结果见表３。　

表３　交联剂的添加方式对硅橡胶性能的影响　性能指标　銮壁型　鱼　囹　旦　０　ｌ　２　４　

注：１）１００份１０７硅橡胶中添加２０份硅油、５份　白炭黑、８０份碳酸钙和１０份酮肟交联剂。　ＭＯＳ与ＶＯＳ质量比为７：３。　第４期　金红君等．ＲＴＶ一１硅橡胶生产工艺探讨　由表３可见，两种交联剂先混合一段时间后　再加入基料中制得的硅橡胶的表干时间比分步单　独添加制得的体系长，其它性能变化不明显。这　是因为先将ＶＯＳ加入体系中，部分ＶＯＳ会对　１０７硅橡胶进行封端，由于ＶＯＳ活性高于ＭＯＳ，　当制得的ＲＴＶ硅橡胶接触湿气时，硫化交联速　度较快，导致体系的表干时间较短　ｊ。此外，　交联剂混合时间越长，表干时间越长且外观　越差。　２．４　偶联剂和催化剂的添加方式对硅橡胶性能　的影响　固定搅拌速率为１　１００　ｒ／ｍｉｎ、搅拌时间为３　ｈ，　将ＬＴ一５５０、ＬＴ一５６０和催化剂分别混合１周、　２周、４周后，加入基料中制成ＲＴＶ一１硅橡胶，　并与ＫＨ一５５０、ＫＨ一５６０和催化剂分步单独添　加制备的ＲＴＶ一１硅橡胶进行性能对比，结果见　表４。　表４偶联剂和催化剂的添加方式对硅橡　胶性能的影响¨　性能指标　０　１　２　４　注：１）１００份１０７硅橡胶中添加２份偶联剂、０．２　份催化剂；两种偶联剂质量比１：１。　由表４可见，ＬＴ一５５０、ＬＴ一５６０与催化剂　混合１周或２周后加入基料中制得的ＲＴＶ一１硅　橡胶的表干时间比ＬＴ一５５０、ＬＴ一５６０和催化剂　分开单独添加制备的砌［’ｖ一１硅橡胶要快；但继　续延长混合时间，表干时间则延长且外观变差。　两种工艺对其它性能的影响不甚明显。氨基硅烷　与环氧基硅烷混合后使用，对ＲＴＶ硅橡胶性能　产生的系列影响可能是由于混合后，在硅橡胶体　系中有机锡的催化下，氨基的活泼氢与环氧基进　行了环氧开环反应，减少了活泼氢的数量　Ｊ，　

从而导致表干时间的明显变化。　

３　结论　以端羟基聚二甲基硅氧烷为基胶、ＭＯＳ及　ＶＯＳ为交联剂、纳米活性碳酸钙及气相法白炭　黑为补强填料、氨基硅烷和环氧基硅烷为偶联　剂，制得脱酮肟型ＲＴＶ一１硅橡胶。在双行星动　力混合机的搅拌速度和搅拌时间分别设定为　１　１００　ｒ／ｍｉｎ、３　ｈ时，ＶＯＳ与ＭＯＳ分步单独添　加，ＬＴ一５５０、ＬＴ一５６０与催化剂混合１～２周后　再使用，制得的ＲＴＶ硅橡胶综合性能最佳。　

参考文献　［１］幸松民，王一璐．有机硅合成工艺及产品应用　［Ｍ］．北京：化学工艺出版社，２０００：６２３—６２５．　［２］黄文润．单组分室温硫化硅橡胶的配制（三）［Ｊ］．　有机硅材料，２００２，１６（６）：３６—４４．　［３］ＷＹＰＹＣＨ　Ｇ．Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｆｉｌｌｅｒｓ［Ｍ］．北京：中国　石化出版社，２００２：１５０，２３８，４８５—４９３．　［４］黄文润．液体硅橡胶［Ｍ］．成都：四川科学技术出　版社，２００９：３６—３７．　［５］满鹏，单钟垒，戴宏程．太阳能电池用单组分室温　硫化硅橡胶的研究［Ｊ］．粘接，２００９，３０（１０）：　４３—４４．　［６］周如江，唐海雄，魏宁波．单组份脱醇型有机硅密　封胶制备工艺及其性能的研究［Ｊ］．粘接，２０１１，　３２（７）：６１—６４．　

Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ　ｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ＲＴＶ——１　Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　Ｒｕｂｂｅｒ　ＪＩＮ　Ｈｏｎｇ－ｊｕｎ，ＸＵ　Ｘｉａｏ－ｍｉｎｇ，ＷＡＮＧ　Ｋｅ，ＹＡＮＧ　Ｚｉ—ｙａｎ，ＷＡＮＧ　Ｃｈｅｎｇ—ｌｅｉ　（Ｚｈ￣ｉａｎｇ　Ｗｙｎｃａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒａｌ　Ｇｒｏｕｐ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｊｉａｎｄｅ　３１１６００，Ｚｈ￣ｉａｎｇ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｏｘｉｍｅ－ｃｕｒｅ　ｏｎｅ－ｐａｒｔ　ｒｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ（ＲＴＶ一１）ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｒｕｂｂｅｒ　ｗａｓ　ｐｒｅ—　ｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ　ａｎｄ　ｅｐｏｘｙ　ｓｉｌａｎｅ　ｗｉｔｈ　Ｏｔ，　卜ｓｉｌａｎｏｌ　ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ　ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌ０ｘａｎｅ　ａｓ　ｔｈｅ　ｂａｓｉｃ　ｇｅｌ，ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｓ（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｋｅｔｏｘｉｍｉｎｏ）ｓｉｌａｎｅ　ａｎｄ　ｖｉｎｙｈｒｉｓ（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｒｌｋｅｔｏｘｉｍｉｎｏ）ｓｉｌａｎｅ　ａｓ　ｔｈｅ　ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ，ａｎｄ　ａ　ｎａｎｏ—ＣａＣＯ３　ａｎｄ　ｆｕｍｅｄ　ｓｉｌｉｃａ　ａｓ　ｔｈｅ　ｆｉｌｌｅｒｓ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｓｔｉｒｒｉｎｇ　ｒａｔｅ　ａｎｄ　ｔｉｍｅ，ａｄｄｉｎｇ