取代羧酸的性质及应用
取代羧酸的种类、结构和命名
取代羧酸：羧酸分子中烃基上的氢原子被源自其他原子或原子团取代的化合物。
取代羧酸根据取代基的不同，分为卤代酸、
羟基酸（醇酸和酚酸）、氨基酸、氧代酸
（羰基酸）等。
卤代酸
化学性质： 1.酸性：卤代酸的酸性比相应的羧酸强，酸性的 强弱与卤原子取代的位置、种类和数目有关。 卤素的位置：卤原子离羧酸越近，酸性越强。 卤素的数目：卤素的数目越多，酸性越强。 卤素的种类：卤原子影响酸性大小次序 F>Cl>Br>I
氨基酸
氨基酸：含有氨基和羧基的一类有机化合物的通称生物 功能大分子蛋白质的基本组成单位，是构成动物营养所 需蛋白质的基本物质。是含有碱性氨基和酸性羧基的有 机化合物。 氨基酸的两性性质和等电点。氨基酸既含有碱性基团 （—NH2），又含有酸性基团（—COOH）。它们具有两 性，与强酸或强碱作用都能生成盐。
胺与羧酸反应很容易形成铵盐，当氨基和羧基存在于同一 分子中时，可在分子内发生质子迁移而形成内盐：
2.与碱反应：卤代酸在稀碱溶液中卤原子可发生亲 核取代反应和消除反应，发生何种类型的反应取决 于卤原子与羧基的相对位置和产物的稳定性。 α-卤代酸极易发生水解生成α-羟基酸： α RCHCOOH +H2O 稀OH- RCHCOOH X OH β-卤代酸在稀碱条件下发生消除反应生成 αβ不 饱和酸： β RCH-CHCOOH 稀OHRCH=CHCOOH X H γ或δ-卤代酸在等摩尔碱作用下生成五元或六元环 内脂
羟基酸
羟基酸的受热反应
羟基酸对热敏感，受热易脱水，产物因羟基与羧基相对位置 不同而异。 α-羟基酸受热时两分子间交叉脱水形成交酯：
β-羟基酸受热发生分子内脱水生成α，β-不饱和酸
γ-或δ-羟基酸受热发生分子内脱水生成γ-或δ-内酯
羰基酸
羰基酸是分子中既含有羰基又含有羧基的双官能团 化合物。分子中含有醛基的称为醛酸，含有酮基的称 为酮酸。 根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为α、β、 γ-酮酸。 羰基酸分子中含有酮基和羧基，因此具酮的性质和羧 基的性质。如羰基可以还原成羟基，可与羰基试剂反 应生成相应的产物；羧基可与碱成盐，与醇成酯等。 此外，由于两个官能团的之间的相对影响使酮酸具有 一些特殊性质。
大学有机化学第十章 羧酸和取代羧酸
O R–C–OH + H OH R–C—O–R* H OH
HO R–C–OH + R*––OH OH R–C—O–R* OH2
–H2O
HO R–C–OR*
羧酸和醇位阻越大↑，反应速度↓，甚至不反应。
酯化的相对速度为
CH3OH ＞ R–CH2OH ＞ R–CHOH R
R ＞ R–C–OH R
CH
R R
KMnO4 /H+
COOH
CH3 R
[O] HOOC
COOH
提问： + R-Cl
AlCl3 0~25 º C
无水
R
δ+ δ－ AlCl3 CH2CH2CH2Cl （三）腈的水解 Ar–CH2CN H3O+ Ar–CH2COOH
（四）Grignard试剂法合成羧酸 CH3CH-CH3 CO2 CH3CH-CH3 H2SO4/H2O 低温 CH3CH-CH3 MgX COOMgX COOH
O C—OH
pka 1.46
2. HCOOH COOH COOH
3.77
(+) KMnO4 /H+
4.17
Tollens Ag(银镜) ( )
(+)
( )
CH3COOH
五、 羧酸的制备（补充） （一）伯醇和醛的氧化
RCH2OH [O] RCHO RCOOH
常用的氧化剂：K2Cr2O7、KMnO4、CrO3-冰醋酸 （二）芳烃侧链的氧化
（三）-氢的卤代
CH3COOH + P
Cl2
CH2COOH + HCl Cl CHCl2COOH Cl3CCOOH
提问：请用简便化学方法把它们鉴 别出来
羧酸和取代羧酸
第一节：羧酸；一、羧酸的命名:1、选择含羧基的最长碳链为主链，按主链上碳原子的数目称为某酸，并从羧基碳原子开始编号；2、二元酸的命名，选取含有两个羧基的碳原子在内的最长碳链作为主链，称某二酸；3、芳香酸【羧基直接与苯环相连】，以苯甲酸为母体，其他基团为取代基；4、脂环族羧酸，1）羧基直接连在脂环上，脂环烃名称加“羧酸或二羧酸”；2）羧基在脂环侧链上，脂环烃基作为取代基；二、物理性质：1、溶解性；2、沸点；饱和一元羧酸沸点随着相对分子质量的增加而升高。
羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇的沸点高得多。
【羧酸分子间通过分子间氢键合成二聚体或多聚体】3、熔点；羧酸的熔点随碳原子数的增加呈锯齿状上升。
【偶数碳的羧酸分子中，链端甲基和羧基分处链的两边，比奇数碳羧酸分子有较好的对称性，在晶体中排列得更紧密。
】三、化学性质：一）酸性与成盐；1.脂肪酸；①吸电子诱导效应；硝基、卤素、烯基、炔基等集团的吸电子作用，使羧基电子云密度下降，从而使羧基负离子更稳定，酸性增强；②斥电子诱导效应；斥电子集团使羧酸根负电荷增加，负离子稳定性降低，酸性减弱；2．芳香酸；①苯甲酸与甲酸相比，分子中的苯基是吸电子集团，根据-I效应，酸性应比甲酸强。
但由于苯环大π键形成共轭体系，电子云向羧基偏移，不利于H+解离，所以苯甲酸的酸性比甲酸弱；②取代苯甲酸中取代基性质对酸性强弱的影响与脂肪族羧酸相似；③取代基在苯甲酸的邻位，不论是吸电子基团还是供电子基团【氨基除外】，都使其酸性增强，且比对位和间位强；3.二元酸；羧基的相对距离和在空间的位置对羧酸酸性有影响。
分步电离。
第一步电离要受另一个羧基吸电子诱导效应的影响，相距越近，影响越大。
当一个羧基解离成为羧基负离子后，对另一个的羧基产生供电子诱导效应，使第二个羧基不易解离；4.成盐；【鉴别反应】：利用其与碳酸氢钠反应放出二氧化碳，可以鉴别、分离苯酚和羧酸。
①成盐可以改变药物的水溶性；②羧酸盐与强的无机酸作用，可以转化为原来的羧酸；例：如何分离苯甲酸、间甲苯酚、间二甲苯？二）羧酸衍生物的生成：【羧基上的羟基被其他原子或基团取代后生成的化合物】1．酰卤的生成；2．酸酐的生成；3．酯的生成；4. 酰卤的生成；三）乙二酸和丙二酸的脱羧反应：第二节：取代羧酸；【羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或基团取代后的化合物】【分类：卤代羧酸、羟基酸、酚酸、羰基酸、氨基酸】。
有机化学 第九章 羧酸及其衍生物取代酸
RCOOH..第九章 羧酸及其衍生物和取代酸（一COOH ）官能团的化合物，一元饱和脂肪羧酸的通式为C n H 2n O 2 。
羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物（如酰卤、酸酐、酯、酰胺等），羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸（如卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等）。
羧酸是许多有机化合物氧化的最终产物，常以盐和酯的形式广泛存在于自然界，许多羧酸在生物体的代谢过程中起着重要作用。
羧酸对于人们的日常生活非常重要，也是重要的化工原料和有机合成中间体。
§9-1 羧酸一、羧酸的结构、分类和命名 1、羧酸的结构在羧酸分子中，羧基碳原子是sp 2杂化的，其未参与杂化的p 轨道与一个氧原子的p 轨道形成C=O 中的π键，而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O 形成p -π共轭体系，从而使羟基氧原子上的电子向C=O 转移，结果使C=O 和C —O 的键长趋于平均化。
X 光衍射测定结果表明：甲酸分子中C=O 的键长（0.123 nm ）比醛、酮分子中C=O 的键长（0.120nm ）略长，而C —O 的键长（0.136nm ）比醇分子中C —O 的键长（0.143nm ）稍短。
RCOOH羧基上的p -π共轭示意图2、羧酸的分类和命名 2.1．羧酸的分类根据分子中烃基的结构，可把羧酸分为脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸）、脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸）、芳香羧酸等；根据分子中羧基的数目，又可把羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。
例如：或OOCOOcCOOHHOOC HOOC CH 2COOHCH 2COOHCH 2HOOC CH 3CH C H C OOHCOOH HOOC脂肪羧酸 一元羧酸 脂环羧酸 芳香羧酸二元羧酸多元羧酸2.2．羧酸的命名羧酸的命名方法有俗名和系统命名两种。
俗名是根据羧酸的最初来源的命名。
在下面的举例中，括号中的名称即为该羧酸的俗名。
羧酸及其衍生物和取代酸
O R1 C NH2 NH3
3.氨解：产物为酰胺。
O R1 C Cl NH4Cl
O R1 C O
O C R2 R4 R3 N H O R1 C R4 N R3 ＋
O R2 C ONH4
O R1 C O R2 R 2 OH
O R1 C NH2 NH3
4.克莱森（Claisen）缩合反应：得到β-羰基酯 例如：
⑷ 酰胺的生成：
O R 1 C OH O O
＋
NH3
R 1 C O NH4
△ －H2O
O
R 1 C O─NH2
△ －H2O
R1 C
＋H2O N
R 1 C NH2
二元酸也有上述反应。 3.还原：用催化氢化法（H2/Pt）难以还原，LiAlH4可以还原羧基为羟基。
O R C OH LiAlH4 R CH2 OH
O CH2 CH2 C O Cl
PCl5 H3C （ CH 2） 6 COOH H3C （ CH 2） 6 C Cl
⑶ 酯的生成：
O R1 COOH
＋
R2 OH
浓 H2SO4
△
R1 C
O
R2
＋H2O
上述反应为可逆反应。提高反应速度的措施有两个: a 加入酸作为催化剂； b 升高温度。 提高反应的产率的措施有两个：a 增加反应物醇（一方面是因为副反应主要 来自于醇另一方面是因为醇相对于酸来说较为便宜）；b 移去产物，使平衡向 右移动。
名称（俗名） 熔点 沸点 溶解度（克/100克水） PKa
甲酸（蚁酸） 乙酸(醋酸) 苯甲酸(安息香酸) 乙二酸(草酸) 丙二酸(缩苹果酸) 丁二酸(琥珀酸) 顺丁烯二酸(马来酸) 反丁烯二酸(延胡索酸) 邻苯二甲酸(酞酸)
10章- 羧酸、取代羧酸
RCOOH + LiAlH4 RCH2OH
b. 脱羧（-CO2）和脱水反应 一元羧酸较困难，
HCOOH
CO2
+ H2
二元羧酸容易一些：
COOH COOH COOH H2C COOH
150 C
o
CO2 + HCOOH
CO2 + CH3COOH
丁二酸，戊二酸易脱水形成酐
CH2COOH - H2O CH2CO O CH2COOH CH2CO
性，故，羧酸不与HCN，H2N-OH 等加成。 另一方面，降低了-O-H上电子云密度，使得H容易离去，故，
羧酸的酸性比醇强。
羧酸通常是弱酸, 但是羧酸酸性比醇要强得多
CH3COOH
CH3CH2OH
Ka = 1.8 x 10-5 pKa = 4.7
Ka = 10-16 pKa = 16
23
羧酸的酸性比HCl，HNO3 弱，比H2CO3 强。 大部分羧酸的 pKa 在 3-5之间。
与水形成氢键
H O H3CC O H
H
O H
O
H
17
胶束
直链12-18 碳的羧酸的盐在水中能够形成胶束
O ONa
硬脂酸钠（十八酸钠)
CH3(CH2)16COONa
18
O ONa
非极性
极性
硬脂酸钠有极性和非极性端，极性端是亲水 的，非极性端是憎水的。在水中许多硬脂酸根离 子形成球状聚集体，羧酸根离子在外边，非极性 端在里边。
第十章
羧酸和取代羧酸
羧酸的分类及命名 羧酸的制备
羧酸的物理性质
羧酸的化学性质 个别化合物 取代羧酸（醇酸、酚酸、羰基酸）
11取代羧酸
H—C—COOH O 乙醛酸
CH3 C COOH O
α-丙酮酸
β-丁酮酸
CH3 C CH2COOH O
一、 酮酸的命名
以羧酸为母体, 酮基作取代基, 酮基的位次用阿 拉伯数字或希腊字母标明。酮基也可称为氧代。
O
O
O
C CH2COOH CH3CCOOH H CH C 3CH 2COOH a b
丙酮酸或2-氧代丙酸 b -丁酮酸(乙酰乙酸)
2．β-酮酸的分解反应
(1) 脱羧反应
β-酮酸比α-酮酸更易脱羧, 通常β-酮酸只能在低温下保存。
O CH3 C CH2COOH
温热
O CH3 C CH3
CO2
β-酮酸由于羧基受β-羰基的影响, 同时也由于 形成6员环的分子内氢键而使脱羧更加容易。其反 应机制为：
O H CH3 C O C O β-丁酮酸
O H CH3 C O C O
CO2
微热
CH3 C CH2 烯醇式
OH
O CH3 C CH3
由于β-酮酸脱羧产物是酮，故称为酮式分解。
(2) 酸式分解
β-酮酸与浓碱共热，分解为两分子羧酸盐，称为酸式分解。
O CH3CH2CCH2CO2H β-戊酮酸 NaOH
△
CH3CH2CO2Na 丙酸钠
CH3CO2Na 乙酸钠
CO2H
> HO
4.54
CO2H
邻位-OH: +C效应 间位-OH主要 及 分 子 内 氢 键 . 后 表现为 -I 效应 者使酸性明显增强
对位-OH主要 表现 +C 效应
OH C O O H
O C O O H
H
2．酚酸的脱羧反应
南昌大学有机化学16 不饱和羧酸和取代羧酸
戴延凤博士 yfdai@
1
16.1 不饱和羧酸
一、不饱和羧酸的制法 芳醛的缩合反应
PhCHO + CH2(COOH)2
吡吡， 六六吡吡 回回
phCH
CHCO2H
PhCHO + (CH3CO)2O
PhCHO + CH3COOEt
CH3CO2Na 180 C
16.9 碳酸衍生物
20
练习： 练习： CH2COOH 1. 以丙二酸二乙酯为原料，合成 以丙二酸二乙酯为原料，
CH2COOH
T.M
(1) EtONa EtOH CH(CO Et) (1) NaOH 分 2 2 CH2(CO2Et)2 (2) ClCH2COOC2H5 CH COOC H (2) H O + 析 3
O CH2CH2OC2H5OC C COOC2H5 CH CH O2 2
C2H5ONa
CH2(CO2Et)2 O
EtONa 0.5 C
o
o
phCH
CHCO2H
5h
phCH
2h
CHCO2Et
2
二、α,β-不饱和羧酸的反应 不饱和羧酸的反应 1,4-加成（共轭体系） 加成（共轭体系） 加成
CH2 CHCOOH
狄尔斯-阿德尔反应（亲双烯体系） 狄尔斯 阿德尔反应（亲双烯体系） 阿德尔反应
三、α,β-不饱和羧酸的用途 不饱和羧酸的用途 甲基丙烯酸甲酯： 甲基丙烯酸甲酯：有机玻璃的原料 丙烯腈 丙烯腈：合成纤维原料
2 2 5
2.以丙二酸二乙酯为原料，合成 CH2CH2COOH 以丙二酸二乙酯为原料， 以丙二酸二乙酯为原料
CH2CH2COOH
实验九-羧酸和取代羧酸的性质
实验九羧酸和取代羧酸的性质一、实验目的1.验证羧酸和取代羧酸的主要化学性质。
2.掌握羧酸及取代羧酸的鉴别方法。
二、实验原理羧酸均有酸性，与碱作用生成羧酸盐。
羧酸的酸性比盐酸和硫酸弱，但比碳酸强，因此可与碳酸钠或碳酸氢钠成盐而溶解。
饱和一元羧酸中甲酸的酸性最强，二元羧酸中草酸的酸性最强。
羧酸和醇在浓硫酸的催化下发生酯化反应，生成有香味的酯。
在适当的条件下羧酸可发生脱羧反应。
甲酸分子中含有醛基，具有还原性，可被高锰酸钾或托伦试剂氧化。
由于两个相邻羧基的相互影响，草酸易发生脱羧反应和被高锰酸钾氧化。
乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体共同组成的混合物，因此它既有酮的性质，如能与2,4-二硝基苯肼反应生成橙色的2,4-二硝基苯腙沉淀，又有烯醇的性质，如能使溴水褪色，与三氯化铁溶液作用发生显色反应等。
三、仪器和药品试管、烧杯、酒精灯、试管夹、带软木塞的导管等。
冰醋酸、草酸、苯甲酸、乙醇、异戊醇、乙酰乙酸乙酯、水杨酸、乙酰水杨酸、乳酸、酒石酸、2mol∙L-1一氯乙酸、2mol∙L-1三氯乙酸、2,4-二硝基苯肼、10%甲酸、10%乙酸、10%草酸、10%苯酚、托伦试剂、5%氢氧化钠溶液、5%盐酸、0.05%高锰酸钾溶液、0.05mol∙L-1三氯化铁溶液、5%碳酸钠溶液、浓硫酸、溴水、饱和石灰水、甲基紫指示剂、pH试纸。
四、实验步骤1.羧酸的酸性(1)用干净的玻棒分别蘸取10%乙酸、10%甲酸、10%草酸、10%苯酚于pH 试纸上，观察和记录其pH并解释之。
(2)在2支试管中分别加入0.1g苯甲酸、水杨酸和1mL水，边摇边逐滴加入5%氢氧化钠溶液至恰好澄清，再逐滴加入5%盐酸溶液，观察和记录反应现象并解释之。
(3)在2支试管中分别加入0.1g苯甲酸、水杨酸，边摇边逐滴加入5%碳酸钠溶液，观察和记录反应现象并解释之。
2.乙酰乙酸乙酯的互变异构现象(1)在试管中加入10滴2,4-二硝基苯肼试剂和3滴10%乙酰乙酸乙酯，观察和记录反应现象并解释之。
不饱和羧酸和取代羧酸
CH 3
• 2.芳醛的缩合反应（普尔金和脑文格反应）
• 三. a,β-不饱和羧酸的反应 • a,β-不饱和羧酸及其衍生物分子中含有共轭双键体系，与 a,β-不饱和醛酮相似，容易起1，4-加成反应。例如：
OHCCOOH
乙醛酸能形成稳定的水合物 (HO) 2CHCOOH
• 丙酮酸由相应的腈水解得到，能还原土伦试剂，用硝 酸氧化则生成草酸，与稀硫酸加热脱酸生成乙醛，与 浓硫酸加热则生成乙酸，这是a-酮酸的特性反应.
O O O
CH 3CCl
O
NaCN
CH 3CCN
H3O+
CH 3CCOOH
Ag(NH3)2+
O H3C C O H CH2 CH3COH + CO2 O H3C O H O CH3CCH3 + CO2 O O
有的多环β –酮酸加热时不脱羧，可能是由于脱羧生成的烯 醇含有张力很大的桥头双键，不容易生成。 β –酮酸酯是稳 定的。
• 三. γ-酮酸 • 4-戊酮酸是最简单的γ-酮酸，加热容易脱水：
2-羟基丙酸 羟基丙酸 乳酸
COOH OH
2-羟基苯甲酸 邻羟基苯甲酸 水杨酸
COOH HO OH OH
3,4,5-三羟基苯甲酸 没食子酸
COOH CHOH CHOH COOH
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COOH CHOH CH2 COOH
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CH2COOH HO-C-COOH CH2COOH
羧酸及羧酸衍生物的重要反应及重要反应机理
羧酸及羧酸衍⽣物的重要反应及重要反应机理第六章羧酸及羧酸衍⽣物得性质及重要反应机理⼀、羧酸得化学性质1、酸性羧酸具有酸性,诱导、共轭、场效应等对酸性强弱有影响。
利⽤羧酸得酸性可以制备羧酸酯与羧酸盐。
2、亲核取代反应这就是羧酸在⼀定条件下转变成羧酸⽣物得反应。
⼤多数亲核取代反应就是通过加成-消除历程完成得。
3、还原反应羧酸能被LiAlH4与B2H6还原成相应得伯醇。
4、α-H得卤化(Hell-Volhard-Zelinsky反应)通过控制卤素得⽤量可以制备⼀元或多元得卤代羧酸,并进⼀步制备羟基酸与氨基酸。
5、脱羧反应羧酸在适当得条件下,⼀般都能发⽣脱羧反应,这就是缩短碳链得反应。
通常得脱羧反应表⽰如下:A为-COOH、-CN、-(C=O)R、-NO2、-CX3、-C=O、C6H5-等吸电⼦基团时,脱羧反应相当容易进⾏。
此外还有⼀些特殊得脱羧⽅法。
⼆元羧酸得脱羧规律就是:⼄⼆酸、丙⼆酸、加热失羧,丁⼆酸、戊⼆酸加热就是⽔⽣成分⼦内酸酐,⼰⼆酸、庚⼆酸加热就是⽔、失羧⽣成环酮。
根据以上反应可以得出⼀个结论,在有机反应中有成环可能时,⼀般易形成五元环或六元环。
这称为布朗克(Blanc)规则。
⼆、羧酸衍⽣物得化学性质1、亲核取代反应这就是羧酸衍⽣物得转换反应。
转换得活性顺序为:RCOX>CRCOOOCR>RCOOR′>RCONR2酸与碱都能催化反应。
2、与有机⾦属化合物得反应选⽤空阻⼤得酰卤,反应能控制在酮得阶段。
选⽤甲酸酯,可以制备对称⼆级醇。
选⽤碳酸酯,可制备三个烃基相同得三级醇。
⼆元酸得环状酸酐可⽤来制备酮酸。
酰胺氮上有活泼氢,⼀般不宜使⽤。
3、还原反应反应物还原剂NaBH4LiAlH4催化氢化B2H6RCOCl Rosenmund法RCHO+ + RCH2OH RCOOOCR + + + + 2RCH2OHRCOOR′+ +特殊催化剂+ RCH2OHR′OHRCONH2+ +特殊催化剂+ RCH2NH2RCN + + RCH2NH2反应、Bouveault-Blanc反应、酮醇反应、酯得热裂等见重要反应机理。