六氯苯机械化学还原脱氯
Apr. 2008, Volume 2, No.4 (Serial No.5) Journal of Environmental Science and Engineering, ISSN1934-8932, USA
45 六氯苯机械化学还原脱氯
肖松文1，肖 骁2，曹建保3，曾子高1
（1. 长沙矿冶研究院国家工程技术中心，长沙 410012；2. 中南大学冶金科学与工程学院，长沙 410083；
3. 武汉科技大学资源与环境工程学院，武汉 430081）
摘 要：为探求土壤及沉积物中六氯苯去除的高效且经济可行方法，以金属锌粉为还原剂，开展了六氯苯机械化学还原脱氯研究。具体考察了球磨转速、锌/氯摩尔比等因素对脱氯效果的影响，用气相色谱-质谱联用、X-射线衍射、红外光谱等检测手段对脱氯产物进行了表征。结果发现，以金属锌粉作还原剂，六氯苯机械化学还原脱氯效果很好。六氯苯机械化学还原脱氯效果主要受球磨转速与Zn/Cl摩尔比影响，转速与Zn/Cl摩尔比越高，脱氯效果越好。在转速550rpm，Zn/Cl摩尔比12:1，球磨8h条件下，六氯苯完全脱氯，转化为无定形碳，极小部分转化为脂肪酸。六氯苯机械化学还原脱氯主要遵循自由基反应机理，在脱氯同时，发生苯环的平面、空间聚合，形成无定形碳，另外，小部分发生氧化反应，开环形成脂肪酸。
关键词：六氯苯；机械化学；还原脱氯；锌粉；无定形碳
* 本文得到国家自然科学基金重点项目资助（项目编号：50434010）。
【作者简介】肖松文（1968-），男，博士，高级工程师；研究方向：二次资源再生利用及固体废物处理。E-mail: swinxiao@. 六氯苯(Hexachlorobenzen，简称HCB)，是《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》要求首批控制的12种持久性有机污染物之一[1]。目前全球每年仍有高达12000～92000kg（平均约为23000kg）的HCB释放到环境中去[2]。HCB对自然环境下的生物代谢、光降解、化学分解作用具有很强的抵抗能力，可以在水体、土壤和沉积物等环境介质中存留数十年或更长的时间，其中土壤和沉积物是六氯苯蓄积的主要载体[3]。
目前，人们针对土壤和沉积物中六氯苯去除，六氯苯机械化学还原脱氯
46 探索研究了零价金属还原、电Fenton及生物降解等处理方法[4-6]，结果发现这些方法对HCB的去除效果均不理想，尤其是难以在满足相关标准要求同时，又兼顾处理经济性，必须寻找高效且经济可行的方法。
1990年代初，西澳大利亚大学Rowlands等人首先将机械化学方法用于POPs处理[7]。此后，人们针对多氯联苯、DDT、氯苯等POPs固体废物的机械化学脱卤处理，围绕脱卤剂、球磨机类型等因素进行了一系列研究，并取得了突破性进展[8-11]。目前，由德国Tribochem公司开发的DMCR工艺与新西兰EDL公司开发的MCD工艺都已完成工业试验，即将商业化应用[12-13]。本研究拟在作者前期聚氯乙烯锌粉机械化学脱氯工艺研究基础上[14]，开展六氯苯锌粉机械化学还原脱氯研究。
1. 材料与方法
1.1 试验材料
六氯苯系北京化工厂生产，试剂纯，HCB含量>99.0%；金属锌粉由Umicore富虹（湖南）锌业有限公司生产，粒度-500目，锌含量>99.0%，金属锌含量>95.0%。
1.2 试验设备和方法
试验主要设备为南京大学仪器厂生产的QM-3SP2行星球磨机，球磨罐体积500ml，不锈钢材质，罐中填充6mm不锈钢磨球1kg，采用O型密封圈密封防止实验过程中有毒物质的外泄。
试验时按比例称取六氯苯和锌粉（两种物料总量60g），混合加入到球磨机中，在设定条件下进行球磨，达到实验要求时间后出料。并取部分试样进行酸洗试验：将1g试样溶解于100mL浓度为1%的稀硝酸中，待其完全溶解后过滤，对滤液中氯离子含量进行分析，脱氯效果用滤液中氯离子与初始六氯苯中所含氯原子的比值即脱氯率来表征。
1.3 检测分析
滤液中氯离子含量测定按GB11896-1989《水质氯化物的测定硝酸银滴定法》进行。球磨后产物的X-射线衍射（XRD）分析在日本理学公司生产的D/max-2550转靶型X射线衍射仪上进行，工作条件为：铜靶，加速电压40kV，电流300mA。
球磨料及酸洗渣中有机化学成分采用红外光六氯苯机械化学还原脱氯
47 谱（IR）、气相色谱质谱联用（GC-MS）表征，其中IR光谱分析在美国Nicolet公司的NEXUS 470
FT-IR红外光谱仪上进行。GC-MS样品制取：取5g球磨产物加入装有20ml乙醚的带有胶塞的锥形瓶中，在磁力搅拌器上搅拌30min，以萃取其中的有机物，然后进行过滤，滤液盛于密闭器中，即为分析样品。GC-MS分析在日本岛津公司的气质联用仪QP-2010上进行，GC分析条件：OV-1（30m×0.25mm×0.25μm）通用型毛细管色谱柱；载气He；进样口温度290℃；分流比150∶1；进样量0.5μL；柱温50℃，以10℃/min的速率升温至300℃，保持1。MS分析条件：电离源EI；电离能70eV；离子源温度200℃。
2. 结果与讨论
2.1 球磨条件对脱氯效果的影响
在Zn/Cl（HCB）摩尔比为6，球磨时间5h条件下，球磨转速对脱氯率的影响试验结果如图1所示。由图可以看出，转速对脱氯效果影响显著，转速较低时，脱氯效果很不理想，随着转速加快，脱氯率明显提高，当球磨转速为450rpm时，脱氯率达到了65.8%，550rpm时，脱氯率增至85%。可以确定，脱氯球磨宜在较高转速下进行。
进一步在转速550rpm条件下，进行了不同Zn/Cl摩尔比值（Zn/Clmol）脱氯试验，试验结果如图2所示，脱氯率随摩尔比增加而提高，当摩尔比为9时，球磨8h，脱氯率不到90%，当摩尔比增至12时，球磨5h，HCB脱氯率即接近100%，六氯苯中的氯原子几乎全部从苯环上脱除。
图1 球磨转速对HCB脱氯效果的影响
250 300 350 400 450 500 550 600 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
脱氯率/%
球磨转速/rpm 六氯苯机械化学还原脱氯
48
图2 不同Zn/Cl摩尔比下HCB脱氯率随时间的变化曲线
2.2 脱氯产物分析
图3 HCB/Zn球磨反应产物XRD图谱（Zn/Cl 6:1，时间1.5h）
图3为Zn/Cl摩尔比6:1时，HCB/Zn粉球磨1.5h后混合物的XRD图谱，由图上可以看出，图谱中主要为锌的衍射峰及弱的氧化锌衍射峰。另外有强度很弱的HCB的衍射峰，这表明六氯苯还未反应完全，但未发现脱氯产物（Zn(OH)Cl或Zn2OCl2）谱峰。
图4 HCB/Zn球磨脱氯反应产物XRD
图谱（Zn/Cl摩尔比利时12:1）
图4为Zn/Cl摩尔比12:1时HCB/Zn球磨脱氯反应产物的XRD图谱。由图可以看出，与图3一样，仅存在Zn的衍射峰及很弱的ZnO的衍射峰，未发现锌氯化合物的衍射峰。在球磨产物XRD谱中，未发现Zn(OH)Cl或Zn2OCl2谱峰的原因，可能与PVC锌粉机械还原脱氯情况一样[14]，一方面由于Zn/Cl摩尔比高，产物中锌氯化合物含量太低，未被XRD检出，另一方面可能由于球磨过程形成的活性氯以杂质原子形式进行入ZnO晶格中，未形成结晶性氯化锌，因而在XRD图谱没有其衍射峰。 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 8h 5h 3h
2-Theta ZnO Zn Zn
1.5h Zn Zn Zn Zn
ZnO
强度
0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
100
脱氯率/%
球磨时间/h 6:1
9:1 12:1
16:1
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0.0 20.0k 40.0k 60.0k 80.0k
Zn Zn
Zn Zn 强度
2-Theta C 6 Cl 6 ZnO Zn
Zn 六氯苯机械化学还原脱氯
49 图5所示为乙醚萃取物GC-MS分析结果，由图可以看出，球磨1.5h后的反应产物有很强的六氯苯特征峰，同时还存在五氯苯、四氯苯、三氯苯、二氯苯，及微弱的n-十六烷酸、9-十六烷酸、十八烷酸峰信号。球磨8h后，只有微弱的羧酸类化合物的峰，归属于六氯苯及其它氯苯系列化合物的峰已经消失。这说明球磨8h后，六氯苯及其脱氯形成的氯苯系列中间产物都已完全脱氯。
图5 HCB/Zn球磨有机产物的GC-MS
图谱球磨时间：1. 1.5h；2. 8h
图6 HCB/Zn球磨产物酸洗渣IR图球磨时间：
1. 0h（纯HCB）；2. 1.5h；3. 8h
图6所示为球磨产物酸洗渣的IR图谱。图上1633、3444cm-1处为水的红外特征吸收峰，纯六氯苯的红外特征吸收带出现在1344.2、1295.9、698.1cm-1等处。球磨1.5h后，产物图谱中除六氯苯的红外吸收带外，出现了归属于无定型碳的C-C单键伸缩振动峰（1386.6cm-1）；球磨8h后产物图谱中，六氯苯的特征吸收带完全消失，1386.6cm-1处吸收峰变强，此外，在1714.4cm-1处出现了C=O伸缩振动峰，结合前面的GC-MS分析结果，可以认为，C=O吸收峰系因羧酸类产物的形成。综合以4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 1 3
2 1714.4
1386.6
698.1
1295.9
1344.2
1633.4
波数/cm－1 3444.2 透过率
5 10 15 20 0 1x10 6 2x10 6 3x10 6 4x10 6 5x10 6 6x10 6
C l
C l C l C l C l C l C l C l
C l
C l C l C l
C l C l C l C l
C l C l
C l C l C l
C l C l
C l
O
O H O
O H O
O H 丰度
停留时间/min 1
5 10 15 20 0 1x10 6 2x10 6 3x10 6 4x10 6 5x10 6 6x10 6
O
O H O
O H O
O H 丰度
停留时间/min 2
POPs处理-气相化学还原技术
气相化学还原技术是在850℃或更高的温度下用氢气还原有机化合物。该技术适用的污染物包括六氯苯、滴滴涕、艾氏剂、狄氏剂、六氯代苯、多氯联苯、二噁英和呋喃以及其它持久性有机污染物。HCB、多氯代苯并二恶英等氯代烃类和其它持久性有机污染物(POPs)被化学还原成甲烷和氯化氢(HCl)。与氧化反应不同，在气相化学还原过程中，水不仅作为氢源，还作为传热剂，水的存在提高了这些还原反应的效率。因此废物进料无需进行脱水处理。水的转化反应产生氢，甲烷和水反应产生一氧化碳和二氧化碳。洗涤过的富含甲烷的气体产物在催化剂和高温条件下，可以更高效地利用这些反应产生氢，使其在系统中重复利用。
把废物投入热还原批处理器中，在约600℃的无氧氛围中密闭加热。有机物成分挥发并被吹扫进GPCR反应器中，在850~900℃下发生完整的还原反应。反应器排出的气体经过洗涤去除颗粒物和酸，然后作为燃料储存起来以便再利用。
六氯苯微生物降解研究进展
环境污染与防治 第３５卷 第１期 ２０１３年１月
六氯苯微生物降解研究进展
刘 辉 姜 林 王 琪 姚珏君 樊艳玲 贾晓洋 钟茂生 （北京市环境保护科学研究院，国家城市环境污染控制工程技术中心， 污染场地风险模拟与修复北京市重点实验室，北京１０Ｏ０３７）
摘要 微生物降解已经成为当前六氯苯环境污染治理研究的重点和前沿 介绍了六氯苯的结构、物理化学性质、来源及其危 害，分析了其微生物降解的可行性，从降解菌群的来源、降解途径及降解的影响因素等方面，对六氯苯的微生物好氧降解和厌氧降解 进行了系统地归纳和总结，同时对今后六氯苯微生物降解的研究方向进行了展望。 关键词 六氯苯微生物 好氧降解 厌氧降解 脱氯
Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ ＬＩＵ Ｈｕｉ，ＪＩＡＮＧ Ｌｉｎ，ＷＡＮＧ Ｑｉ，ＹＡＯ Ｊｕｅｊｕｎ，ＦＡＮ Ｙａｈ— ｌｉｎｇ，Ｊ１Ａ Ｘｉａｏｙａｎｇ，ＺＨＯＮＧＭａｏｓｈｅｎｇ．（ＢｅｉｊｉｎｇＭｕｎｉｃｉｐａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，Ｃｈｉｎａ Ｕｒｂａｎ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｃｅｎｔｅｒ，Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｆｏ，Ｒｉｓｋ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ａｎｄ Ｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ Ｓｉｔｅｓ，Ｂｅｉｉｉｎｇ １０００３７） Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｈａｓ ｂｅｃｏｍｅ ｔｈｅ ｋｅｙ ｔｏｐｉｃ ａｎｄ ｆｒｏｎｔｉｅｒｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｆｉｅｌｄ ｏｆ ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏ— ｂｅｎｚｅｎｅ（ＨＣＢ）ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｃｏｎｔｒｏ１．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｓｏｕｒｃｅ ａｎｄ ｈａｚａｒｄ ｏｆ ＨＣＢ ａｒｅ ｂｒｉｅｆ— ｌｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ａｎｄ ｉｔｓ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂ订ｉｔｙ ｉｓ ａｌｓｏ ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅ ａｅｒｏｂｉｃ ａｎｄ ａｎａｅｒｏｂｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＨＣＢ ｉｓ ｓｙｓ— ｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ ｒｅｖｉｅｗｅｄ ａｎｄ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ｆｒｏｍ ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ ａｓｐｅｃｔｓ：ｓｏｕｒｃｅｓ ｏｆ ＨＣＢ－ｄｅｇｒａｄｉｎｇ ｓｔｒａｉｎｓ，ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｐａｔｈ— ｗａｙｓ，ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｆａｃｔｏｒｓ，ｅｃｔ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＨＣＢ ｉｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ；ｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍ；ａｅｒｏｂｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ；ａｎａｅｒｏｂｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ；ｄｅｅｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ
六氯苯在水相、冰相和有机相中的光化学转化
六氯苯在水相、冰相和有机相中的光化学转化
刘汉飞;杨婷;康春莉;李林璘;李哲;刘佳;陈柏言
【摘 要】The photoconversion kinetics of hexachlorobenzene (HCB) was
studied under UV irradiation by using low-pressure mercury lamp as light
source.The photoproducts were analyzed and on this basis the
photoconversion mechanism was proposed.Also,the effects of H2O2,NO2-,Fe2+ on the photoconversion in water/ice were
investigated,respectively.The results show that the photoconversion rates
of HCB in the three systems under the irradiation changed as
follows:organic phase＞water＞ice; H2O2 promotes the photoconversion
of HCB in water but inhibits it in ice; NO2-has inhibition effect on the
photoconversion of HCB both in water and in ice; Fe2+ promotes the
photoconversion of HCB in water but has no effect in ice; the
photoconversion mechanism of HCB is a step-by-step dechlorination
分析六氯乙烷釜残的处理工艺
分析六氯乙烷釜残的处理工艺
摘要：六氯乙烷是制造三氟氯乙烯的重要原料，也是制作烟雾生成剂的重要成分，可作为橡胶硫化催促剂或樟脑代用品，是重要工业原料。为确保六氯乙烷的应用能够达到理想状态，可以实现对原材料的最大化利用，开始采用精馏釜残环保处理工艺对原料进行处理，会通过对还原脱氯工艺的应用，将精馏釜残中五氯乙烷以及六氯乙烷转化为四氯乙烯，进而达到理想的工艺优化状态。
关键词：六氯乙烷；釜残处理工艺；四氯乙烯；还原脱氯
六氯乙烷也被称为全氯乙烷，是乙烷分子中被氯取代氢原子所生成化合物。在运用二氯乙烷进行五氯乙烷的氯化合成过程中，会产生相应数量的六氯乙烷，在进行后期分离处理时，釜残中会预留下一定量的六氯乙烷，由于此时六氯乙烷含有一定量氯原子，所以直接对其进行焚烧会产生一定量光气。因为六氯乙烷的毒性相对较大，会对人体中枢神经产生毒害作用，所以需要对六氯乙烷进行环保处理，做好综合利用工作，以防对环境和人体产生较大危害。
一、处理工艺实验过程
为更好地对处理工艺应用展开说明，在此将以具体实验为例，通过对实验过程以及实验结论等各项内容的分析，明确六氯乙烷的釜残处理方式，进而更好地应用到六氯乙烷处理之中，确保其不会对空气以及水体等产生污染问题，材料的利用率能够达到理想状态。
（一）实验基本思路
六氯乙烷在进行应用过程中，因为原料中含有一定量氯原子，所以不仅焚烧会产生一定量的有害气体，对大气造成污染，同时含氯废水也会对水源形成一定的污染，需要做好还原脱氯的处理，确保处理后废水能够达到排放标准要求，以便保证材料应用的环保性以及高质量。在此将通过对还原脱氯方法的应用，实现对含六氯乙烷釜残的综合处理，进而获得四氯乙烯，保证高附加值产品的获取质量，实现环保性以及经济性的双赢。
（二）实验过程操作
1.试剂。在实验过程中，需要对精馏釜残试剂进行应用，其中六氯乙烷的含量在65%左右，而五氯乙烷的含量在25%左右。会对工业品甲苯进行使用，保证其含量能够达到99%。并会对国药集团的还原铁粉以及西安凯利含湿为62.47%的3%Pt/C进行使用。雷尼镍，采用靖江品牌材料。
六氯苯分解温度
六氯苯分解温度
六氯苯是一种有机物，是一种具有毒性的污染物。为了安全处理处理六氯苯，需要知道它的分解温度，本文将围绕六氯苯分解温度为大家进行详细的介绍。
第一步，了解六氯苯的性质
六氯苯是一种带有六个氯原子的有机物，化学式为C6HCl6，常温下为无色晶体，不易溶于水。高温下，六氯苯可以分解成为一些比较稳定的单质或其它开放环状化合物。
第二步，分析六氯苯分解的原因
六氯苯分解的过程中，化合物与热源或高温环境接触，使得化学键断裂，从而导致分子的解离。在分解过程中，热量大部分被消耗用于打破化学键。
第三步，测定六氯苯的分解温度
测定六氯苯的分解温度需要使用实验室设备，不同的设备对结果的影响也不同。通常情况下，通过使用热重分析法可以获得六氯苯的分解温度。在热重分析实验中，一个固体样品在恒定的热环境下加热，并且需要不断测量样品重量的变化。当六氯苯开始经历分解反应时，样品的重量会出现明显的下降，这时就可以得到六氯苯的分解温度了。
总的来说，六氯苯分解温度是一个很重要的物理参数，它有助于我们合理处理六氯苯及其废物，避免对环境和人体的污染，促进环保事业的发展。当需要进行处理六氯苯的工作时，务必要严格控制温度，以避免对环境产生危害。
卤代烃的还原
卤代烃的还原
卤代烃还原
到目前为止，界面活性剂卤代烃仍然位居表面处理工业的主导地位。然而，由于可能的毒性，以及空气中卤代烃的稳定性，使用它们有诸多限制。这就引发了对还原卤代烃以减少毒性的研究热潮。
卤代烃的还原性实际上有两个主要的机制。一种是脱氯，即通过将活性氯原子从卤代烃中脱离，最终得到低毒性的非卤代烃。另一种是氧化，即将原卤代烃中的氢原子氧化到水中，从而生成羧基，最终使卤代烃失去活性，形成低毒性的表面活性剂。
脱氯法是目前最常用的还原卤代烃的方法之一。它包括使用活性碱、碱水合物，其中碱水合物类似于矿物质螯合剂。它们与卤代烃发生反应以分解碳-氯键，以产生非卤代烃。另一种方法是使用有机酸（如硫酸）和氧化剂（如过氧化氢）来氧化卤代烃。
还原卤代烃可以有效减少空气中的有毒物质。此外，它还可以降低对环境的影响，同时提高使用安全性，延长表面活性剂的使用寿命，改善表面处理效果。因此，还原卤代烃是一个有用、可行的表面处理方法，其应用范围正不断扩大着。
氯代有机物的降解研究
氯代有机物的降解研究
韩晓东
【摘 要】对含氯类有机物的降解进行研究,提出,氯代烷烃的降解主要采用双金属体系法；氯代芳香烃的降解多采用光催化氧化法；对于氯代酚类则采用催化臭氧氧化法、超声波降解法等.
【期刊名称】《地下水》
【年(卷),期】2011(033)006
【总页数】3页(P168-170)
【关键词】氯代有机物;脱氯;降解
【作 者】韩晓东
【作者单位】河北省保定水文水资源勘测局,河北保定071000
【正文语种】中 文
【中图分类】X7
氯代有机物是一类重要的难降解性有机化合物，具有极大的危害性，几乎所有的氯代有机物都有毒性，其中许多化合物被认为具有“致癌、致畸、致突变”效应。同时，由于很多氯代有机物具有高挥发性和类脂物可溶性，易被皮肤、粘膜等吸收而对人体造成严重损害。氯代有机物通过挥发、容器泄漏、废水排放等途径进入环境，严重污染了大气、土壤、地下水和地表水。此外，现在广泛采用的以氯为饮用水消毒剂的方法，也会产生有毒的氯代有机物，我国的部分城市饮用水中已监测到氯代有机物的存在。因而，当今除去环境中的有机污染物，尤其是水中的氯代物成为当今环境问题的主要任务。
近年来关于有机氯化物的脱氯降解研究，已经取得了不少的进展。其中某些方法在特定来源、特定种类的氯代有机物的处理中发挥作用。为此，对有机氯化物的降解处理技术及工艺日益广泛的关注和研究。针对各种不同种类的氯化物其降解方式也各不同，本文主要介绍氯代有机物的降解方法，分析降解方法的优缺点，对于氯代有机物的降解提出更有前景的技术。
1 各种氯代有机物的降解方法
1.1 氯代烷烃的降解
氯代烃是非常重要的化工原料，它起着从烃类转变为其他有机化合物的桥梁作用，被广泛应用于工业生产中。由于生产工艺和处理排放不合理等各方面原因，氯代烃通过挥发、泄露等途径进入水体、空气和土壤等周边环境，成为地下水中检出率最高的有机污染物［1－3］。
对于氯代烷烃的降解可以用纳米铁还原脱氯，工艺简单，速率快，降解彻底。但若以纳米铁为基底金属，镀以Pd、Ni、Cu等第二种金属形成的双金属介质材料则对氯代烷烃有比较好的脱氯效果［6－8］。
六氯苯-理化性质及危险特性表
表-六氯苯的理化性质及危险特性
标识 中文名：六氯苯；六氯代苯；过氯苯；全氯代苯 危险化学品目录序号：1356
英文名：hexachlorobenzene UN编号：2729
分子式：C6Cl6 分子量：260.74 CAS号：118-74-1
理化性质 外观与性状 纯品为无色细针状或小片状晶体，工业品为淡黄色或淡棕色晶体。
熔点（℃） 226 相对密度(水=1) 2.44 相对密度(空气=1) 9.8
沸点（℃） 323-326 饱和蒸气压（kPa） 0.13(114.4℃)
溶解性 不溶于水，溶于乙醚、氯仿等多数有机溶剂。
毒性及健康危害 侵入途径 吸入、食入、经皮吸收。
毒性 LD50：3500mg／kg(大鼠经口)；4000mg／kg(小鼠经口)；
LC50：无资料。
健康危害 接触后引起眼刺激、烧灼感、口鼻发干、疲乏、头痛、恶心等。中毒时可影响肝脏、中枢神经系统和心血管系统。可致皮肤溃疡。
燃烧爆炸危险性 燃烧性 不燃 燃烧分解物 一氧化碳、二氧化碳、氯化氢
闪点(℃) 无资料 爆炸上限（v%） 无资料
引燃温度(℃) 无资料 爆炸下限（v%） 无资料
危险特性 受高热分解产生有毒的腐蚀性烟气。
建规火险分级 戊类 稳定性 稳定 聚合危害 不聚合
禁忌物 强氧化剂。
灭火方法 消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上风向灭火。灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。
急救方法 皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：饮足量温水，催吐。就医。
储运条件 储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。包装密封。应与氧化剂、食用化学品分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有合适的材料收容泄漏物。运输注意事项：铁路运输时应严格按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装。运输前应先检查包装容器是否完整、密封，运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与酸类、氧化剂、食品及食品添加剂混运。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。
六氯苯的水相催化脱氯研究
[收稿日期] 2008-04-26[基金项目] 唐山市重点实验室资助课题(36B)。[作者简介] 董玉环(5),女,唐山师范学院化学系,教授,主要从事有机合成研究。六氯苯的水相催化脱氯研究
董玉环 孟庆朝 周长山(唐山师范学院,河北唐山063000)【摘 要】 一种新型双负载双金属催化剂PVP-PdCl2-MnXm/MontK10-PEG400的制备,是把起相转移作用的聚乙二醇(PEG),键合到蒙脱土上,将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)络合双金属后再负载其上。以甲酸钠为氢转移试剂,用此催化剂在水相中对六氯苯进行催化脱氯。当反应温度为90℃,反应时间为36小时,且Pd和金属M的摩尔比为4∶1时,其转化率为100%。该催化剂不但易于制备,而且便于分离。【关键词】 六氯苯;水相脱氯;甲酸钠;官能化蒙脱土;聚乙烯吡咯烷酮StudyOnDechlorinationinAqueousSystemCatalyzedofPerchlorobenzeneDONGYu2huan MENGQing2zhao ZHOUChang2shan【Abstract】 Basedonpolyvinglpyrrolidone(PVP)2supportedbimetallicPd2MandMontK10functionalizedbytheuseofpolyethyleneglycol(PEG)havingphasetransfer,anovelduallysupportedbimetalliccatalystPVP-PdCl2-MnXm/MontK10-PEG400,wasprepared,andshowedgoodactivitiesondechlorinationofpechlorobenzeneinaqueousphase,thesodiumformateashydrogendonors.Whenreactingtemperatureis90℃,reactingtimeis36hoursandthemolarratioofPd/Mis4∶1,thereactionconversionis100%.Thecatalystswereeasilypreparedandseparated.【Keywords】 Perchlorobenzene;Dechlorinationinaqueoussystem;Sodiumformate;MontK10functionalized;Polyv2inglpyrrolidone(PVP)〔中图分类号〕TQ11 〔文献标识码〕A 〔文章编号〕1674-3229(2008)03-0005-02
化学法处理氯代有机物的应用研究
科技创新 ２０１３年第２１期Ｉ科技创新与应用 化学法处理氯代有机物的应用研究
刘云兴 （１、黑龙江省环境工程评估中心，黑龙江哈尔滨１５００３６ 迟晓德： ２、黑龙江省环境保护科学研究院，黑龙江哈尔滨１５００５６）
摘要：液氯消毒是给水的重要工艺，其消毒副产物中产生具有“三致”作用的氯代有机物。氯代有机物难降解、环境危害性大。处理 方法有化学氧化法和化学还原法，化学氧化法包括焚烧、湿式氧化、臭氧氧化、Ｆｅｎｔｏｎ试剂法和光催化氧化法等；化学还原法包括一 般还原剂、金属单质还原剂以及双金属催化还原法等。不同的化学法在处理氯代有机物降解和应用方面，具有不同的优缺点。 关键词：氯代有机物；化学氧化；化学还原
１化学氧化法 化学氧化法是去除废水中污染物质的有效方法之一。其目的是 将污染物氧化成为无害的终端产物或较易生物降解的中间产物。化 学氧化法包括焚烧、湿式氧化、臭氧氧化、Ｆｅｎｔｏｎ试剂法和光催化氧 化法等。 １．１焚烧法 焚烧法是将含高浓度有机物的废水、废渣等在高温下进行氧化 分解，使有机物转化为无害的无机物的过程。是在高温条件下利用 空气深度氧化处理有机物的有效方法之一。特别是对于化工、制药 等有机废液，这些废液中往往含有有机物浓度较高，成分复杂，难及 进行生化处理，利用焚烧法进行处理尤为适合。环境中的有机化合 物，均可能在污泥中被发现，污泥在干燥和焚烧过程中都会排放出 大量的污染气体，利用水泥回转窑中焚烧污泥，有机成分燃烧释放 热量，无机成分则可进入到熟料中。 １．２湿式氧化法 湿式氧化法是在催化剂作用下，在高温、高压条件下用氧气或 空气直接将污水中的有机物以及含Ｎ、Ｓ等毒物氧化分解成ＣＯ：、 Ｈ２０及Ｎ 等无害物以达到净化的目的。与常规方法相比，具有适用 范围广，处理效率高，极少有二次污染，氧化速率快，可回收能量及 有用物料等特点。湿式催化氧化法主要应用于高浓度难降解有机废 水、氨氮废水生化处理的预处理及有毒有害工业废水。 湿式催化氧化法的催化剂包括均相催化剂和非均相催化剂两 种。均相催化剂是以分子或离子水平独立起作用的，以过渡金属 Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ、Ｍｎ等为代表的均相催化剂效果较好。但在废水处理过 程中将造成用于催化剂的金属溶于水而流失，会造成排放的二次污 染。 １．３臭氧氧化法 臭氧氧化法是用臭氧作氧化剂对废水进行净化和消毒处理的 方法。臭氧具有很强的氧化能力，因此在环境保护和化工等方面被 广泛应用。由于臭氧的氧化作用，使废水中有机物的不饱和基团被 破坏，复杂有机物转化为小分子化合物。经过处理后废水的ＢＯＤ５／ ＣＯＤ比显著提高，生化性得到明显提高，有利于后续生物处理。 臭氧氧化法的主要优点是反应迅速，流程简单，没有二次污染 问题。目前生产臭氧的电耗仍然较高，每公斤臭氧约耗电２０～３５度， 需要继续改进生产，降低电耗，提高臭氧的利用率。 １．４ Ｆｅｎｔｏｎ试剂法 Ｆｅｎｔｏｎ试剂是由Ｈ２（） 和Ｆｅ“混合得到的一种强氧化剂，是由化 学家Ｆｅｎｔｏｎ在１８９４年首次发现，并把这种体系称为标准Ｆｅｎｔｏｎ试 剂。由于其能产生氧化能力很强的羟基自由基，在处理难生物降解 或一般化学氧化难以凑效的有机废水时，具有反应迅速、温度和压 力等反应条件缓和、操作方便、高效且无二次污染等优点，在处理有 毒有害难生物降解有机废水中极具应用潜力。 Ｆｅｎｔｏｎ试剂处理有机物的实质就是羟基自由基与有机物发生 反应。对于处理高浓度有机废水，所需的双氧水量大，且双氧水与有 机物的反应剧烈，会产生大量的热。需缓慢加入双氧水，避免由于温 度过高而造成双氧水的快速分解，降低双氧水氧化效率，甚至造成 废水喷出。 通过Ｆｅｎｔｏｎ试剂先将废水进行高级氧化处理，有毒性物质矿化 为小分子物质，然后再通过好氧生物处理Ｆｅｎｔｏｎ氧化后的废水，能 提高废水处理效率，拓展废水厌氧处理的应用领域，对厌氧工艺在 废水处理中的推广和应用起到积极作用。 １．５光催化氧化法 光催化反应，就是在光的作用下进行的化学反应。光化学反应 需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，然后会 发生化学反应生成新的物质，或者变成引发热反应的中间化学产 物。光化学反应的活化能来源于光子的能量，在太阳能的利用中光 电转化以及光化学转化一直是十分活跃的研究领域。 光催化氧化法消除和降解污染物是近年来环境保护技术中的 一个研究热点，其中又以ＴｉＯ：光催化氧化研究为最多。其原理是催 化剂受光照射，吸收光能，发生电子跃迁，生成电子一空穴对，对吸附 于表面的污染物直接进行氧化还原，或氧化表面吸附的羟基（一ＯＨ） 生成强氧化性的羟基自由基（・ＯＨ）将污染物氧化。由于运行成本 高、催化剂的效率不高、目前仍停留在实验室水平，实际应用很少。 ２化学还原法 化学还原法包括一般还原剂、金属单质还原剂以及双金属催化 还原法等。化学还原法处理是通过一些还原性物质使氯代有机物脱 氯，转化为无害或危害性较小，易于被生物降解、氧化处理的物质。 化学还原法脱氯最早用于有机合成中以氯代烃为原料，制备有机 物，以后在有电子给予体的条件下进行加氢脱氯，被环保工作者用 于治理氯代有机物。 ２．１一般还原剂法 常见的还原剂有醇类、酚类、醛类、有机胺类、烯烃及含双键的 化合物以及草酸、柠檬酸、维生素Ｃ等化合物，这些化合物中都由于 含有不饱和键，而具有还原能力。在电容器中多氯联苯脱氯研究中， 在１０％钯，碳存在时，以甲酸铵为氢供体的多氯联苯脱氯，在中性介 质、低温、常压下多氯联苯脱氯效率达９８—１００％。 ２．２金属单质还原剂法 零价金属作为一种有效脱氯的还原剂开始受到人们的关注，始 于２０世纪８０年代末，这为氯代有机物的处理提供了一条新的途 径。其中零价铁由于其廉价无毒等优势被广泛应用。在零价铁参与 的氯代有机物还原反应中，主要发生的反应为氯代有机物在金属表 面直接得电子的反应。由于纳米铁颗粒具有巨大的比表面积，具有 很强的吸附性能。因此，纳米铁参与的反应体系，还有部分有机物被 吸附。目前，该技术也存在着一些问题：如金属铁对某些氯代有机物 反应性较低，降解不完全，生成含氯产物，有的毒性较大；随着反应 时间的进行，金属铁表面惰性层或金属氢氧化物的形成，使得铁的 反应性降低。 ２＿３双金属催化还原法 单一的零价金属能够对氯代有机物物进行还原脱氯，但效率往 往不高，在其他金属的共同作用下，零价金属对氯代有机物的还原 脱氯效率会大大提高，从而达到降低氯代有机物的毒性、增加可生 化性的目的。零价铁来源丰富，价格便宜，也是双金属中研究最多的 双金属。微米级铁粉对六氯苯几乎无还原脱氯效果，添加Ａｇ、Ｐｈ和 Ｃｕ制作成的Ａｇ，Ｆｅ、Ｐｂ／Ｆｅ和Ｃｕ／Ｆｅ双金属体系，对六氯苯均具有良 好的催化脱氯能力，同时，由于催化金属均匀附着在零价铁表面可 以形成更多的微型原电池，双金属投加量的增加能直接可有效提高 六氯苯脱氯速率。 ３结束语 在我国，氯代有机物的污染较为严重，其降解一直都是学者们 研究的热门课题。利用化学法处理氯代有机物目前存在的主要问题 是降解不彻底和处理成本较高，对氯代有机物的处理受到了限制。 降低氯代有机物污染的途径以及降低污染物的污染，依然是需要长 期坚持的课题。 参考文献 ［１］吴德礼，王红武，马鲁铭．Ａｇ／Ｆｅ催化还原体系处理水体中氯代烃 的研究 环境科学．２００６（９）：１８０２—１８０７． ［２］Ｘ亦农，李小勇．化工危险废物焚烧技术探讨【Ｊ］．江西教育学院学 报．２０１ １（３）：２０—２３． 作者简介：刘云兴（１９６０一），男，高级工程师，主要从事危险废物 管理技术工作。