铅阳极泥脱砷预处理研究现状与进展
铅阳极泥脱砷预处理研究现状与进展 周云峰 。，王少龙。，李昌林 ，杨春玉。，闫建英 （１．中国铝业股份有限公司郑州研究院，河南郑州４５００４１；２．云南驰宏锌锗股份有限公司，云南曲靖６５５０１１） 摘 要：对铅阳极泥脱砷预处理研究现状作了总结，主要针对火法流程、湿法流程和火法一湿法联合流 程的脱砷技术介绍了工艺流程、脱砷效果及优缺点，并展望铅阳极泥脱砷预处理发展趋势。 关键词：铅阳极泥；脱砷；火法流程；湿法流程；火法一湿法联合流程 中图分类号：ＴＦ ８０２ 文献标志码：Ａ Ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ａｒｓｅｎｉｃ Ｒｅｍｏｖａｌ Ｐｒｅ－ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｆｏｒ Ｌｅａｄ Ａｎｏｄｅ Ｓｌｉｍｅ ＺＨＯＵ Ｙｕｎｆｅｎｇ 一。ＷＡＮＧ Ｓｈａｏｌｏｎｇ ，ＬＩ Ｃｈａｎｇｌｉｎ ，ＹＡＮＧ Ｃｈｕｎｙｕ。，ＹＡＮ Ｊｉａｎｙｉｎｇ （１．Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｃｈｉｎａ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｓｔｏｒｋ Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ ４５００４１，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｙｕｎｎａｎ Ｃｈｉｈｏｎｇ Ｚｎ＆Ｇｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｑｕｊｉｎｇ ６５５０１１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｓｔａｔｕｓｅｓ ｏｆ ａｒｓｅｎｉｃ ｒｅｍｏｖａｌ ｐｒｅ－ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｆｏｒ ｌｅａｄ ａｎｏｄｅ ｓｌｉｍｅ ｗｅｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｍａｉｎｌｙ ｆｏｃｕｓ ｏｎ ｔｈｅ ａｒ— ｓｅｎｉｃ ｒｅｍｏｖａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｐｙｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｌｏｗ，ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｌｏｗ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｆｌｏｗ ｏｆ ｐｙｒｏ— ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｌｏｗ，ａｒｓｅｎｉｃ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｉｏ，ａｄｖａｎ— ｔａｇｅｓ ａｎｄ ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ，ａｔ ｌａｓｔ ｔｈｅ ｖｉｅｗ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｔｒｅｎｄ ｏｆ ａｒｓｅｎｉｃ ｒｅｍｏｖａｌ ｐｒｅ—ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｆｏｒ ｌｅａｄ ａｎｏｄｅ ｓｌｉｍｅ ｗａｓ ｐｏｉｎｔ— ｅｄ ｏｕｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｔｈｅ ｌｅａｄ ａｎｏｄｅ ｓｌｉｍｅ，Ａｒｓｅｎｉｃ ｒｅｍｏｖａｌ，Ｐｙｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｔｈｅ ｃｏｍ— ｂｉｎｅｄ ｆｌｏｗ ｏｆ ｐｙｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ 铅阳极泥是粗铅电解精炼过程中产出的一种副 产品，通常含有Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｅ、Ｔｅ、 Ｓ、Ｆｅ、ＳｉＯ。和铂族金属等，是回收金银及各种有价 金属的重要原料。由于砷的存在，在处理阳极泥的 过程中，砷会给环境带来较大的污染，再加上目前环 保要求的不断提高，冶炼脱砷越来越受到重视【ｌ ］。 火法处理铅阳极泥工艺简单，但会产生大量砷、锑烟 尘，对环境造成较大危害 ；湿法处理铅阳极泥时， 砷会分散到各个环节，脱砷更加困难ｌ５］。在保留原 铅阳极泥处理流程的基础上，脱除其中的砷以解决 冶炼过程中砷的污染具有重要意义。现有预脱砷工 艺主要有火法流程、湿法流程、火法一湿法联合流程， 下面针对这几种流程作较为详细的介绍。 １ 火法流程 火法脱砷主要有挥发焙烧法、还原焙烧法、熔炼 脱砷法、真空脱砷法及水蒸气焙烧脱砷法。火法脱 砷工艺较为成熟，适应性强，流程简单，操作简便，采 用的冶炼厂很多。但存在脱砷率低，环境污染严重 的缺点。 １．１挥发焙烧法 挥发焙烧法是利用阳极泥中砷、锑极易挥发的 特性。铅阳极泥中其他组分的蒸气压（除Ｓｂ。Ｏ。）与 Ａｓ ｏ。的蒸气压有很大的差异，该法的原理就是利 用这种差异将砷、锑与其他金属进行分离 ］。其处 理原料含砷范围广，流程简单，操作简便。但除砷效 率较低，除砷率只能达到４０ ～７ｏ ，主要是因为 高砷铅阳极泥的物相成分较为复杂，砷化合物中有 相当量的Ａｓ。Ｏ 和ＭｅＯ．Ａｓ ０ 存在。在焙烧过程 中，这些砷的化合物不能有效分解，且因为氧势太高 会使Ａｓ（Ⅲ）转化为难挥发的Ａｓ（Ｖ），从而降低Ａｓ 的挥发性。 １．２还原焙烧法 还原焙烧法中砷的挥发率与挥发焙烧法相比有 所提高，但脱除效果仍不理想。由于高价砷氧化物 及砷酸盐挥发困难，在回转窑中配入煤粉或焦炭进 行焙烧，高价的Ａｓ ｏ 还原为Ａｓ Ｏ。，砷酸盐还原 为亚砷酸盐，最后均以Ａｓ Ｏ。的形态挥发。且在较 强的还原气氛下，其他金属的化合物也大量还原，生 成的金属态物质不但会使炉料严重烧结，产生结窑 现象，使生产过程难以进行，而且金属物质与砷形成 固溶体或金属砷化物而使砷难以挥发。所以还原焙 烧法在工业生产上的应用也具有一定的局限性ｌ７］。 １．３熔炼脱砷法 熔炼脱砷是在氧气底吹熔炼炉中，利用喷枪喷 出的氧气使砷氧化为Ａｓ。ｏ。与Ａｓ。Ｏ ，Ａｓ。ｏ 被熔 池表面的焦炭还原为ＡｓｚＯ。，并迅速挥发与高温熔 液分离。同时熔池剧烈的搅动，熔炼过程中砷的脱 除率与熔炼温度、挥发时间及阳极泥的氧化程度有 关ｌ＿８］，此法已在河南豫光金铅股份有限公司投入使 用，砷的脱除率在９Ｏ 以上，由于砷、锑脱除的比较 彻底，为下一步砷的回收奠定了基础，同时可以减少 《新技术新工艺》・热加工工艺技术与材料研究 ２０１１年 第１ｏ期 ・６７・
砷的反复污染，改善了操作环境。但因氧气底吹熔 炼炉采用密闭措施，收尘系统庞大，存在投资大和成 本高的缺点。 １．４真空脱砷法 真空脱砷是利用真空蒸馏的方法脱砷，不消耗 化学试剂，在处理上可满足某些特殊要求，环境保护 好，通过严格的控制阳极泥的氧化程度和作业的温 度能够达到比较理想的脱除效果。但设备复杂，难 以连续化生产，砷与锑的分离效果不好，为后续处理 带来较大的困难［９］。目前在工业上应用较少。 １．５水蒸气焙烧脱砷法 水蒸气焙烧脱砷法是水蒸气弱氧化气氛下进行 焙烧脱砷的新方法ｌ１ ，脱砷效果由空气气氛下的 ３０ ９／６提高到８７ ，焙砂含砷由１１ 降到３ ，锑的 挥发率由２０％提高到２５ ，铅的挥发率由１５ 降 到１Ｏ 。水蒸气脱砷法不消耗试剂，成本低，但其 脱砷率仍不够理想，脱砷后原料含砷仍在３ 左右， 所以很难在工业上应用。 ２ 湿法流程 利用湿法处理高砷铅阳极泥，砷的浸出率都比 较高，能有效地脱除砷，近年来很受重视。但湿法过 程存在很多的问题，如浸出液处理量大、流程长、工 序多、分离困难、回收利用砷等有价元素复杂。且因 为要消耗大量浸出所用原料，成本较高，难以应用于 高砷铅泥的预处理。 ２．１酸浸脱砷法 酸浸脱砷又可以分为硫酸浸出法、硝酸法以及 硅氟酸浸出法等＿】 。这些处理方法都是通过酸浸 使砷、锑等进入浸出液中，与贵金属分离。Ｆｅｒｍａｎ— ｄｅｚ Ｍ Ａ，Ｓｅｇａｒｒａ Ｍ，Ｅｓｐｉｅｌｌ Ｆ等人在《Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ》杂志上发表了Ａｃｉｄ ａｎｄ ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｒｅｆｉｎｅｒｙ ａｎｏｄｉｅ ｓｌｉｍｅｓ ｉｎ ｈｅｘａｆｌｕｒｏｓｉｌｉｃｉｓ ａｃｉｄ ａｎｄ ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｄｉａ等相关 文章Ｌ】ｚ］；株洲冶炼厂利用硫酸和盐酸的混合溶液对 阳极泥进行处理，砷、锑的浸出率都能达到９Ｏ 以 上 。酸浸法处理高砷铅阳极泥，虽然砷的浸出率 较高，但浸出液量很大，浸出液中含有锑、铋、铜等元 素，给下步浸出液中砷的净化治理及回收带来困难。 另外，浸出液酸度较高，废液治理难度较大，难以回 收利用，不仅污染环境，而且酸耗较高。 ２．２碱浸脱砷法 碱浸脱砷是在常压或高压下，使铅阳极泥中的砷 与碱反应生成砷酸盐进入浸出液而使砷脱除的过程。 主要有常压碱浸法、加压碱浸法及甘油碱浸法等。 杨宗荣等人口 利用ＮａＯＨ脱除铅阳极泥中的 砷，阳极泥在液固比为（８～２０）：１，温度８Ｏ～９０℃， ＮａＯＨ浓度控制为１ＯＯ～３００ ｇ／Ｌ时搅拌浸出ｌ～６ ｈ，砷的脱除率在９５％以上，但是铅的浸出率也达到 ９５ 以上，同时锑、铜等金属也部分进入溶液中。浸 出液冷却、静置结晶得到砷精矿，所得砷精矿进行下 一步回收处理。此法浸出液量大，成分复杂，处理困 难。碱性浸出需要消耗大量的碱，生产成本高，经济 效益低，工业上基本不采用。 蔡练兵等人在常压下采用ＮａＯＨ脱除铅阳极泥 中的砷『１ ¨］，在吸人空气的条件下，利用ＮａＯＨ脱除 铅阳极泥中的砷，阳极泥在液固比为５：１，温度５Ｏ～ ７０℃，ＮａＯＨ浓度控制为２．２５ ｍｏｌ／Ｌ时浸出８ ｈ，砷 的脱除率为９６．３２ ，铅和锑的浸出率分别为９．０４ 和１３．１５ ，脱砷后阳极泥中砷的含量为０．２８ ；浸 出液用石灰乳沉砷，砷与锑的除去率分别达到６１．７ 和７９．６ ；将脱砷后液补加脱砷剂后返回浸出砷，砷 的浸出率达到９９．１１％，浸出液循环使用对脱砷没有 影响。此方法和杨宗荣所采用的方法原理一样，具有 同样的优缺点，工业上很难采用。 熊宗国等人在高温高压条件下［１ ，利用ＮａＯＨ 对铅阳极泥中的砷进行脱除，在０．６８ ＭＰａ的条件 下，砷的脱除率随着ＮａＯＨ浓度的增加而增加，当 ＮａＯＨ浓度达到８０ ｇ／Ｌ时，铅、铜、锑均有部分进入 浸出液，最终控制ＮａＯＨ浓度为５０ ｇ／Ｌ，选择液固 比１Ｏ：１，浸出２ ｈ，砷的脱除率达到９５ 以上，效果 较好。加压碱浸比常压碱浸具有更好的脱砷效果， 且缩短了浸出时间。但因需在高温高压条件下进 行，设备投资大。 甘油碱浸法是利用甘油、木糖醇等低碳多元醇 可以与各种碱、碱土金属和一些金属氧化物反应，生 成的化合物通常在碱或过剩的碱性溶液中是稳定 的，碱度降低，则分解产生相应氧化物的原理［１８－２０］。 碱性甘油体系可以使９５ 以上的Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ等 进入溶液中，砷以砷酸钠从浸出液中结晶析出，为下 一步回收砷创造了条件。但甘油价格昂贵，同时该 体系液固分离困难，国内的陈定邦等做过这方面的 研究，目前工业上尚无应用。 ２．３氯化脱砷法 氯化脱砷法即控制电位氯化法，将高砷铅阳极 泥置于盐酸介质中通入氯气控制电位氯化浸 出［２１－２３］。使砷以Ｈ。ＡｓＯ 、ＡｓＣ１。、ＡｓＣ１ 等形态进 入浸出液，同时锑、铋、铜等金属也进人溶液。在盐 酸浓度为４ ｍｏｌ／Ｌ，液固比为４～５：１，室温下恒电 位为３８０～４００ ｍＶ条件下，砷、锑、铜、铋的浸出率 都在９８ 以上。另外，控制电位氯化浸出过程，使 大量氯气弥散于生产车间，操作环境恶劣，环境污染 ・６８・ 《新技术新工艺》・热加工工艺技术与材料研究
２０１１年 第１０期 严重。浸出液用蒸馏法回收砷。 ３火法一湿法联合流程 火法一湿法联合流程主要为苏打烧结一水浸脱 砷，原理为纯碱与砷的氧化物在高温下发生反应生 成可溶性的亚砷酸钠，焙烧产物经热水浸出，砷进入 浸出液，使砷与有价金属分离。此工艺消耗大量的 添加剂，成本太高，工业上很少应用。 Ｊｄｉｄ Ｅ Ａ、Ｅｌａｍａｒｉ Ｋ、Ｂｌａｚｙ Ｐ、国内的云锡公 司吴继梅等人 ，将高砷铅阳极泥与０．９～１．０倍 的纯碱均匀混合置于马弗炉中在７００～７５０℃的温 度下焙烧２ ｈ，焙烧产物的固液比为１：５，温度大于 ８５℃，时间为２ ｈ的条件下水浸出后，经过滤分离， 滤渣可回收金银及其他有价金属，滤液经浓缩结晶 获粗亚砷酸钠产品。试验结果表明，脱砷率大于 ９９ ，浸出渣中各有价金属的总含量提高到 ７３．０７ ，为有价金属的综合回收创造了条件。但此 过程中需要消耗大量的Ｎａ ＣＯ。，成本太高，所以这 种方法在工业上也很少采用。 ４ 结语 随着国家对有色冶炼企业环境要求的不断提 高，以及砷对环境和人体危害日益严重，铅阳极泥脱 砷会越来越受到重视，研究也会越来越多。目前对 高砷铅阳极泥脱砷处理工艺已进行了较多的研究和 探索，也取得了一定的成果，比如火法工艺成熟，湿 法砷的脱除率较高等；但还存在很多有待于解决的 问题，主要是火法脱砷率较低，湿法成本较高，工业 上很难应用，浸出液中的有价金属回收较难等；所以 在以后脱砷过程中要综合考虑砷的脱除效率、含砷 溶液中的砷及有价金属的回收、环境保护及此道工 序对后续工序的影响等因素，争取做到砷脱除率高， 含砷溶液有价金属能有效回收，成本较低，工业上应 用方便；发展资源有效利用、环境友好、社会效益显 著的新型的铅阳极泥脱砷预处理工艺。 参考文献 ［１］张敏．金精矿固砷固硫焙烧提金工艺设计［Ｊ］．矿冶工 程，２００２，２２（４）：５８—６３． ［２］陈白珍，王中溪，周竹生，等．二次砷渣清洁化生产技术 工业试验ＥＪ］．矿冶工程，２００７，２７（２）：４７—４９． ［３３周红华．高砷锑烟尘综合回收工艺研究［Ｊ］．湖南有色 金属，２００５，２１（１）：２１—２２． ［４］魏昶，姜琪，罗天骄，等．重有色金属冶炼中砷的脱除与 回收［Ｊ］．有色金属，２００３，５５（增刊）：４７—５０． ［５］唐亮．高砷铅阳极泥全湿法工艺提取有价金属试验ＬＪ］． 云南冶金，ｌ９９９，２８（５）：２３ ３１． ［６］一车间．铜铅阳极泥中砷锑的回收利用及其生产工艺的 探讨ＬＪ］．沈冶科技，１９８２，（２）：２２—２９． ［７］傅作健．高铅砷转炉烟尘中砷的综合利用问题［Ｊ］．有 色金属：选冶部分，１９７８（１０）：１８—２３． ［８］刘运锋，杜新玲，王成伟．烟灰熔炼工艺的改进［Ｊ］．甘 肃冶金，２００９（２）：８２—８３． ［９］张国靖，李敦钫，吴昆华，等．高砷铅阳极泥处理新工艺 的研究［Ｊ］．有色金属：冶炼部分，１９９６（２）：１０—１３． ［１ｏ］吴俊升，陆跃华，周杨霁，等．高砷铅阳极泥水蒸气焙烧 脱砷实验研究［Ｊ］．贵金属，２００３，（４）：２６ ３１． ［１１］洪育民．贵溪冶炼厂闪速炉电收尘烟灰除砷及综合利 用研究［Ｊ］．湿法冶金，２００３（４）：２０８—２１２． ［１２］Ｆｅｒｍａｎｄｅｚ Ｍ Ａ，Ｓｅｇａｒｒａ Ｍ，Ｅｓｐｉｅｌｌ Ｆ．Ａｃｉｄ ａｎｄ ｏｘｉ— ｄｉｚｉｎｇ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｒｅｆｉｎｅｒｙ ａｎｏｄｉｃ ｓｌｉｍｅｓ ｉｎ ｈｅｘａｆｌｕｒｏ ｓｉｌｉｃｉｓ ａｃｉｄ ａｎｄ ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｄｉａ［Ｊ］．Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９６，３１（４）：５６９－５７７． ［１３］易克俊．砷在铜冶炼过程的分布及其控制［Ｊ］．湖南有 色金属，２００１（Ｓ１）：１－２，１６． ［１４］杨宗荣．从高砷铅阳极泥提取金银及有价金属的方法 ［Ｐ］．中国：ＣＮ１１７７０１４，１９９８—０３—２５． ［１５］蔡练兵，刘维，柴立元．高砷铅阳极泥预脱砷研究［刀． 矿业工程，２００７，２７（６）：４４—４７． ［１６］蔡练兵，杨跃新．高砷铅阳极泥脱砷方法［Ｐ］．中国： ＣＮ１Ｏ１Ｏ１６５８２Ａ，２００７． ［１７］熊宗国．高砷低金银的铅阳极泥的高压脱砷［Ｊ］．贵金 属，１９９２，１３（２）：３０—３４． ［１８］Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｓａｍｐｌｉｎｇ ａｎｄ ｔｅｓｔ ｆｏｒ ｇｌｙｃｅｒｏｌ—ＩＤｅｔｅｒｍｉｎａ— ｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｓｅｎｉｃ ｃｏｎｔｅｎｔ：ｓｉｌｖｅｒ ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ ｍｅｔｈｏｄ ［Ｓ］．ＢＳ ５７１１—１Ｏ一１９７９，１９７９—１１—３Ｏ． ［１９］Ｇｌｙｃｅｒｉｎｅｓ ｆｏｒ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｕｓｅ：Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｓｅｎｉｃ ｃｏｎｔｅｎｔ．Ｓｉｌｖｅｒ ｄｉｅｔｈｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ ［ｓ］．ＮＦ Ｔ６０—３６９—１９８０，１９８０ １２—０７． ［２Ｏ］Ｇｌｙｃｅｒｏｌｓ ｆｏｒ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｕｓｅ：Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｓｅｎｉｃ ｃｏｎｔｅｎｔ；Ｓｉｌｖｅｒ ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ ［ｓ］．ＩＳＯ ２４６５—１９７４，１９７４—０９． ［２１］胡绪铭，谢斌．高砷铅阳极泥湿法处理方法［Ｐ］．中国： ＣＮ１０７９５１０，１９９３—１２ １５． ［２２］胡绪铭，赖友芳，王友平．一种铅阳极泥湿法处理的方 法［Ｐ］．中国：ＣＮ１０４７８８８，１９９０—１２—１９． ［２３］谢斌，胡绪铭．高砷铅泥控制电位氯化浸出金银［刀． 贵金属，１９９５，１６（３）：６－１１． ［２４］吴继梅．高砷铅阳极泥预处理工艺研究［Ｊ］．有色冶 炼，１９９９，２８（３）：２４—２５． 作者简介：周云峰（１９８５一），男，工程师，硕士，主要从事稀贵 金属冶金的研究工作。 收稿日期：２０１１年５月３１日 责任编辑王亚昆 《新技术新工艺》・热加工工艺技术与材料研究 ２０１１年 第１Ｏ期 ・６９・
219390997_高铅复杂金精矿铋锑综合回收技术研究
2023年 3月下 世界有色金属5冶金冶炼M
etallurgical smelting
高铅复杂金精矿铋锑综合回收技术研究
张桧楠，杨国洮，王雷
（山东恒邦冶炼股份有限公司，山东 烟台，２６４１００）
摘 要：对某公司铅冶炼系统采用富氧底吹连续吹炼工艺处理高铅复杂金精矿过程中铋、锑元素的分布与走向进行
研究分析。结果表明，在火法熔炼系统中高铅复杂金精矿中９１．５１％的铋、９２．８４％的锑流向了粗铅，在电解精炼系统
中８５．９８％的铋、８２．３１％的锑流向了铅阳极泥、１０．７１％的锑流向了白冰铜，且铅阳极泥中铋品位达８．０１％、锑品位达
３１．５２％，用真实数据说明了富氧底吹连续吹炼工艺的综合回收能力。
关键词：高铅复杂金精矿；富氧底吹连续吹炼工艺；铋锑；综合回收；回收率
中图分类号：ＴＧ１４６．１＋８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－５０６５（２０２３）０６－０００５－３
Study on comprehensive recovery of bismuth and antimony from complex gold concentrate with high lead content
ZHANGHui-nan，YANGGuo-tao，WANGLei
（Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｈｕｍｏｎ Ｓｍｅｌｔｉｎｇ Ｃｏ．，Ｌｔｄ， Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｙａｎｔａｉ，２６４１００）
Abstract: Ｔｈｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｒｅｎｄ ｏｆ ｂｉｓｍｕｔｈ ａｎｄ ａｎｔｉｍｏｎｙ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘ ｇｏｌｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｌｅａｄ ｂｙ ｏｘｙｇｅｎ－ｒｉｃｈ ｂｏｔｔｏｍ ｂｌｏｗｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎ ａ ｌｅａｄ ｓｍｅｌｔｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ ａ ｃｏｍｐａｎｙ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ａｎｄ ａｎａｌｙｚｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ９１．５１％ ｏｆ ｂｉｓｍｕｔｈ ａｎｄ ９２．８４％ ｏｆ ａｎｔｉｍｏｎｙ ｉｎ ｃｏｍｐｌｅｘ ｇｏｌｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｌｅａｄ ｆｌｏｗ ｔｏ ｃｒｕｄｅ ｌｅａｄ ｉｎ ｆｉｒｅ ｓｍｅｌｔｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ， ８５．９８％ ｏｆ ｂｉｓｍｕｔｈ ａｎｄ ８２．３１％ ｏｆ ａｎｔｉｍｏｎｙ ｆｌｏｗ ｔｏ ｌｅａｄ ａｎｏｄｅ ｍｕｄ ａｎｄ １０．７１％ ｏｆ ａｎｔｉｍｏｎｙ ｆｌｏｗ ｔｏ ｗｈｉｔｅ ｍａｔｔｅ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｒｅｆｉｎｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ， ａｎｄ ｔｈｅ ｇｒａｄｅ ｏｆ ｂｉｓｍｕｔｈ ａｎｄ ａｎｔｉｍｏｎｙ ｉｎ ｌｅａｄ ａｎｏｄｅ ｍｕｄ ｉｓ ８．０１％ ａｎｄ ３１．５２％， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｔｈｅ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ － ｒｉｃｈ ｂｏｔｔｏｍ － ｂｌｏｗｉｎｇ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｂｌｏｗｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｓ ｉｌｌｕｓｔｒａｔｅｄ ｂｙ ｒｅａｌ ｄａｔａ．Keywords: ｈｉｇｈ ｌｅａｄ ｃｏｍｐｌｅｘ ｇｏｌｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ； ｏｘｙｇｅｎ－ｅｎｒｉｃｈｅｄ ｂｏｔｔｏｍ ｂｌｏｗｉｎｇ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｂｌｏｗｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ； ｂｉｓｍｕｔｈ ａｎｔｉｍｏｎｙ； ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ； ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｒａｔｅ
铅阳极泥湿法浸出液处理的试验研究与工业应用_李瑛
作者简介:李瑛(1967-),男,工程师。
铅阳极泥湿法浸出液处理的试验研究与工业应用
李瑛
(中南大学,湖南长沙410083)
摘要:对铅阳极泥湿法浸出液的处理进行了试验研究,试验表明水解回收锑铋、石灰亚铁中和处理废水工艺是可行的,并在此基础上提出了浸出液综合回收和高砷酸性废水处理的新工艺并应用于生产实践。关键词:铅阳极泥;水解;浸出;中和;硫酸亚铁中图分类号:TF1113文献标识码:A文章编号:1003-5540(2003)03-0043-03
某厂用盐酸湿法浸出铅阳极泥提金银,浸出后
金银进入浸出渣中,再用火法-电解回收。盐酸湿
法浸出铅阳极泥各元素的浸出率分别为/%:Sn95、
Bi>95、Sb90、As>85、Cu<70、Pb<10、Ag<2。主要杂质元素进入溶液,浸出液中主要含有砷、锑、
铋、铅等金属离子和酸根离子。由于重金属对人体
有害,特别是砷有剧毒,尤以三价砷毒性最大。人体若长期摄入砷,会由于砷的蓄积而引起慢性中毒,所
以重金属工业废水不能直接排入江河,在回收有阶
金属并进行处理达到排放标准后才能排放。为此提
出了两段水解-石灰中和-亚铁盐中和三段法处理铅阳极泥湿法浸出浸出液的新工艺,并将其应用于
该厂,生产实践证明该工艺综合回收好,废水经处理
后完全达到了排放标准,既回收了有价金属又解决了制约该厂生产的环保问题。
1试验部分
11浸出液成分某金银提炼厂金银浸出液成分见表1。
表1某厂铅阳极泥浸出液成分
名称SSAsSbBiPbCuSn数值05~120~3040~5010~203~51~2005~1
注:pH值小于1。12试验流程试验在生产现场进行,其工艺流程如图1所
示。先将浸出液加水释释,水解澄清30min除锑。
上清液加水稀释,加碳酸盐中和,水解澄清30min除铋。除铋后液在搅拌池内加石灰,pH控制在8
左右,澄清分离后上清液加FeSO47H2O,加石灰
重有色金属冶炼中砷的脱除与回收
2003年8月中国有色金属学会第五届学术年会论文集Aug.2003
收稿日期：3－－重有色金属冶炼中砷的脱除与回收
魏昶，姜琪，罗天骄，黄孟阳
（昆明理工大学材料与冶金学院，云南昆明650093）
摘要：介绍了铜、锡、铅、锌重有色金属冶炼过程中砷的分布和脱除情况。铜冶炼的脱砷重点在铜
电解液的净化，主要采用电解法和溶剂萃取法，而铜冶炼过程中火法脱砷研究较少。锡精矿含砷
0.5%~5.5%，一般在熔炼前进行焙烧脱砷，而冶炼过程中产生的高砷烟尘则采用电热回转窑焙烧法或
湿法脱砷。铅锌冶炼过程脱砷的研究集中在高铅砷转炉烟尘、铅阳极泥及次氧化锌的脱砷研究。
关键词：脱砷；重有色金属冶炼；高铅砷
ArsenicRemovalandRecoveryinHeavyMetalsSmeltingProcess
WeiChang,JiangQi,LuoTian-jiao,HuangMeng-yang
(SchoolofMaterialsandMetallurgy,KunmingUniversityofScienceandTechnology,
Kunming650093)
Absrtact：ThedistributionandremovaltechnologyofArsenicintheheavymetalssuch
ascopper,tin,leadandzincsmeltingprocessesareintroduced.Inthecopper
metallurgicalprocess,arsenicisdominantlyeliminatedintheelectrolytepurification
bytheelectrolysisandsolventextractionprocess.Therearefewresultsonthearsenic
removalwiththepyro-processforcoppersmelting.Thecontentofarsenicinthetin
重有色金属冶炼中砷脱除与回收
重有色金属冶炼中砷的脱除与回收
摘要：随着我国经济建设的进一步发展，有色金属的需求量越来越高，这就使得相关产业的发展如雨后春笋一般蓬勃，虽然一定程度上能满足当前的发展需求，却带来了极为严重的重金属污染问题。其中砷危害极大，含砷废水直接排入水体，将严重污染环境，因而含砷废水的有效治理刻不容缓。本文联系实际，介绍了常见重有色金属冶炼过程中砷的脱除与回收现状，仅供同行参考。
关键词：重有色金属；金属冶炼；脱砷；
常见有色金属的矿物原料往往都含有大量的砷，例如铜、锡、铅、锌的冶炼原料，因而在其冶炼过程中，砷的处理至关重要，然而其具体处理方法大有区别，需要我们区别对待。
一、铜冶炼过程中砷的脱除与回收
砷元素因其析出电位和铜相近，在铜的电解冶炼过程中易与铜一同析出，形成杂质，故对铜的正常冶炼造成了极大危害，需要我们积极应对。常见的脱砷方法为电解和溶剂萃取法等湿法脱砷技术，也有采用火法脱砷的。
（一）湿法脱砷
1、电解法脱砷。电解法还可详细分为不溶阳极电积法、由加拿大诺兰达矿业开发出来的周期反向电流电积法、由芬兰奥托昆普开发出来的极限电流密度电积法、由日本住友金属矿山株式会社开发出来的诱导法脱砷技术等。其中第一种方法应用最广，但容易造成铜精练体系中砷的恶性循环，还容易溢出剧毒性的砷化氢气体，危害人体健康；第二种方式有效减少了砷化氢的溢出，但效率和电耗都不甚理想；第三种方式在理论上能完全消除砷化氢的产生，但工作效率依旧不高，还加大了黑铜渣的处理工作量；第四种方式在效率上有所提高，但对控制要求极其严格，难以有效进行。
2、溶剂萃取法。此法具有速度快、效率高、适用于自动化连续生产等特点，因而发展较为迅速。目前比较常见的有机萃取剂主要是磷酸三丁酯，即tbp，和2-乙基已醇，前者对五价砷的萃取效果很好，而后者更适用于三价砷，故常调配为混合剂使用。另外，为了降低萃取剂粘度，我们往往要添加煤油以做稀释，为了提高萃取效果，还需添加适量乳胶抑制剂。
控温强氧化脱砷复浸分离技术处理低品位高杂质铅阳极泥融资投资立项项目可行性研究报告(中撰咨询)
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立项、融资、贷款、市场调研 专注可行性研究报告 广州中撰企业投资咨询有限公司 目 录
第一章 控温强氧化脱砷复浸分离技术处理低品位高杂质铅阳极泥项目概论 ........................................................................................................... 1
一、控温强氧化脱砷复浸分离技术处理低品位高杂质铅阳极泥项目名称及承办单位................................................................................................ 1
二、控温强氧化脱砷复浸分离技术处理低品位高杂质铅阳极泥项目可行性研究报告委托编制单位 ......................................................................... 1
三、可行性研究的目的 ......................................................................... 1
从电解锰阳极泥中去除铅的试验研究
第３７卷第２期（总第１５８期） ２Ｏ１８年４月 湿法冶金 Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ｏｆ Ｃｈｉｎａ Ｖｏ１．３７ Ｎｏ．２（Ｓｕｍ．１５８） Ａｐｒ．２０１８
从电解锰阳极泥中去除铅的试验研究
郭 颂，周 飞，毕亚凡
（武汉工程大学化学与环境ｌ丁程学院，湖北武汉４３００７３）
摘要：研究＿ｒ从电解锰阳极泥中去除铅。首先对电解锰阳极泥进行预处理、焙烧、球磨与筛分，然后用乙酸铵 溶液浸出，对焙烧及浸出前后的样品进行ＳＥＭ及ＸＲＤ表征。通过单因素条件试验考察阳极泥粒径、温度、 乙酸铵溶液浓度、浸出时间对铅浸出率的影响，初步分析铅的浸出机制。结果表明：阳极泥粒径对铅浸出率有 明显影响；温度升高能显著提高铅浸出率；在阳极泥平均粒径１０ ｍ、温度８Ｏ℃、乙酸铵溶液浓度２ ｍｏｌ／Ｉ 、液 固体积质量比１Ｏ：ｌ、浸出时间３０ ｒａｉｎ条件下，铅浸出率达９９．３ ；浸出后的阳极泥经适当处理可得纯净多 孔网状三氧化二锰粉体。 关键词：电解锰阳极泥；焙烧；铅；乙酸铵；浸出；去除 中图分类号：ＴＦ８０３．２５ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００９—２６ｌ７（２０１８）０２—０１３８—０５
Ｄ０Ｉ：１０．１３３５５／ｊ．ｃｎｋｉ．ｓｆｙｊ．２０ｌ８．０２．０１２
电解锰阳极泥的主要成分为二氧化锰，也含 有一定量铅及其他可溶性盐等杂质。目前，大部
分阳极泥未作充分资源化处理，不仅造成锰资源 浪费，也存在环境污染隐患Ｅ１－２Ｊ。近年来，针对电 解锰阳极泥综合利用的研究有很多ｌ３ ］，如采用硫
酸体系用有机还原剂ｌ６。 浸出，用改性无机还原
剂＿８］浸出，用微生物浸出 等。这些方法大多是
从阳极泥中浸出锰，其中的铅仍残留在阳极泥中； 此外，未考虑阳极泥中的二氧化锰主体晶体结构
优势，限制了其资源化利用。因此，研究从电解锰 阳极泥中去除铅更有意义。
在前期研究结果ｌ１。。 基础上，为进一步优化
电解锰阳极泥直接去除杂质铅工艺，研究了阳极 泥预处理方式及浸出条件对其中铅离子浸出迁移
双氧水氧化氯化法处理铅阳极泥的实验
３２ 湖南有色金属 ＨＵＮＡＮ ＮＯＮＦＥＲＲＯＵＳ ＭＥＴＡＬＳ 第２７卷第５期 ２０ｌ１年１０月
双氧水氧化氯化法处理铅阳极泥的实验
陈海大，李连军
（铜冠有色金属池州公司九华冶炼厂，安徽池州 ２４７０００）
摘要：氯化浸出处理铅阳极泥是被广泛应用的常规技术，使用双氧水作为氧化剂辅助氧化浸出不 仅使用方便、反应快速，而且不引入杂质离子，所获技术指标与常规氧化氯化法相近，但是明显具有 操作环境好、操作简便的优点。 关键词：铅阳极泥；双氧水；氯化浸出 中图分类号：ＴＦ１１１．１９ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００３—５５４０（２０１１）０５—００３２—０３
铅阳极泥的湿法处理多采用氯化法，除非针对
特殊物料或有特定要求。氯化法因其过程简单、可
一步分离ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｓ等多种元素，减少了贵金属
的分散，所以广为应用。一般情况下，新产出的铅阳 极泥（以下简称新泥）在氯化浸出前需进行预氧化处
理，否则在浸出时必须添加氧化剂才能较彻底地将 ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｓ等贱金属溶出 １ Ｊ。但是常规的堆置自
然氧化和氧化焙烧都会使阳极泥干结，在湿法处理
前尚需粉碎和浆化，其过程不可避免地造成机械损 失和环境污染问题。所以最佳浸出方法应该是对新
泥直接氧化氯化。可选的氧化剂有Ｃ１２、ＮａＣ１０ 、双
氧水、Ｏ 、ＦｅＣＩ３等ｌ２Ｊ。同时为避免盐酸等的大量蒸
发和贵金属的大量溶出，还必须要在较低的温度（＜ ６０ ｏＣ）和较低的体系氧化还原电极电位（＜４５０ ｍＶ） 下进行反应ｌ 。
本实验以盐酸浸出法ｌ１ Ｊ为基础，采用双氧水作 为氧化剂对新泥进行氧化氯化浸出，以考察其分离 效果和确定适合应用的工艺条件。
１ 实验部分
１．１试料和试剂 试料为新产出的经过热水洗涤并压滤后的铅阳
极泥，其代表性成分如表１。 为防止新泥接触空气而发生自然氧化，所有备 料后的阳极泥均浸泡在水中待用。
试剂和材料：３０％试剂纯过氧化氢溶液（双氧
中国土壤砷污染现状及修复治理技术研究进展
中国土壤砷污染现状及修复治理技术研究进展
一、概述
土壤砷污染，作为一种严重的环境问题，近年来在我国受到越来越多的关注。砷是一种广泛存在于自然环境中的元素，但其过量存在会对土壤生态系统产生严重的负面影响。我国土壤砷污染现状复杂多样，既有自然因素导致的原生性污染，也有人为活动引发的次生性污染。原生性污染主要源于成土母质中的砷含量过高，而次生性污染则多因采矿、冶炼、化工等工业活动以及农业活动中农药、化肥的不合理使用所致。
砷在土壤中的存在形态多样，包括无机砷和有机砷两大类，其中无机砷的毒性较强，对生物体具有较大的危害。土壤砷污染不仅会导致土壤肥力下降、农作物减产，还可能通过食物链进入人体，引发健康问题，如皮肤病变、神经系统损伤和癌症等。
针对土壤砷污染的修复治理技术研究显得尤为重要。目前，国内外学者在土壤砷污染的修复治理方面进行了大量研究，提出了多种技术手段，包括物理修复、化学修复、生物修复等。这些技术各有优缺点，在实际应用中需根据污染状况、修复目标、经济条件等因素进行选择和优化。
本文旨在综述我国土壤砷污染的现状及修复治理技术研究进展，以期为相关领域的研究和实践提供借鉴和参考。本文将详细分析土壤砷污染的主要来源、分布特征及其对生态环境和人体健康的影响，并介绍当前主要的修复治理技术及其应用效果。
1. 砷污染问题的严重性与紧迫性
随着工业化和城市化的快速发展，中国正面临着日益严重的土壤污染问题，其中砷污染尤为突出。砷是一种广泛存在的有毒元素，具有高度的迁移性和积累性，对人体健康和生态环境构成严重威胁。在中国，砷污染已成为一个亟待解决的全球性环境问题。
砷污染主要来源于工业废水、农业化肥和农药的大量使用，以及火山爆发等自然因素。这些污染源导致砷在土壤中的积累，进而通过食物链进入人体，引发各种健康问题。长期接触被砷污染的土壤可能导致皮肤癌、肺癌和消化系统疾病等疾病的发生。砷污染问题的严重性和紧迫性不容忽视。
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第一章 控温强氧化脱砷复浸分离技术处理低品位高杂质铅阳极泥项目概论 ................................................................................................................... 1
一、控温强氧化脱砷复浸分离技术处理低品位高杂质铅阳极泥项目名称及承办单位 ....................................................................................................... 1
二、控温强氧化脱砷复浸分离技术处理低品位高杂质铅阳极泥项目可行性研究报告委托编制单位 ............................................................................... 1
铅阳极泥综合利用工艺技术进展
铅阳极泥综合利用工艺技术进展
摘要：铅阳极泥是提取贵金属和综合回收Sb、Bi、Cu、Pb、As等金属的重要原料。国内外大型有色金属冶炼厂铅阳极泥处理多采用传统火法工艺,而且往往是将Cu、Pb阳极泥合并处理。而火法－湿法联合工艺处理铅阳极泥最为经济合理，不仅对金银的直收率高，而且能综合回收其它金属元素。
关键词：铅阳极泥；火法工艺；湿法-火法联合工艺
铅阳极泥是铅电解槽底部的沉积物，含有多种有价金属，因此，铅阳极泥是提取贵金属和综合回收锑、铋、铜、铅、砷、碲等金属的重要原料。基于此，本文详细探讨了铅阳极泥综合利用工艺技术。
一、铅阳极泥的特性
由于我国电铅生产80%以上的厂家采用电解精炼工艺，阳极泥的产率为1.5%～3.5%。铅精矿中的金银均富集于铅阳极泥内，是金和银提取的重要来源。由于铅阳极泥的化学成分与阳极板成分、浇铸质量和电解操作条件等因素有关，
通常铅阳极泥里含银较高，含金较低。铅阳极泥成分变化范围较大，其物相组成也不尽相同。
扫描电镜、能谱-X射线显微分析仪进行形貌观察及分析的结果表明：大部分银与锑结合形成Ag3Sb及更为复杂的锑银化合物；银与铅结合，银与锑共存，银与铜、铋共存。新鲜铅阳极泥都有自然氧化的特点，铅阳极泥在自然氧化过程中会发热，温度可达70℃，有烟雾升腾。
二、传统火法工艺
传统火法工艺过程一般是将新鲜阳极泥自然堆放氧化1个星期左右后，配入还原剂和造渣熔剂，间断加入贵铅炉内还原熔炼。利用还原剂焦粉或煤粉，还原阳极泥中的PbO、CuO和部分Bi2O3，得到熔融的铅铜铋液态并铺集金银形成贵铅。造渣熔剂有石灰、铁屑和纯碱，石灰的作用是降低炉渣比重，铁屑主要用来置换渣中的铅铋金属，苏打用于制造流动性好和比重轻的钠盐炉渣，部分阳极泥中含碲高的工厂还用萤石替代纯碱以期回收碲。还原熔炼时，Sb和As部分被氧化进入烟尘中，可作为回收Sb的原料。还原熔炼一般是在贵铅炉内作业，最早的贵铅炉大多采用反射炉，因热效率低，后期大多改为回转式贵铅炉。