次磷酸铝阻燃剂的合成及应用_杨旭锋
【CN109880174A】一种微胶囊化次磷酸铝阻燃剂的制备方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日
(21)申请号 201910225209.0
(22)申请日 2019.03.21
(71)申请人 南京工业大学地址 210009 江苏省南京市鼓楼区新模范马路5号
(72)发明人 喻源 张国荣 张庆武
(51)Int.Cl.C08K 9/10(2006.01)C08K 3/32(2006.01)C08L 67/06(2006.01)
(54)发明名称一种微胶囊化次磷酸铝阻燃剂的制备方法(57)摘要本发明涉及一种微胶囊化次磷酸铝阻燃剂的制备方法，该阻燃剂通过将氯化石蜡溶解到乙醚中，再将次磷酸铝添加到氯化石蜡乙醚溶液中，通过旋转蒸发去除体系中的乙醚，以实现对次磷酸铝的包裹处理，并通过对原料配比优化，得到含有Al、P、Cl等阻燃元素的微胶囊化次磷酸铝阻燃剂。将本发明所述的阻燃剂应用于不饱和聚酯，能够有效的改善该阻燃剂与基体的相容性和热稳定性，提高不饱和聚酯的阻燃性能。本发明所述的阻燃剂含有Al、P、Cl等阻燃元素，分子结构间具有协同阻燃效果，使该阻燃剂具有较高的阻燃效率。本发明中所涉及的工艺流程简单，制备效率高，原材料来源广，价格低廉，且无毒无害，绿色环保，
具有很好地应用前景。
权利要求书1页 说明书4页 附图3页CN 109880174 A2019.06.14
CN 109880174
A1.一种微胶囊化次磷酸铝阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氯化石蜡按质量体积比1∶10g/mL～1∶30g/mL溶于乙醚中，得到氯化石蜡乙醚溶
液；
(2)按次磷酸铝与氯化石蜡质量比0.2～5.0，将次磷酸铝粉末加入到步骤(1)所得的氯
化石蜡乙醚溶液中，并在25℃～30℃下旋转蒸发30min，除去乙醚，获得氯化石蜡包覆次磷
酸铝粉末；
(3)将步骤(2)所得的氯化石蜡包覆次磷酸铝粉末放于40℃的鼓风干燥箱中干燥至乙
醚完全蒸发，得到干燥的氯化石蜡包覆次磷酸铝粉末；
次磷酸铝阻燃剂对硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃改性的研究
Ｉ论文选编１
次磷酸铝阻燃剂对硬质聚氨酯泡沫塑料
阻燃改性的研究水
杨旭锋曹 阳职慧珍杨锦飞 南京师范大学化学与材料科学学院， 江苏南京２１ ００９７
摘要 以组合聚醚、异氰酸酯、次磷酸铝阻燃剂等为原料，合成了一种高阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。通 过测定氧指数，冲击强度，垂直燃烧等性能，分别讨论了次磷酸铝添加量对硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃性 能及其力学性能的影响，并测定了ＰＵ硬泡复合板材料的耐火隔热性能。 关键词次磷酸铝；氧指数；聚氨酯泡沫；阻燃剂
硬质聚氨酯泡沫塑料（简称ＰＵ硬泡）是聚氨 酯材料中非常重要的品种之一，具有优良的物理
机械性能、电学性能、声学性能以及耐酸耐碱性
能［１－３１。闭孔率在９０％以上，因此具有较好的防 潮防水性能和隔音防震性能【４－５】，广泛应用于石
油化工管道、冷藏设备、运输设备等各个领域【６—
１０１。然而，未经阻燃改性的ＰＵ硬泡极易燃烧（氧
指数仅为ｌ７％左右），且释放大量的有毒烟雾（如
ＣＯ、ＨＣＮ）［１１—１３１，对人类的生命财产安全造成 极大的威胁。近些年，因ＰＵ硬泡引发的火灾事件
屡见不鲜，因此对ＰＵ硬泡塑料进行阻燃改性的研
究具有十分重要的意义。
为了改善ＰＵ硬泡的阻燃性能，我国先后开发 了多种阻燃剂如甲基膦酸二甲酯（ＤＭＭＰ）、磷酸三
（２一氯丙基）酯（ＴＣＰＰ）、磷酸三（２，３一二氯丙基） 酯（ＴＤＣＰＰ）等含磷、卤的有机液态阻燃剂［１４１。
其中卤系阻燃剂因其阻燃效率高，与材料的相容性
好，在国内的消费量一直居高不下，但是含卤阻燃 剂受热分解，会释放大量剧毒的腐蚀性气体【ｌ ５一ｌ６】，
因此其生产受到严格限制，部分产品已停产。本文 以无毒无害的次磷酸铝为添加剂对ＰＵ硬泡进行阻
燃改性，讨论了阻燃剂添加量对材料极限氧指数、
拉伸强度等性能的影响。 １ 实验部分
１．１试剂
组合聚醚ＸＦ一３１８Ｆ／Ｈ（白料），工业品，安丘
市双丰保温材料有限公司；异氰酸酯ＰＡＰＩ（黑料）， 工业品，德国拜耳公司；次磷酸铝，自制。
二乙基次磷酸铝生产工艺_概述及解释说明
二乙基次磷酸铝生产工艺 概述及解释说明
1. 引言
1.1 概述
二乙基次磷酸铝是一种重要的化学品，在工业生产中具有广泛的应用。它是由次磷酸铝和乙二醇反应得到的，具有优良的防火性能和封闭性能，被广泛用于建筑材料、涂料、胶黏剂、塑料等领域。
本文旨在对二乙基次磷酸铝的生产工艺进行全面概述，并解释其制备过程中所涉及的原理与技术细节。通过深入探讨原料准备、反应条件和步骤以及工艺参数调控与优化等方面内容，以期为相关行业从业人员提供参考和借鉴。
1.2 文章结构
本文主要分为五个部分：引言、二乙基次磷酸铝生产工艺概述、二乙基次磷酸铝生产过程详解、二乙基次磷酸铝生产工艺的应用与发展前景分析以及结论及建议。
引言部分旨在对本文所要介绍的内容进行简要说明并介绍文章整体结构；第二部分将概述二乙基次磷酸铝的生产工艺，包括简介、原料准备以及反应条件和步骤等方面内容；第三部分将详解二乙基次磷酸铝的制备过程，重点探讨原料的选择和处理方法、反应机理解析以及工艺参数调控与优化等方面；第四部分将对二乙基次磷酸铝的应用领域进行介绍，并展望工艺改进与创新技术发展的前景，以及进行市场预测；最后，结论部分将总结本文的研究成果，并提出一些建议和展望未来发展方向。
1.3 目的
本文旨在全面阐述二乙基次磷酸铝的生产工艺并深入了解其关键技术要点。通过对原料准备、反应条件和步骤以及工艺参数调控与优化等方面内容的探讨，希望为相关行业从业人员提供指导和借鉴。同时，通过对该工艺在各个领域中的应用和未来发展前景进行分析，希望能够推动相关技术创新，并为该行业做出贡献。
2. 二乙基次磷酸铝生产工艺概述
2.1 简介
二乙基次磷酸铝（Aluminium Diethylphosphinate，简称ADEP）是一种重要的烟雾抑制剂和阻燃剂，在各个领域都有广泛的应用。它具有良好的耐高温性能和热稳定性，可有效延缓材料在火灾条件下的燃烧速度，减少火灾对人员和财产的危害。因此，对于ADEP的生产工艺进行深入了解和掌握具有重要意义。
次磷酸铝与阻燃剂
次磷酸铝与阻燃剂
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在我们日常使用高聚物为原料制成的各种产品，其阻燃性一直是非常重要的特性，因为这些高聚物原料本身多数都含碳、氢、氧等元素，所以一般比较容易引燃，并持续燃烧，最后酿成火灾。理论上讲，能够充当阻燃添加剂的物质种类繁如星辰，而优秀的阻燃物质，不仅能够完成本质工作（阻燃），还必须不能带来其它的缺陷和困难（涉及基材硬度、韧度、色泽、电导等），我们今天介绍的是通常被喻为环保型阻燃剂的次磷酸铝。
其物性
次磷酸铝，磷系无机盐，其分子式为Al（H2PO2）3， 常温下较为稳定，加工热稳定性优良，但在温度较高时会发生分解，产生剧毒的磷化氢气体，其反应过程如下：
Al（H2PO2）3 AlPO4+2PH3
常作为一种协作剂与其它磷系、氮系阻燃剂共同添加到高聚物中，一般不影响基材的物化性能，而且可以达到协作互补，提高阻燃效率的作用。它对环境相对友好的，可作为一种无卤无毒阻燃剂。它磷含量高（41.89%），水解稳定性好，加工时不引起聚合物的分解。
其制备
次磷酸铝
次磷酸铝作为一种次磷酸盐，其制备过程的主要反应是次磷酸根与铝离子结合，那么只需向反应场景提供次磷酸根与金属铝离子即可，因此文献中提到次磷酸铝的制备方法主要有两种，分别利用酸碱中和以及离子交换复分解的原理。利用酸碱中和反应来制备次磷酸铝时，需要有次磷酸和氢氧化铝。而作为一元中强酸的次磷酸，并没有想象中的那么温顺，它虽然在常温干燥环境下比较稳定，但却是实实在在的强还原剂，一旦与氧化剂相遇，将会发生剧烈反应。由于化学反
应（如酸碱中和），多数是放热的过程，而次磷酸铝在温度达到130℃时，会发生分解，生成剧毒的磷化氢气体，危及生命安全。另外一种方法是利用次磷酸钠提供次磷酸根，氯化铝提供铝离子，在溶液中进行反应。这种方法看起来挺美，然而，对于次磷酸的转化率以及生成的次磷酸铝如何从溶液中提取出来，提出了新的挑战（通俗来说就是“十分蛋疼”），如果pH控制不好，极有可能得到Al（OH）3，不过在对PH值的控制以及其它工艺条件的不断优化下，我们还是可以得到次磷酸铝的。当然，能够提供铝源的化学物质也不少，比如十八水硫酸铝等等。
阻燃剂——聚磷酸铵合成
聚磷酸铵合成
阻燃剂——聚磷酸铵合成
1.磷酸一尿素法
该法的化学反应式如下：
CO(NH2)2 + H2O → CO2 + 2NH3
nH3PO4 + (n-1)CO(NH2)2 → (NH4)n + 2PnO3n+1 + (n-4)NH3 + (n-1)CO2
该法是国内大部分小厂采用的方法，其优点是设备投资少，操纵简单，缺点是产品质量差，只能生产低聚合度的产品，产生大量的氨气污染环境。该法工艺为：将计量的尿素和磷酸加进反应器中，加热到80-100℃制得透明溶液，将此溶液放于盘中于烘箱(炉)中，升温到250-300℃反应，此间物料经发泡、聚合、固化后即成为松脆的白色产物，粉碎后即为产品。
2.磷酸二氢铵一尿素法
该反应系使磷酸二氢铵与尿素直接反应，控制反应条件可制得高聚合度的产品。以液体石蜡为反应介质合成APP：在500mL烧杯中加进150mL液体石蜡，加热到200℃，在不断搅拌下将尿素和磷酸二氢铵按一定比例分批加进液体石蜡中，此时反应混合物由黏稠泡沫状液体变成白色固体，大约0.5 h反应即可完成，除往石蜡，将天生物研细，用苯洗往残留的石蜡，冷水洗往产物中的低聚合度产品，烘干，得白色长链APP，苯和石蜡回收使用。当尿素与磷酸二氢铵的摩尔比为(1.8-2.0)：1.0、230℃反应1h，收率约80%，产品溶解度(100mL水煮沸5min)不超过0.6g，产品的聚合度约30。显然此法操纵复杂，不适于产业生产。
3. 磷酸氢二铵-五氧化二磷-氨气法
该法的反应式如下：
(NH4)2HPO4 + P205 + NH3 → 3/n(NH4PO4)n
该法是20世纪7O年代德国Knapsak ACT公司开发的，适于制造长链APP。
制造APP的反应是一个很复杂的反应，无论什么方法其反应都要经过由固态变得很黏稠的状态，而后再变为固态的过程，该反应使用普通反应设备难以完成，必须在一种具有加热、混合、捏合、粉碎功能的特殊的设备中进行，该法是将等摩尔比的经细粉碎的磷酸氢二铵和五氧化二磷放进上述设备中，在约300℃下通人氨气使之反应，天生水不溶性的APP。
次磷酸盐阻燃剂的合成及其在pbt中的应用
- 1 - 次磷酸盐阻燃剂的合成及其在pbt中的应用
次磷酸盐阻燃剂主要用于改善火焰抑制剂的物理性能和阻燃性能，以满足材料在极高温度下热稳定性的要求。经过多年的发展，次磷酸盐阻燃剂以其独特的性能被广泛应用于热塑性塑料（Thermoplastic）中，其中PBT材料（聚醚酯和聚酯）尤为出名。因此，这里将介绍次磷酸盐阻燃剂的合成及其在PBT材料中的应用。
一、次磷酸盐阻燃剂的合成
次磷酸盐阻燃剂是一类以硝基芳烃为分子构成的多种有机化合物的总称，它们的合成方法大致分为以下两类：
1.酸酰芳烃法：利用硝酸酰芳烃为原料，用苯胺或氯化锌为催化剂，在反应温度100℃~250℃范围中，以水为溶剂进行反应，添加适量表面活性剂（一般为硅油）可以得到次磷酸盐阻燃剂。
2.芳烃法：由酰芳烃经过变性反应后，经由缩酮、吡啶烷、醚等试剂调节水平，可获得次磷酸盐阻燃剂。
二、次磷酸盐阻燃剂在PBT中的应用
随着现代社会对安全防火材料的需求日益增加，次磷酸盐阻燃剂作为一种通用火焰抑制剂，主要被应用于PBT材料中。PBT材料本质上是一种高性能和高分子结构的聚合材料，它采用改性技术，可以有效改善材料的物理性能和阻燃性能，从而在火灾事故发生时，其发热量和烟雾量都可以被有效抑制，因此PBT材料在不同的领域得到了广泛的应用，其中包括电子设备外壳、建筑材料、汽车工业等。但还是有一些缺陷，比如它在后期熔融状态下极易发生火灾，从而可能导致 - 2 - 致命性伤害。因此，次磷酸盐阻燃剂的研究和应用就显得尤为重要。
次磷酸盐阻燃剂与PBT材料的结合是采用改性技术，将次磷酸盐阻燃剂通过加入高分子材料中而实现的，可以有效提高PBT材料的热稳定性和阻燃性能，从而提高材料在极高温度下的安全性能。在PBT材料中，次磷酸盐阻燃剂起到了调节PBT材料分子链结构，增强PBT材料的抗热性能，减少材料熔融时发热量，减少材料燃烧产生烟雾量等作用，从而有效降低火灾事故的发生几率，起到了很好的火灾预防作用。
次磷酸铝
品名:次磷酸铝
CAS:7784-22-7
分子式:H6O6P3Al
分子量：221.95
规格:25kg纸塑袋（桶）包装，也可按客户要求包装。
指标:白色晶体或粉末，含量≥99.0%；粒度≤10μm；起始热分解温度≥320℃；磷化物41.9±0.5 %；铝盐：12.2±0.5%；水分≤0.5%；
用途:本品适用于PBT、PET、PA、TPU、ABS的阻燃改性。应用时请注意适量使用稳定剂、偶联剂并与其它磷氮系阻燃剂APP、MC或MCA复配后使用。对于聚酯或聚酯型TPU只需8-12%份本品即可满足阻燃要求，对于SEBS需25－35%满足阻燃要求。
生产厂家：湖北天湖化工有限公司
浙江新化二乙基次磷酸铝阻燃剂环评
浙江新化二乙基次磷酸铝阻燃剂环评
浙江新化二乙基次磷酸铝阻燃剂是一种新型的阻燃剂，它具有良好的阻燃性能，可以有效地阻止火灾的发生。浙江新化二乙基次磷酸铝阻燃剂的环境评价是非常重要的，因为它可能会对环境造成一定的影响。
首先，浙江新化二乙基次磷酸铝阻燃剂的环境评价应该考虑它的毒性。它的毒性是指它对人体和环境的潜在危害，如果它的毒性较高，那么它可能会对环境造成一定的污染。
其次，浙江新化二乙基次磷酸铝阻燃剂的环境评价应该考虑它的生物降解性。它的生物降解性是指它在环境中的分解速度，如果它的生物降解性较低，那么它可能会在环境中残留较长的时间，从而对环境造成一定的污染。
最后，浙江新化二乙基次磷酸铝阻燃剂的环境评价应该考虑它的生态毒性。它的生态毒性是指它对生态系统的潜在危害，如果它的生态毒性较高，那么它可能会对环境造成一定的污染。
总之，浙江新化二乙基次磷酸铝阻燃剂的环境评价是非常重要的，应该考虑它的毒性、生物降解性和生态毒性等因素，以确保它不会对环境造成不良影响。
甲基丙酸基次膦酸铝的合成及性能研究
Ｉ论文选编Ｉ
甲基丙酸基次膦酸铝的合成及性能研究
陈 佳 刘继延刘学清 江汉大学化学与环境工程学院武汉４３００５６
摘要 本文以环状磷酸酐为原料，采用一种简单的合成工艺合成出一种反应型的甲基丙酸基次膦酸铝阻 燃剂。并且表征了该阻燃剂的结构、热稳定性、以及在环氧树脂中的应用。结果表明：甲基丙酸基次膦 酸铝在２６７。Ｃ开始失重，它在环氧树脂中具有反应性，且当其添加量为２５％时，就能使甲基丙酸基次膦酸 铝／ＥＰ复合材料的氧指数达到２７．３，垂直燃烧达到Ｖ一０级别标准。 关键词环状磷酸酐；甲基丙酸基次膦酸铝
刖吾
二烷基次膦酸盐是一种新近开发出来的无卤环
保阻燃剂，该产品据有特别好的热稳定性，用其 阻燃的复合材料具有优异的机械和电学性能…。
早在上世纪７０年代，美国Ｔｉｃｏｎａ公司先后研究 了次膦酸锌／铝／钙对ＰＡ和ＰＢＴ的阻燃性能。
德国Ｃｌａｒｉａｎｔ公司近年来开发了两种次膦酸盐添 加氮协效的阻燃剂，品牌名为Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１３ｌｌ和
ＯＰ１３１２，主要用于聚酯和聚酰胺的阻燃，效果良好。 湖北省云梦县江河新材料有限公司最近推出一
种甲基环己基次膦酸铝阻燃剂 ，对环氧树脂具有
极好的阻燃效果，只需１５％的投加量就能使复合材 料的氧指数达到２８．６，且复合材料的热力学性能与 原材料相比变化不大。
据新近公开的专利 报道，科莱思公司又开发
出来了利用羧酸的乙烯基酯制备的单羧基官能化的 二烷基次膦酸盐，而其设计结构与本文完全不同。
本文所报道合成的甲基丙酸基次膦酸铝这种全
新的阻燃剂，其设计结构与目前所公开报道的二烷
基次膦酸盐的结构有明显区别，其结构式如下：
２ 中闰阻燃２０１３第２期 Ｉ ＣＯＯＨ 鉴于一般结构的二烷基次膦酸盐在作为添加型
阻燃材料时，随着其投加量的增加，对树脂材料的
力学性能影响大且在水中的迁移性强，本文所合成
的甲基丙酸基次膦酸铝由于其结构中特有的羧基能 与环氧基团发生反应，因而具有了改善阻燃剂在树
甲基丁基次膦酸铝／环氧树脂阻燃复合材料性能研究
第４０卷第２期 ２０１２年２月 塑料工业 ＣＨＩＮＡ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ・７９・
甲基丁基次膦酸铝／环氧树脂阻燃复合材料性能研究
刘学清，刘继延，蔡少君，陈风
（江汉大学化学与环境工程学院，湖北武汉４３００５６）
摘要：以甲基丁基次膦酸铝［Ａ１（ＭＢＰ）］作为环氧树脂（ＥＰ）的阻燃剂，着重研究了［Ａｌ（ＭＢＰ）／ＥＰ］阻燃复 合材料的阻燃性能、机械性能、热分解性能及玻璃化转变温度 。结果表明，Ａｌ（ＭＢＰ）是ＥＰ的高效阻燃剂，１５％ 用量就可以使Ａ１（ＭＢＰ）／ＥＰ复合材料的氧指数值（ＬＯＩ）达到２９．６％，垂直燃烧通过ＵＬ９４ Ｖ－Ｏ级标准。Ａｌ（ＭＢＰ） 能够明显抑制ＥＰ的分解，降低ＥＰ的分解速率，提高其成炭能力。此外，Ａ１（ＭＢＰ）与ＥＰ的相容性较好，对复合材 料的机械性能影响不大；复合材料的玻璃化转变温度（Ｔ ）明显提高，１５％和２０％的Ａ１（ＭＢＰ）／ＥＰ复合材料的 分别为１６１． 和１７２．５℃，远高于纯ＥＰ（１５０．６ ｏＣ）。 关键词：二烷基次膦酸盐；阻燃剂；环氧树脂
中图分类号：ＴＱ３２３．５；ＴＱ３１４．２４ ８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５—５７７０（２０１２）０２—００７９一ｏ４
Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ Ｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ／Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎ Ｆｌａｍｅ
Ｒｅｔａｒｄａｎｔ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
ＬＩＵ Ｘｕｅ。ｑｉｎｇ，ＬＩＵ Ｊｉ—ｙａｎ，ＣＡＩ Ｓｈａｏ－ｊｕｎ，ＣＨＥＮ Ｆｅｎｇ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｉａｎｇｈａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００５６，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｔｈｉｓ ｓｔｕｄｙ，ａｌｕｍｉｎｕｍ ｓａｌｔ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ Ａ１（ＭＢＰ）ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ａ ｆｌａｍｅ ｒｅ— ｔａｒｄａｎｔ ｆｉｌｌｅｒ ｆｏｒ ＥＰ，Ｔｈｅ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ａｎｄ ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（Ｔｇ）ｏｆ Ａ１（ＭＢＰ）／ＥＰ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ＡＩ（ＭＢＰ）