煤系针状焦生产工艺
针状焦是制造高级石墨电极的主要原料。 其按原料不同分为油系和煤系两种。以石油重油为原料生产的针状焦为油系，以煤焦油沥青及其馏分为原料生产的针状焦为煤系。两种针状焦生产工艺不完全相同，但用途基本相同。
美国在50年代后期首先掌握了石油系针状焦的生产技术。由于石油加工趋向催化裂化等轻质化深加工方向发展，致使油系针状焦原料减少。加之70年代两次石油危机，更使人们感到原料供应的不稳定。于是，70年代以来，日本、德国等国家均致力于开发煤系针状焦技术。1979年，日本煤系针状焦实现工业化生产,使油系和煤系针状焦市场共存。国内针状焦技术开发工作启步较晚。近年，随着国内电炉炼钢工业的发展和电极生产技术的进步，针状焦需求量逐年增加，针状焦生产技术也有了较大进展。90年代中期煤系针状焦和石油系针状焦工业化装置先后建成并投入生产。沿海化工煤系针状焦采用鞍山焦化耐火材料设计研究院专利技术。装置始建于1992年4月，1994年6月完成装置建设转入试车及以原专利技术为基础的工业化技术研究。历经生产试车、装置改造、技术改进等过程，1998年煤系针状焦工业化突破了工艺顺行关，实现了连续生产,产品用于制造高级石墨电极
煤系针状焦生产工艺
针状焦是制造高级石墨电极的主要原料。
其按原料不同分为油系和煤系两种。以石油重油为原料生产的针状焦为油系，以煤焦油沥青及其馏分为原料生产的针状焦为煤系。两种针状焦生产工艺不完全相同，但用途基本相同。
美国在50年代后期首先掌握了石油系针状焦的生产技术。由于石油加工趋向催化裂化等轻质化深加工方向发展，致使油系针状焦原料减少。加之70年代两次石油危机，更使人们感到原料供应的不稳定。于是，70年代以来，日本、德国等国家均致力于开发煤系针状焦技术。1979年，日本煤系针状焦实现工业化生产,使油系和煤系针状焦市场共存。国内针状焦技术开发工作启步较晚。近年，随着国内电炉炼钢工业的发展和电极生产技术的进步，针状焦需求量逐年增加，针状焦生产技术也有了较大进展。90年代中期煤系针状焦和石油系针状焦工业化装置先后建成并投入生产。沿海化工煤系针状焦采用鞍山焦化耐火材料设计研究院专利技术。装置始建于1992年4月，1994年6月完成装置建设转入试车及以原专利技术为基础的工业化技术研究。历经生产试车、装置改造、技术改进等过程，1998年煤系针状焦工业化突破了工艺顺行关，实现了连续生产,产品用于制造高级石墨电极。下面对煤系针状焦生产工艺做简要介绍。
1 工艺流程
沿海化工针状焦制造工艺包括原料预处理、延迟焦化、煅烧三个工序（工艺流程见图1 ）。选定的料是鞍钢焦化厂的煤焦油沥青及其馏分。
图1 煤系针状焦工艺流程示意图
1.1 原料预处理 煤沥青在一定的加热条件下，沥青分子通过低聚和脱氢缩聚反应，进而形成平面状大分子的缩聚物。分子量越大，分子间的范德华力也越强，这些平面状大分子经聚集、成核过程，形成更大的小球。小球体是光学各向异性的，而生成小球体的沥青母体是各向同性的，小球体一旦生成，在偏光显微镜下就能见到。初生的小球体系的表面能最小。这样的小球比形成它们的各向同性分子量低的母相沥青表面张力大。因此，两个小球相遇时，平面状大分子层面彼此插入，小球体融并，使体系处于更稳定的热力学状态，融并后仍成球形，以保持体系的最低表面自由能。小球经多次融并，直径逐渐变大。当直径大到表面张力难以维持其球状时，球状开始解体，成为一团一片的连续性流动态组织，称为相变。这种由沥青小球体解体之后形成的物质，称为中间相。组成小球体的物质，也是一种中间相物质，所以称中间相小球体。中间相小球体是针状焦取向成焦的基本物质[1]。但是，煤沥青中含有一定杂质（包括原生QI），它们附着在中间相周围，阻碍着球状晶体的长大、融并。焦化后也不能得到纤维结构良好的针状焦组织。因此，对煤沥青原料进行预处理,首先除去其中的有害小球体生长的杂质，然后再经热处理进行组分调制,获得满足针状焦生产需要的原料,这是原料预处理的目的，也是用煤沥青生产针状焦的必要条件。
1.2 原料预处理方法
沿海化工针状焦生产采用改质法技术在不添加溶剂的条件下对原料进行加热处理，经闪蒸除去原料中杂质（包括原生喹啉不溶物），然后再将纯净原料油进一步的热处理，获得适宜组分，满足制取针状焦需要并同时生产炭黑原料油或电极沥青等产品。
但是，在生产中如何确定合适的热处理条件，即能有效控制反应深度，使原料有效成份——β组分含量调到合适的指标，又能保证生产的连续、顺行是本技术的关键。由于煤沥青及馏份的芳香度高(达90％以上),其反应活性低，因此在热处理过程中其反应行为可控性差。温度低，不易发生反应。一旦达到反应条件，反应速度很快，物料粘度急剧上升，导致热处理条件的恶化，使生产系统不能保持长周期运行。在热处理过程中,物料性能随温度变化对系统连续运行状况有一定的影响，见表1。
表1 热处理温度对物料性能及运行周期的影响
性能参数
热处理温度／℃≤410410～420430～440450
β组分含量／％2.0以下3.0～7.01020
系统边疆运行周期 20天10天一周
E100(恩氏粘度)≤1.70≤2.50
软化点/℃ 1020
1.3 延迟焦化条件
管式炉出口最高温度一般控制在不大于510 ℃。塔内温度高于460 ℃要保持6
h以上时间。由于针状焦与沥青焦成焦机理不完全相同，因此，必须正确选择操作参数,满足中间相小球体的热转化过程和生成针状焦的条件。表2是相同原料不同工艺条件的三个批次针状焦质量变化情况。 由表2可知三个批次的针状焦，原料条件基本相同,但质量差异很明显。这说明，在原料条件基本相同的情况下，针状焦质量的关键是工艺条件的优化选择。在焦化生产中，要综合考虑温度、压力、循环比、升温速率等诸因素对生焦质量的影响及塔内气速对焦结构的定向作用等。
表2 相同原料不同批次针状焦质量状况
指标Ⅰ9-5Ⅱ9-7Ⅲ9-8
真密度／（g／cm3)2.112.122.12～2.13
灰分/%0.260.220.22
挥发分/%0.6～0.750.6～0.70.4～0.55
CTE/(10-6/℃)(室温～600℃)2.131.821.64
外观(针状结构明显)/%507085
初步试验研究表明：在焦化反应初期，以相对高的压力操作，反应后期以一定速率降低焦化塔压力比在后期恒压下生产的针状焦质量要好，且焦炭收率高。分析认为，焦化初期塔中保持较高压力,对中间相各向异性发展有利，在此条件下，挥发性物质在焦化塔中留存较多,并通过溶解或氢转移来缓和焦化反应，使焦化物料保持较低的粘度，利于中间相小球充分地长大，融并。在焦化后期,以一定速率降压，会驱使大的中间相分子在固化时按一定途径放出气体,
以均匀气速“拉焦”，可以形成结晶度好的针状焦。
关于循环比(R)也是延迟焦化
生产的主要工艺参数。选择R大小,与原料性能有关。不同原料选择R大小不同，所以只有相同原料讨论R的大小对焦化生产的影响才有可比性。
另外，根据日本三菱的生产经验，进入焦化塔的原料油焦化性物质的浓度(康拉逊炭值)会影响结晶速度,进而影响到针状焦质量。因此进焦化塔原料的康拉逊炭值有必要加以控制，一般以不大于30％为宜[2]。其次，由于塔内各处条件的偏差将造成塔内原料反应情况偏差，因而塔内各处生焦的质量不均匀。对此，也进行了一些研究。一般塔中部或中上部生焦质量最好,纤维结构清晰,孔隙均匀。塔下部的焦质最差，其量约占每塔焦总量的15％。
1.4 煅烧热工制度研究
在焦化塔内生成的生焦，真密度为1.40～1.42
g/cm3,挥发分7％～9％。此生焦需进一步加热处理，使针状焦各项理化指标及导电性能符合石墨电极原料的要求。
试验研究情况说明，炭材料煅烧过程中，挥发分逸出和分子结构发生变化的综合作用，将使煅烧物料导电性能提高[3]。而煅烧料真密度的提高，主要是由于煅烧料在高温下不断逸出挥发分并同时发生分解、缩聚反应，导致结构重排和体积收缩的结果。因此,同样的生焦质量，煅烧温度越高，煅后焦挥发分越低，真密度越高，针状焦质量越好（见表3
）。
表3 针状焦挥发分、真密度随温度变化情况
煅烧温度/℃1100～12001200～13001350±501450±50 挥发分/%0.75～0.90.7～0.80.6～0.7≤0.55
真密度/g/cm32.04～2.082.09～2.102.112.12～2.13
但煅烧温度过高，受到煅烧炉耐火材料质量的限制。因此用罐式炉煅烧针状焦，一方面要考虑保证针状焦质量的需要，又要考虑煅烧设备使用寿命。煅烧温度最高不能超过1
500
℃，一般可以严格控制在（1450±50）℃，但操作难度大。针状焦在煅烧带停留时间相对沥青焦增加一倍以上的时间。在生焦质量稳定前题下，针状焦质量基本保持稳定。
2 国产煤系针状焦前景展望
与日本煤系针状焦质量情况比较（见表4）。与日本煤系针状焦微观结构对比见图2。表5为（002）晶面的X射线衍射结果。制成电极的质量情况见表6。
综合上述情况，国产煤系针状焦与日本针状焦相比，主要问题是CTE和电阻率偏高。
表4 与日本煤系针状焦质量指标对比
项目日本针状焦*沿海化工针状焦
新日铁三菱
真密度/g/cm32.10～2.122.12～2.142.12～2.13
硫分/%0.3～0.40.2～0.30.2～0.4
灰分/%0.20～0.500.08≤0.25
挥发分/%0.6～0.90.6～0.90.4～0.6
CTE/(10-6/℃)△1.70～1.901.70～1.902.60～2.80
注：*1998，1999年进口针状焦实测结果；△1100℃焙烧，室温～600℃测试。
表5 （002）晶面X射线衍射法测定结果
序号2θ/(°)晶面nm衍射线半高宽/(°)Lc/nm
1#25.7530.34562.6735.0874
2#25.6160.34752.6963.1531
3#25.7140.34652.0834.0808
表6 (002)晶面X射线衍射法测定结果
规格体积密度/g/cm3抗折强度/MPa弹性模量/GPa灰分/%CTE/(10-6/℃)真密度/g/cm3电阻率/μΩ.m)数据来源
Φ250mm1.7118.0811.79 5.86大同炭素厂
Φ300mm1.7114.049.910.052.132.227.2上海炭素厂
Φ350mm1.39.867.00.081.75 5.4抚顺炭素厂
Φ500mm1.6611.878.640.052.132.247.6兰州炭素厂
图2 煤系针状焦X射线衍射分析谱图
1#.3#－沿海化工针状焦；2#－新日铁针状焦
初步研究认为，降低CTE和电阻率应从调整原料结构、性能入手。以更适宜的原料与优化的工艺条件相匹配，进一步改善针状焦结晶度，使获得CTE
煤系针状焦溶剂法研究现状
煤系针状焦溶剂法研究现状
摘 要 通过对溶剂法生产精制沥青的阐述，介绍了制煤系针状焦溶剂法的工艺原理的优势，并从实验结果上进行了论证。
关键词 溶剂法；针状焦；工艺
中图分类号 tq520 文献标识码 a 文章编号 1673-9671-（2013）011-0123-01
针状焦是针状沥青焦的简称，是石墨化程度较高的沥青焦。它具有化学性能和耐磨性好、电导率高、结晶度大、热膨胀系数小、抗热震性好等特点，现在被广泛地用作冶金工业中超高功率石墨电极、热结构石墨和特种碳素制品的原料，以及适用于制备近年来发展的内串石墨化系统（lwg）的石墨电极。用针状焦制造的超高功率石墨电极，可以明显地提高炼钢效率，减少对于环境的污染。
目前，根据生产使用的原料不同，分为石油系和煤焦油系两大类。美国大湖碳素公司于1950年首次发明石油系针状焦，1979年日本的煤沥青针状焦工业生产装置投产，煤系针状焦扩大了煤焦油应用范围。其技术以专利形式存在或严格对我国保密。经过科研人员的不懈努力，中国在20世纪80年代也成功地开发了石油系针状焦的生产，到20世纪90年代中国成功地开发了煤焦油沥青系针状焦的生产。
1 溶剂法生产针状焦的工艺现状
生产出合格针状焦的关键是原料（沥青）的预处理，即制作生成针状焦中间相热转化的原料即精制沥青。由于处理工艺不同，针状焦工艺命名不尽相同，但其生产工艺过程基本相似，生产工艺：
软沥青→预净化处理→精料→延迟焦化→生焦→煅烧→针状焦。
原料预净化的方法比较多，有真空蒸馏法，m-l法，改质法，溶剂萃取法，机械离心法，其中的溶剂法美国、日本和中国等都有不少成熟的技术，方法是首先将脂肪烃和芳香烃按照一定的比例混合后得到混合溶剂，然后再以混合溶剂处理煤沥青以去除qi（喹啉不溶物）。日木的两个公司采用溶剂法利用煤沥青为原料生产针状焦，工艺成熟，并在上世纪已实现了工业化。
目前在原材料预处理工艺中，能够真正实现工业化生产的只有溶剂法和改质法，但改质法存在的缺点是各种参数不易控制，工艺上的设计也存在问题。而溶剂法生产针状焦较其它方法相比条件控制的比较容易些，使得针状焦的生产取得了突破性的进展，这种方法得到的针状焦性能稳定、质量高，该技术处理后的精制沥青收率高，但这种工艺较复杂，投资也较高。溶剂法的工艺流程：软沥青→溶剂萃取→分离→延迟热化→高温锻烧→成品。
针状焦
目录
1.政策环境分析...................................................................................................... 2
1.1针状焦概述................................................................................................ 2
2.国际产业分析...................................................................................................... 3
2.1全球产能状况............................................................................................ 3
2.2全球工业及项目建设情况........................................................................ 4
2.3全球需求和新增产能状况........................................................................ 5
3.工艺技术.............................................................................................................. 6
3.1技术发展现状............................................................................................ 6
针状焦工艺技术简述
２０１１年第３５期 ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ Ｏ职校论坛０ 科技信息
针状焦工艺技术简述
李桂芬陈姗姗
（七台河职业学院黑龙江七台河１５４６００）
【摘要】介绍了国内外针状焦的工艺发展现状和几种典型的工艺技术，并对产品性能做了对比，提出对国内针状焦生产的建议
【关键词】煤系针状焦；油系针状焦；工艺
０引言
针状焦是２０世纪７０年代炭素材料中大力发展的一个优质炭素 原料，主要制成石墨电极，应用于电弧炉炼钢、炼铝等。用针状焦制成
的石墨电极具有耐热冲击性能强、机械强度高、氧化性能好、电极消耗
低及允许的电流密度大等优点。生产原料有煤沥青和石油沥青，由原
料把针状焦划分为煤系针状焦和油系针状焦。
１工艺发展现状
针状焦可用石油加工和煤焦油加工的重质馏分油来生产，如热裂
化渣油、催化裂化澄清油、煤沥青等，富含短侧链、线型联接的多环（３～
４环）芳烃是生产针状焦的优质原料
１．１煤系针状焦
美国在５Ｏ年代后期首先掌握了石油系针状焦的生产技术 由于
石油加工趋向催化裂化等轻质化深加工方向发展．致使油系针状焦原 料减少 加之７０年代两次石油危机．更使人们感到原料供应的不稳
定。于是７Ｏ年代以来．日本、德国等国家均致力于开发煤系针状焦技
术 １９７９年日本煤系针状焦实现工业化生产。使油系和煤系针状焦市
场共存 国内针状焦技术开发工作启步较晚 煤系针状焦的生产工艺技术主要有如下４种：
１．１．１ 真空蒸馏法：１９７１年美国ＬＣＩ公司首先提出用真空分离法从
煤焦油沥青内分离出针状焦．并申请了美国专利．核心技术是通过真 空蒸馏切取适合生产针状焦的原料．工艺较简单．且针状焦的收率低
１．１．２溶剂萃取法：１９８１年ＬＣＩ公司用溶剂处理方法除去沥青中的
喹啉不溶物（ＯＩ）成分的方法申请了美国专利 即先用助聚剂液体使
ＯＩ凝聚．凝聚体在重力沉降器内被分离。该处理技术类似于日本新日 化公司用煤焦油沥青生产针状焦的工业化装置 溶剂处理技术所得针
针状焦的工艺研究报告
科技应用
针状焦的工艺研究报告
王 ９巾
（天津市环渤海生物石油化工科学研究院天津３００２７０）
摘要：针状焦是炭素材料中大力发展的一个优质品种，具有低热膨胀系数，低杂质含量、高导电率及易石墨化等一系列优点。针状焦产业的发展
对推动煤、焦、钢等产业的发展是十分重要的。由于针状焦资源严重不足，针状焦进口价格大幅上扬，导致各类炭素企业生产成本大幅上升，针状焦国
产化迫在眉睫。因此，针状焦的技术开发研究具有非常重要的意义。 关键词：针状焦；炭素制品；性能指标
１．针状焦背景及研究现状
针状焦制造的高功率电极具有电阻率小，热膨胀 系数小，耐热冲击性强、机械强度高、抗氧化性能好、 消耗低的突出优点。针状焦的生产原料有煤沥青和石
油渣油，制得的针状焦各有优点。针状焦产业的发展 对推动煤、焦、钢等产业的发展是十分重要的。由于
针状焦资源严重不足，针状焦进口价格大幅上扬，导 致各类炭素企业生产成本大幅上升，针状焦国产化迫 在眉睫。因此，针状焦的技术开发研究具有非常重要
的意义，需要进行进一步的研究工作。 我国针状焦的生产研究起步比较晚，从国产石墨
电极的应用情况看，目前国产针状焦在整体质量指标 上还是比不上进口针状焦，其中包括以下几点：
１．ｉ为适应大规格ＨＰ和ＵｆＩＰ石墨电极生产，大颗 粒粒级的比例需要增加，一般８蛐以上颗粒需要达到
３０％以上。 １．２国产针状焦的强度需要进一步提高，国产针
状焦的热膨胀系数需要进一步降低。 １．３针状焦的灰分及含硫量有待于进一步降低， 消除电极裂纹，提高成品率。
１．４降低电阻率，提高阻燃性，降低电极消耗。 总之，国产针状焦在原料制备、成焦工艺、出焦
方法和煅烧工艺等多方面都有必要进一步改进，炭素 制品生产厂应不断摸索使用国产针状焦的生产工艺， 提高使用水平。但是相信只要不断努力提高改进，国
产针状焦是可以逐步取代进口针状焦的。
２．针状焦的特点和性能指标 ２．１针状焦的特性 针状焦其外观为银灰色、有金属光泽的多孔固体 其结构具有明显流动纹理，孔大而少且略呈椭圆形，
针状焦 2
针状焦
针状焦是制造高级石墨电极的主要原料。 其按原料不同分为油系和煤系两种。以石油重油为原料生产的针状焦为油系，以煤焦油沥青及其馏分为原料生产的针状焦为煤系。两种针状焦生产工艺不完全相同，但用途基本相同。从外观看，有明显的条纹，焦块内的空隙是均匀定向呈细长椭圆形，当碰撞时焦块碎裂成针状化。针状焦致密如纤维状，又称优质焦，它在性质上与海绵焦有显著差别，具有密度高、强度高、热膨胀系数低等特点，在导热、导电、导磁和光学上都有明显的各向异性。
美国在50年代后期首先掌握了石油系针状焦的生产技术。由于石油加工趋向催化裂化等轻质化深加工方向发展，致使油系针状焦原料减少。加之70年代两次石油危机，更使人们感到原料供应的不稳定。于是，70年代以来，日本、德国等国家均致力于开发煤系针状焦技术。1979年，日本煤系针状焦已实现工业化规模生产，形成油系、煤系针状焦共存的现象。全球针状焦目前年产能大约在100多万吨，集中在美国、日本和英国。
石油针状焦是生产超高功率和高功率石墨电极的重要原料之一。石墨电极主要用于电炉炼钢，其生产和发展取决于电炉炼钢的发展。由于超高功率电炉炼钢从普通功率和高功率电炉在炼钢时间方面比原来缩短一半，可减少电极消耗29%(一般从吨钢耗电极7千克减为5千克)，同时可节能30%，从而使得超高功率电炉正逐渐发展到全部替代高功率电炉。目前世界上针状焦年产量已达130万吨左右，并为美国所垄断，由于针状焦生产对原料要求严，生产技术保密，致使针状焦产量增长缓慢，从国外进口针状焦，最早是400到500美元一吨，目前价格是1600美元一吨，上涨近三倍。目前我国主要从美国、日本和英国进口。 我国进入上世纪九十年代以后，短流程电炉钢已占钢总产量近20,。近年来，随着钢铁工业调整产品结构力度的加大，电炉钢特别是大吨位电炉钢生产急需大规格超高功率石墨电
极。但作为生产石墨电极的主要原料针状焦长期以来却一直依赖进口，制约了我国炭素行业的发展。中国电炉钢年产量以8.75,的速度递增，2004年消耗电极35万吨，2005年消耗在40万吨左右，目前年消耗量近50万吨。我国现有75吨以上的电炉50多台，最大的160吨，电炉钢总产量在4000多万吨。年需要大规格超高功率电极6万吨左右，国内进口大规格超高功率电极从2000年开始，每年在2万吨左右。国内能生产超高功率石墨电极的企业有吉林炭素、方大炭素(原兰州炭素)、南通炭素、大同炭素等，加起来不到2万吨，满足不了电炉钢发展的需要。我国的大规格超高功率石墨电极基本靠进口解决。进口此类电极，2000年时每吨价为2500美元，但后来价格不断上涨，到2006年已达到4500美元一吨，目前有突破5000美元一吨的可能。生产大规格超高功率石墨电极离不开高质量的针状焦，随着市场对大规格超高功率石墨电极需求量的增加，针状焦产品的市场需求量也将逐年增加。我国针状焦生产虽已初步工业化，但其产品的性能仍不能满足生产大规格超高功率石墨电极的要求。我国目前针状焦年需求量约12万吨，但目前产能只有约5,6万吨，专家预测到2010年，针状焦需求量将突破28万吨。由于针状焦资源不足，针状焦进口价格大幅上扬，使各类炭素企业生产成本大幅上升，针状焦国产化迫在眉睫。我国针状焦开发始于1983年，中石化股份公司石油化工科学研究院及中钢热能有限公司等科研单位在攻关针状焦方面断断续续也有20多年时间，近年来，他们通过半工业试验破解了一系列技术难题，在针状焦技术开发上取得重大突破。我国目前超高功率和高功率石墨电极产量估计为6,7万吨，相应需煅烧后针状焦(熟焦)5.5,6.5万吨，目前国内除有2家(山东济宁焦炭厂、辽宁鞍山红旗化工厂)共计1,2万吨/年煤系针状焦生产能力外，还有中国石油天然气股份公司锦州石化分公司、中国石化股份公司安庆石化分公司、山东海化集团具有生产石油针状焦的工业装置，上述三企业的装置采用的均是中石化股份公司石油化工科学研究院(下称石科院)针状焦技术，目前仅
针状焦的技术进展
针状焦的技术进展
闫修谨 张元岐 李玉财 历晓明
兖矿科蓝煤焦化有限公司 山东 济宁 272027
摘要：针状焦是富含芳烃重质油经予处理、延迟焦化和煅烧后生成的一种优质焦，主要用于高功率（HP）和超高功率（UHP）石墨电极的生产。世界上只有美国、日本等几个国家能生产，我国“六五”期间开始研制针状焦，十几年来经小试、中试和工业化生产，技术上取得了很大进展，但是，与世界先进水平相比仍存在很大差距。
关键词： 针状焦 中间相小球 石墨电极 技术进展
针状焦是二十世纪七十年代炭素材料中大力发展的一个优质炭种，它具有低热膨胀系数、低空隙度、低硫、低灰份、低金属含量、高导电率及易石墨化等一系列优点。其石墨化制品化学稳定性好，耐腐蚀、导热率高、低温和高温时机械强度良好，主要用于生产电炉炼钢用的石墨电极，在原子反应堆中用作高能中子减速材料，也用于火箭技术中。
1.针状焦种类及生产方法
针状焦即可用煤焦油生产，也可用石油生产。根据原料路线的不同，针状焦分为煤系和油系两种。两种针状焦的生产方法也有一定差异。
1.1针状焦的生成机理
经热处理后的针状焦原料试样，在偏光显微镜下观察，原来漆黑一团的重质油，竟然变成无数晶莹别致的小球，说明试样中有光学异向性的相，即在光学各向同性的基体中呈现一种液晶态光学异向性的中间相小球体，不稳定的中间相小球体是重质油由液相向固相转化过程中的一个中间过渡状态。
热处理温度上升，不稳定中间相小球体成长的同时，小球体数量也增加，最终球体之间产生合体(融并)。两个球体的融并是从处于球体接触点上的由芳香族合环平面组成的网面上相互插入开始的。融并后小球体体系达到平衡之前，新产生的小球体又将不断的融并，此时网面的排列规则性仅在小的范围内保持，在母液领域中网面的排列是无序的。随着球体的融并，已不在保持球状，而在较广的范围内显示出各向异性，为区别单一小球体，而称之为堆积中间相。
煤系针状焦-最新国标
煤系针状焦
1范围
本文件规定了煤系针状焦的技术要求、试验方法、检验规则、包装、运输、贮存和质量证明书。
本文件适用于以煤沥青为原料，经原料预处理、延迟焦化装置生产的，并通过高温煅烧后制成的针
状焦，可用做高功率、超高功率石墨电极、特炭等的原料。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。
凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T 477
GB/T1429
GB/T1997
GB/T2001煤炭筛分试验方法
炭素材料灰分含量的测定方法
焦炭试样的采取和制备
焦炭工业分析测定方法
GB/T3074.4石墨电极热膨胀系数（CTE）测定方法
GB/T8170
GB/T21354
GB/T24203
GB/T24521
GB/T24526
GB/T37588
YB/T5189数值修约规则与极限数值的表示和判定
粉末产品振实密度测定通用方法
炭素材料真密度、真气孔率测定方法 煮沸法
焦炭电阻率测定方法
炭素材料全硫含量测定方法
碳素材料 氮含量的测定 杜马斯燃烧法
炭素材料挥发分的测定
YB/T 6049
YB/T《针状焦耐压强度指数测定方法》coke
《针状焦真密度的测定 煤油置换法》
3术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。
4技术要求
4.1煤系针状焦技术指标见表1。表1煤系针状焦技术指标
项目指标JT一级JT二级优级一级二级真密度/（g/cm3）≥2.142.142.132.132.12硫/%（质量分数）≤0.400.400.400.400.50氮/%（质量分数）≤0.500.600.500.600.70挥发分/%（质量分数）≤0.400.400.300.400.40灰分/%（质量分数）≤0.100.100.200.300.30水分/%（质量分数）≤0.15热膨胀系数(室温～600℃)（CTE）/（10-６／℃）≤0.91.11.01.21.4
电阻率（ρ）/(μΩ·m)≤450~650600600600振实密度（1mm～2mm）/（g/cm3≥0.920.900.900.880.85粒度组成/(%)+11.2mm≥18.015.020.018.015.0粒度组成/(%)-1mm≤30.025.020.025.030.0耐压强度指数/(%)≥45.0040.004.2用户对技术指标有特殊需求由供需双方协商确定。
针状焦工艺介绍
针状焦工艺介绍
1、产品方案
本项目主要产品为煅后针状焦。主要副产品包括改质沥青、焦化重油、焦化轻油。
1.1主要产品
本项目主要产品为煅后针状焦，产量及主要质量指标如下：
产量： 5.0 万吨/年
真密度： ≥2130kg/m3
灰分： ＜0.3%
硫分： 0.3%
热膨胀系数： ＜1.15×10-6/℃
K 值(长宽比) ≥1.65
氮含量＜0.7%
1.2主要副产品
主要副产品的产量见表3.2-1.
表3.2-1 针焦一厂主要副产品产量单位104t/a
副产品名称针焦一厂去向
改质沥青3.70 外售
焦化轻油0.88 外售
焦化重油1.76 外售
焦化甩油0.09 外售
2.工艺流程
2.1预处理单元
本单元是以中温沥青为原料，用石油溶剂油和煤焦油溶剂油做萃取剂，经过连续沉降分离，除掉原料中的喹啉不溶物。混合物料经蒸馏，得到的主产品精制沥青，作为延迟焦化单元的原料。同时得到副产品改质沥青。
焦油单元来的中温沥青和混合溶剂混合后进入沉降槽，经沉降分离后，上部轻相溶液进入轻相槽，下部重相部分进入重相槽。
轻相油用轻相泵抽出进入轻相加热炉加热后进入轻相塔中部，塔顶油气经冷却后一部分作为轻相塔的回流，另一部分送至循环溶剂罐循环使用。蒸馏塔底部的精制沥青经精制沥青泵出装置。精制沥青与蒽油在中温沥青精制单元混合后作为焦化原料。
2.2延迟焦化单元
中温沥青精制单元生产的精制沥青与蒽油在中温沥青精制单元混合后，以180℃ 进入本单元原料油缓冲罐，然后由原料油泵抽出，送经焦化重油-原料油换热器，换热到245℃ 后进入加热炉的对流段加热升温到330℃ ，然后进入焦化分馏塔底换热板上下，在此与来自焦炭塔，并经焦化油气脱液塔脱液后的热油气接触换热，原料油中重馏分与热油气（420℃ ）中的被冷凝的循环油一起流入塔底，在365℃ 下，用加热炉辐射进料泵抽出分两路打入加热炉的对流段(在油管内三点注水以提高管内流速，防止结焦)，流经辐射段被快速升温到505℃ ，然后经四通阀进入焦炭塔底部，在适当温度、压力条件下，发生裂解和缩合化学反应，焦化油转化为较轻的油气和较重的焦炭。当焦炭在焦炭塔内达到一定高度后，加热炉出口物料通过四通阀切换进入另一焦炭塔继续生焦。切换后，老塔用1.3MPa 蒸汽进行小吹汽，将塔内残留油气吹至分馏塔、保护中心孔、维持延续焦碳塔内的反应。然后再改为大吹汽、给水进行冷焦。焦炭塔吹汽、冷焦时产生的大量高温蒸汽（≥180℃ ）及少量油气进入放空塔，放空塔产生的塔底油用放空塔底泵抽出，经放空塔底油冷却器冷却到90℃ ，部分打入放空塔顶做洗涤油，
煤系针状焦的生产
煤系针状焦的生产兖矿科蓝煤焦化有限公司于灵陈来福摘要本文主要介绍了一化工公司以煤软沥青、煤油及焦化油为原料试生产煤系针状焦的生产工艺，此次试生产为国内煤系针状焦工业化生产提供了丰富的基础知识及宝贵的试生产经验。同时探讨了国内煤系针状焦的质量情况，并预测针状焦生产技术在我国将有较快发展，且发展前景比较美好。关键词针状焦生产工艺质量状况发展前景针状焦是制造高级石墨电极的主要原料，是国家短缺产品。根据原料路线的不同，针状焦的生产分为石油系和煤系两种，目前国际上针状焦生产技术主要被美国、英国、日本、德国等少数国家垄断。全世界年产针状焦100万t左右，全部为上述几个国家所垄断，我国每年需要15~20万t，长期依赖进口。严重地影响了我国碳素工业的发展。对此，我国从“六五”期间起将针状焦列为国家重点科技攻关项目，20多年来，先后建成了几套针状焦装置，但均属工业性试验的性质。其中山东民生煤化公司项目办（兖矿科蓝煤焦化有限公司的前身）就是国家针状焦项目试点之一。民生煤化项目办煤系针状焦装置始建于1989年4月，历经小试验、中试试验、生产试车、装置改造等过程，为煤系针状焦工业化生产提供了丰富的基础知识及宝贵的试生产经验。1科蓝公司试生产针状焦概况科蓝公司成立前，针状焦工程只建成了第一个工段：原料预处理工段，试产浸渍剂沥青。公司成立后，立即对后二个工段进行招标，进入工程安装阶段，并进行试生产。兖矿科蓝煤焦化有限公司曾研究并试生产煤系针状焦的制备方法，以配制的煤软沥青、煤油、洗油为原料，原料经预处理采用沉降分离的方法去除原料的喹啉不溶物后，制得精制沥青，再经500℃-510℃在焦化塔内蒸馏制得延迟焦。延迟焦进一步通过脱水筛分后进入回转窑，再经炭化制成煤系针状焦。具体生产工艺简介如下：兖矿科蓝煤焦化有限公司针状焦制造工艺包括原料预处理、延迟焦化、煅烧三个工序。选定的原料是煤软沥青、煤油（或腊油）及洗油。1.1原料预处理工艺原料预处理方法采用溶剂发，将煤油（或腊油）与洗油按重量比1：1混合配制成溶剂，此溶剂与软沥青按接近1：1的比例混合后在静置沉降槽中分成重相和轻相；轻相通过管式炉加热。进入分馏塔分离。蒸出溶剂后得到精制沥青。重相经间歇蒸馏釜蒸出溶剂得重质沥青。对煤软沥青原料进行预处理的关键：首先是通过沉降除去其中有害的杂质，即降低其喹啉不溶物含量。然后再经热处理进行组分调制,获得满足针状焦生产需要的原料,这是原料预处理的目的，也是用煤软沥青生产针状焦的必要条件。1.2延迟焦化工艺将精制沥青经高温加热到不大于510℃后送入焦化塔，在塔内保持温度高于460℃需6小时以上。在此过程中进行复杂的热分解，缩聚反应生成焦炭，并从分解产物中蒸馏出轻油、重油和焦化煤气。然后将焦化塔内生成的焦炭经冷却后，用高压水取出，然后将水进行分离，水能循环利用，生焦以初步脱水后送往煅烧段。在延迟焦化工艺中，要综合考虑温度、压力、循环比、升温速率等诸因素对生焦质量的影响及塔内气速对焦结构的定向作用等。否则会严重影响针状焦的质量。根据公司小试验及中试经验，在焦化反应初期，以相对高的压力操作，反应后期以一定速率降低焦化塔压力比在后期恒压下生产的针状焦质量要好，且焦炭收率高。焦化初期塔中保持较高压力,对中间相各向异性发展有利，在此条件下，挥发性物质在焦化塔中留存较多,并通过溶解或氢转移来缓和焦化反应，使焦化物料保持较低的粘度，利于中间相小球充分地长大，融并。在焦化后期,以一定速率降压，会驱使大的中间相分子在固化时按一定途径放出气体,以均匀气速“拉焦”，可以形成结晶度好的针状焦。循环比(R)也是延迟焦化生产的主要工艺参数，选择R大小,与原料性能有关。不同原料选择R大小不同，所以只有相同原料讨论R的大小对焦化生产的影响才有可比性。1.3煅烧工艺在焦化塔内生成的生焦，真密度为1.40g/cm3,挥发分8％～12％，水分大于10%。此生焦需进一步加热处理，使针状焦各项理化指标及导电性能符合石墨电极原料的要求。煅烧料真密度的提高，主要是由于煅烧料在高温下不断逸出挥发分并同时发生分解、缩聚反应，导致结构重排和体积收缩的结果。因此,同样的生焦质量，煅烧温度越高，煅后焦挥发分越低，真密度越高，针状焦质量越好。针状焦挥发分及真密度与随温度的变化情况如下表所示：表1针状焦挥发分、真密度随温度变化情况表但煅烧温度过高，受到煅烧炉耐火材料质量的限制。因此用罐式炉煅烧针状焦，一方面要考虑保证针状焦质量的需要，又要考虑煅烧设备使用寿命。煅烧温度最高不能超过1500℃，一般可以严格控制在（1450±50）℃，但操作难度大。针状焦在煅烧带停留时间相对沥青焦增加一倍以上的时间。在生焦质量稳定前题下，针状焦质量基本保持稳定。煅烧的目的：除去水份和挥发份；增加真比重；进行针状焦结构的细微调节。生焦通过焦筛筛分，筛分出小于100mm的焦粒经皮带传送到脱水槽脱水，使水分降到10%以下，脱水后的生焦除铁后进行破碎到不大于50mm，用振动筛将粗细焦粒进行分级，再用皮带秤配料后送往回转窑在1450℃~1500℃高温下进行煅烧处理。煅烧后进入冷却机，通过外喷水和内喷水相结合的手段处理后，进入煅后仓。
关于沥青针状焦的生产
山西大土河焦化有限责任公司化工厂
关于沥青针状焦的
生产工艺及市场调查报告 2010年3月1日
一、煤系针状焦的用途及生产工艺 何为煤系针状焦及针状焦的特性和用途 1）精制的煤沥青，经过延迟焦化和煅烧而制得的层状结构明显的各向异性焦炭，外观具有金属光泽，导电和导热性能好，粉碎后呈细小的针状颗粒，因而得名针状焦，针状焦主要用于制造超高功率石墨电极和特种碳素制品。 针状焦是20世纪70年代碳素材料中大力发展的一个优质碳种，主要用于生产电炉炼钢用高功率、超高功率石墨电极，石墨电极分普通电极、高功率电极和超高功率电极，在原子反应堆中用作高能中子减速材料，也用于火箭技术中。根据原料各线的不同，针状焦的生产分油系和煤系两种。目前国际上的油系针状焦只有美、英、日等少数国家掌握着生产技术，煤系针状焦只有日本一家能生产。而全世界大体上年生产针状焦120万吨左右，全部为上述几个国家所垄断，我国年需要大体40万吨左右，长期以来一直依赖进口，严重地影响了我国碳素工业的发展。对此,我国从“六五”期间起将针状焦列为国家重点科技攻关项目，80多年来，先后建成了几套针状焦装臵，但均属工业性试验的性质。 2）随着超高功率电炉钢生产的发生，必然促进超高功率电极的生产，而针状焦就是制造超高功率电极的骨料。针状焦具有各向异性，热膨胀系数小，比电阻小，含杂质少等优点，因此由针状焦制造的超高功率电极，必然具有电阻率小，热膨胀系数小，而热冲击性强，机械强度高，抗氧化性能好、消耗低等优点。与普通电极炼钢相比，冶炼时间可缩短到三分之一，吨钢电耗可减少一半，生产能力可增加1.3倍。
二、煤系针状焦的生产工艺 针状焦的生产工艺包括原料预处理、延迟焦化和煅烧工序。 1）原料预处理：原料预处理的目的是除去原料中的一次喹啉等杂质，调制相对分子质量分布适宜，制取适合于生产针状焦的精制沥青。 预处理的方法有加氢法、热聚合法和溶剂法等。加氢法对去除杂原子和调制适宜时的相对分子质量分布比较有效。热聚合法适用于焦油或沥青闪蒸油为原料，采用热聚合调制相对分子质量分布，溶剂法对去除沥青中的喹啉不溶物等杂质很有效。 2）延迟焦化：针状焦原料的延迟焦化工艺流程和设备与软沥青延迟焦化基本相同，只有在焦化条件和操作上采取某些必要的措施，如控制进料的升温速度，注汽量和调整循环比，使油料在焦化塔内维持一个相对稳定的状态，充分利用中间物质的塑性流动和分子排列的有序性，同时使气相物产生剪切力，创造调“汽流拉焦”的条件，最终形成流线状结构的针状焦。 3）煅烧：通常采用回转窑进行煅烧，其煅烧温度比普通沥青焦高100—150℃，约为1450℃。经过煅烧后的针状焦，可以改善炭结构，提高焦炭真密度和降低挥发份，煅烧后的针状焦质量指标如下： 热膨胀系数（100—600℃） ≤1.15×10-6/℃ 电阻率 ≤600 真密度 ≥2.13g/cm3 硫 ≤0.4% 长宽比(k) ≥1.65 挥发份 ≤0.5% 氮 ≤0.7% 灰分 0.07% 碳 18.63%