改性沸石用于饮用水除氟的试验研究

・１４－　工业安全与环保　２ＯＯ６年第３２卷第３期　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｓａｆｅｔｙ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ｍａｒｃｈ　２ＯＯ６　

改性沸石用于饮用水除氟的试验研究＊　沈振华张玉先　（同济大学环境科学与工程学院上海２ｏｏｏ９２）　

摘要针对存在的氟污染饮用水问题，将天然沸彳　用ＮａＯＨ和　（ＳＯ４），溶液改性制成除氟材料。静态试验研究表明改　性沸石除氟吸附反应快，其最佳ｐＨ值范围为５～９，而且对氟离子有较好的离子选择性能。通过动态试验研究发现降低进水流　量和原水浓度可以增大滤层的吸附容量。２种再生方式对比试验表明用Ａ１２（ＳＯ４）３溶液再生效果优于用ＮａＯＨ和Ａｌ２（ｓｏ４）３溶　液联合再生。　关键词改性沸石饮用水除氟再生　

Ａ　ＥＸｌＯｅｒｉｌｎｅｎｔａｌ　Ｓｔｕｄｙ　ｏｉｌ　Ｆｌｕｏｒｉｄｅ　Ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆ　Ｄ—Ｉｌｌ　Ｗａｔｅｒ　Ｂｙ　Ｍｏｄｉｔｌｅｄ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　ＳＨＥＮ办∞一ｈｕａ　ＺＨＡＮＧＹｕ—ｘｉａｎ　，　（Ｓｃｈｏｏ／ｏｆＥｎｖｉｒｏｍｎｅｎｔａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅ．ｇｉ￣ｒｉｎｇ，Ｔｏｎｇｉｉ￡　血　Ｓｈａｎｇｈａｉ　２ＯＯＯ９２）　Ａｂ—嘲Ａｉｍｅｄ　ａｔ　ｔｈｅ　ｐｒｏｂｌｅｍ　ｔｈａｔ　ｆｌｕｏｒｉｄｅ　ｐｏｌｌｕｔｅｓ　ｄｒｉｎｋｉｎｇ　ｗａｔｅｒ　ｎｏｗａｄａｙｓ。ＮａＯＨ　ａｎｄ　Ａ１２（Ｓ０４）３　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｉｓ　ｕｓｅｄ　ｔｏ￣ｄｉｆｙ　ｎａｔｕｒａｌ　ｚｅｏ－　ｌｉｔｅ　ｉｎｔｏ　ａ　ｋｉｎｄ　ｏｆ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｗｈｉｃｈ　ｃａｎ　ｒｅｎｌｏｖ￣ｎｕ　ｄｅ．Ｓｔａｔｉｃ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃａｒｒｉｅｓ　ｏｕｔ　ｑｕｉｃｋｌｙ　ｗｉｔｈ　ｏｐｔｉｍａｌ　ｐＨ　ｖａｌｕｅ　ｒａＩｌｇｉｎｇｆｒｏｍ　５　ｔｏ９　ｗｈｅｎ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｚｅｏｌｉｔｙ　ｉｓ　ｕｓｅｄ　０．８　ｆｌｕｏｒｉｄｅ　ｒｅｍｏｖａｌ　ａｎｄ　ｍａｄｉｆｉｅｄ￣ｏｌｉｔｅ　ｈａｖｅ　ｇｏｏａ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　ａ８　ｔｏ　１７一．Ｄｙｌｌ￣Ｃ　ｅｘ－　ｐ　ｍ∞ｔ８　ｓｈｏｗｔｈａｔ　ｄｅｃｒｅｅｉｎｇｆｌｕｘ　ａｎｄｔｈｅ　ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｅ　ｏｆ　ｒ／ｔｗｗａ１　ｃ朋ｇａｉｎ　ｇｒｅａｔ￣ｃ，ｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｃ日ｐ出ｊｌｊｌｙ．Ｃｏｎｔｒａｓｔ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ∞ｔｗｏｗａｙｓ　０ｆ　ｒｅ　ｍｅｒａｔｉｎｇｆｌｕｏｒｉｄｅ　ｒｅｍｏｖａｌｍａｔｅｒｉａｌ　ｓｈｏｗｔｈａｔ　ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ｅｆｆｉｃａｃｙｉｓ　ｈｉｇｈｅｒｗｈｅｎ　Ａ１２（Ｓ０４）３ｉｓ　ｕｓｅｄｔｈａｎｔｈａｔｗｈｅｎ　ＮａＯＨｉｓ　ｕｓｅｄｔｏ￣ｔｈｅｒ　ｗｉｔｈ　Ａｌ２（ＳＯ，）３．　ｅｙ、　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｚｅｏｌｉｔｅ　ｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒ　ｆｌｕｏｒｉｄｅ　ｒｅ￣ｖａｌ　ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　

氟是人体必需的微量元素之一，饮用水适宜的氟质量浓　度为０．５　１．０　ｍｇ／Ｌ。当饮用水中氟含量不足时，易患龋齿　病；但若长期饮用氟质量浓度高于１．０　ｍｇ／Ｌ的水，则会引起　氟斑牙病；长期饮用含氟３　６　ｍｇ／Ｌ的水会引起氟骨病…。　地方性氟中毒是世界上普遍存在的地方病之一，尤其在主要　依赖地下水作为饮用水的农村地区较为常见。我国饮用水　卫生标准规定氟化物质量浓度不超过１．０　ｎ　Ｌ【引。针对存　在的氟污染饮用水问题，本试验以天然沸石为骨架，用ＮａＯＨ　和Ａｌ２（ｓｏ４）３溶液对天然沸石改性，制成可进行配体交换吸　附的除氟材料。　１天然沸石的改性处理　选用浙江缙云产的斜发沸石为试验材料，先将其碾碎、　筛分成粒径１０—２０目。经过不同浓度ＮａＯＨ和Ａｌ２（ｓｏ，）　溶　液改性的沸石除氟效果对比试验，确定沸石的改性方法如　下：首先用２％的ＮａＯＨ溶液以体积比１：１浸泡天然沸石　２４　ｈ，反复冲洗至中性，再用２％的Ａｌ２（鲫４）３溶液以体积　比ｌ：１浸泡２４　ｈ，然后清洗烘干。　２静态试验结果与讨论　２．１反应时间对吸附容量的影响　各取１０　ｇ改性沸石分别置于５００　ｍＬ氟质量浓度为２．４３　Ｉｒｌｇ／Ｌ、６．４０　ｍｇ／Ｌ、１０．７５　ｍｇ／Ｌ的溶液中用搅拌器以转速　２５０　ｒ／ｒａｉｎ做静态搅拌试验。在不同时间取样测定剩余氟离　子浓度，由试验结果所得改性沸石的吸附容量与反应时间的　关系如图ｌ所示。　＊国家高技术研究发展专项经费资助项目（２００２ＡＡ６０）　十质量浓度Ｏ．７５ｍｇ／Ｌ　一／ｌＵｉ浓度６．４ｏｍｓｔｉ．　＋质量浓度２．４３ｍｇ／Ｌ　圈１吸附容量与接触时间的关系　由图１可以看出，对不同浓度的原溶液，反应最初吸附　容量增加较快，随着时间的增加，吸附容量增加缓慢，最后趋　于定值。原溶液氟离子浓度越大，达到吸附平衡的时间越　长，平衡时吸附容量越大。　２．２水样ｐＨ值对吸附容量的影响　取多份１００　ｍＬ溶液，固定原水氟离子质量浓度为　１０　９３，ｗ／Ｔ．，用１　ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ和ＨＣ１溶液调节ｐＨ值为３　

—１１，投加２　ｇ改性沸石，静态反应３　ｈ，测定剩余氟离子浓度　和溶液的ｐＨ值，计算沸石的吸附容量。结果如图２和表１。　由图２可以看出：ｐＨ＝５　９之间，改性沸石对氟离子的　吸附容量稳定，ｐＨ值过高或过低都会使吸附容量下降较快。　主要因为强酸性条件下，沸石表层和骨架中铝盐溶解性增　大，不利于Ｆ一的吸附固定；强碱性条件下，ＯＨ一的存在与Ｆ一　产生竞争吸附。一般饮用水原水的ｐＨ值范围为６—８，所以　用改性沸石处理氟污染饮用水，无需调节原水的ｐＨ值。　

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原水样　３　４　５　６　７　８．２　９．１　９．９　１１　由表ｌ可以看出，经过改性沸石处理后的水样，无论原　水样的ｐＨ值偏高或偏低，均向中性调整，这一点使得改性　沸石更适合于饮用水除氟。　２．３溶液中共存阴离子对除氟效率的影响　受氟污染的饮用水原水中除Ｆ‘外，常含有其他阴离子如　ＨＣ０３￣、Ｃ０３２－、ＳＯ４２一，Ｃ１一等。在氟溶液中加入不同浓度的干扰　

离子，试验其对改性沸石除氟效果的影响，结果如表２所示。　衰２溶液中接存阴离子对除氟效率的影响　

由表２可以看出，ｃｏ３　一和ＨＣ０３－对改性沸石除氟影响较　大，因为在溶液中ＣＯｊ２一和ＨＣＯ￣－易水解，使溶液的碱度升高，　抑制了Ｆ一的吸附。Ｑ　和ＳＯ４２一使改性沸石除氟效率有所降　低，但影响较小，说明改性沸石对Ｆ一有较高的离子选择性能。　３动态试验结果与讨论　动态试验滤柱内径１０锄，改性沸石７．５　ｌ【ｇ，在滤柱内的　堆积高度为１３０　ｃｍ。采用上向流运行方式，当出水氟离子质　量浓度＞１．０　ｎ　Ｌ时停止运行。　３．１进水流量对滤柱处理效果的影响　控制原水氟离子质量浓度为２．２　Ｌ，改变进水流量大　小，出水氟离子浓度随时间的变化如图３所示。运行至终点　时所对应的合格出水体积和吸附层的吸附容量如图４所示。　

１．２　ｌ＿０　－　．　毒　＾，　

整　．　、　

【一　０　ｌＯ　２０　３０　４０　５０　６０　７０　时问／ｈ　＋流量７．５Ｌ／ｈ　＋流量１６．７Ｌ／ｈ　＋流量２３．ＩＬＦｎ　流量２９．５Ｌ／ｈ　

圈３不同流量时出水浓度与时间的关系　由试验结果可知，进水流量越大，有效运行时间越短。　如图３所示，当流量为７．５　Ｌ／ｈ、１６．７　Ｌ／ｈ、２３．１　Ｌ／ｈ、２９．５　Ｌ／ｈ　时，出水质量浓度达到１．０　ｒｎｇ／Ｌ所需时间分别为６１　ｈ、２２　ｈ、　

１４　ｈ，９　ｈ。由图４也可以看出，随着进水流量的增大。滤柱运　行至终点时的合格出水体积逐渐减小，滤层吸附容量也随之　降低。较小的进水流量可以使原水在滤柱中获得充裕的停　留时间，充分发挥了吸附层的吸附作用，因而可以获得较大　的合格出水体积。　

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＿．一台格出水　＋暖附容量　圈４不同流量时的合格出水体积和吸附窖量　３．２原水浓度对滤柱去除效果的影响　控制进水流量为７．５　Ｌ／ｈ，改变原水氟浓度，出水氟离子　浓度随时间的变化如图５所示。运行至终点时所对应的合　格出水体积和吸附层的吸附容量如图６所示。　

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Ｉ－ｒ　．－　、　、　／　ｒ　Ｐ　

６００　５００　４００　３００　２００　＋质量浓度２．２　ｍｇ／Ｌ　＋质量浓度３．６　ｍｇ／Ｌ　＋质量浓度６．８ｍｇ／Ｌ　２０　３Ｏ　４Ｏ　５Ｏ　６Ｏ　７Ｏ　运行时闻／ｈ　不同原水浓度时出水浓度与时间的关系　气＼　ｌ　。　ｌ＼．　—　、●　ｌ０一　：　

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大连港专用矿石码头污水处理工程设计　贾新军　李亚峰　王文光　薛万江２　（１．沈阳建筑大学沈阳１１０１６８；２．大连力达环境工程有限公司辽宁大连１１６ＯＯＯ）　

摘要采用沉砂、序批调节沉淀及浅层介质过滤的物化组合方式处理大连港专用矿石码头洗矿污水，介绍了各处理　构筑物、运行参数。运行结果表明，用该法处理洗矿污水，其出水水质可达《生活杂用水水质标准》（ＣＪ２５．１—８９）中绿化用水　标准（其中悬浮物水大于１０　ｍｓ／Ｌ）。　关■词洗矿污水序批调节沉淀浅层介质过滤　

ＤＩ　ｆｏｒ　Ｗａｇｅｗａｔｅｒ　Ｔｒｅａｌｍｅｎｔ　Ｐｒ０ｊｅｃ‘ｏｆ　Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｍｈｌｅ　Ｄｏｃｋ　ｉｎ　Ｉ－Ｉｌｌｌｒｂｏｌ＂　ＪＩＡ　Ｘｉｎ—ｊｕｎ。ＬＩＹａ　ｆｅｎｇ　ＷＡＮＧＷｅｎ—ｇｕａｎｇ！ＸＵＥＷａｎ—ｊｉａｎｇ￣　（１．Ｓｈｔ￣ｙａｎｇ　Ｊ／ａａｒ．ｈｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｓｈｅｎｙａｎｇ　１１０１６８）　Ａｌｍｔｒａｔｔ　ｕＢｉｌｌｇ　ｔｈｅ　ｔ　ｃｈａｍｂｅｒ，硼ｌｕ曲ｏｅ　ａⅡ－１ｇ　ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｓｈａｌｌｏｗ　ｌａｙｅｒ　ｎｌｌ￣ｕｎｌ　ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　ｔｏ　ｄｉｓｔｍｓｅ　ｔｈｅ　ｗａｓｈｉ．ｇ　ｍｉｎｅ　ｗ曲ｔｅ　ａｔ　０ｆ　ｓｐｅｃｉａｌｍｉｎｅ　ｄｏｃｋｉｎＤｅｌｉａｎＨａｒｂｏｒ　ａｎｄｔｈｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｔｈｅ　ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　删∞丑ｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗ　ｔｈａｔｔｈｅ　ｅｆｆｌｕｅｎｔ　ｏｆｔｈｉｓｆａｃｉｌｉｔｙｉｓ　ｑｕｉｔｅ￣ｏｎｇｈｔｏＩＩ州ｔｈｅ　ｒｅｑｕｉ￣ｔｉｎ　ｑｕａｌｉｔｙ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｄｏｎｍｓｔｉｅｗａｔｅｒ（ＣＪ２５．１—８９）（ＳＳ≤１０ｍｓ／Ｌ）．　帅珂ｓ啪　崦ｍｉｎｅ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｓｅｑｕ　∞呷ｄａｔｉｌｌｇ　ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ　ｓｈａｌｌｏｗ　ｌａｙｅｒ　ｍｔＮ：ｌｉｕｌｎ　ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ