一种由不饱和酯和阳离子不饱和单体制备的减水剂及其制备方法
(10)申请公布号 (43)申请公布日
(21)申请号 201510947130.0(22)申请日 2015.12.16
C08F 283/06(2006.01)C08F 220/06(2006.01)C08F 220/28(2006.01)C08F 226/02(2006.01)C04B 24/26(2006.01)C04B 103/30(2006.01)
(71)申请人广东复特新型材料科技有限公司地址528300 广东省佛山市顺德区伦教三洪奇大桥南岸西路(72)发明人林震 张炜 黎锦霞 梁晓彤(74)专利代理机构广州圣理华知识产权代理有限公司 44302代理人顿海舟 王鸽
(54)发明名称一种由不饱和酯和阳离子不饱和单体制备的减水剂及其制备方法(57)摘要本发明提供了一种由不饱和酯和阳离子不饱和单体制备的减水剂及其制备方法，组合物中不饱和酯和阳离子不饱和单体的重量比为10：3-4，不饱和酯为甲基丙烯酸羟乙酯，阳离子不饱和单体为二甲基二烯丙基氯化铵。本发明的组合物中提供了特定长链酯基官能团和特定阳离子官能团，并且选择最佳比例组合，从而增加分子的空间位阻充分分散水泥，缓慢水解释放出羧基，同时吸附多个粘土颗粒，并在粘土颗粒表面形成一层有机阳离子聚合物的吸附保护膜，有效阻止粘土对减水剂有效成分和水分的吸附。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书1页 说明书7页CN 105601838 A2016.05.25
CN105601838
A1.一种由不饱和酯和阳离子不饱和单体组成的组合物，其特征在于组合物中不饱和酯和阳离子不饱和单体的重量比为10：3-4，不饱和酯为甲基丙烯酸羟乙酯，阳离子不饱和单体为二甲基二烯丙基氯化铵。2.一种权利要求1所述的组合物用于制备缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂的用途。3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于不饱和酯和阳离子不饱和单体的重量比为10：3、10：3.5或10：4。4.根据权利要求2-3任一项所述的用途，其特征在于制备缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂所需要的其他原料可以任意地包含不饱和羧酸、交联剂、聚醚大单体、链转移剂、还原剂、氧化剂、水等。5.根据权利要求4任一项所述的用途，其特征在于由不饱和酯和阳离子不饱和单体组成的组合物与不饱和羧酸、交联剂、聚醚大单体、链转移剂的重量比为：400～650：200～400：30～70：500～150：7～15。6.根据权利要求4-5任一项所述的用途，其特征在于还原剂占原料总质量的0.25％～0.45％，氧化剂占原料总质量的0.45％～0.6％。7.根据权利要求2-6任一项所述的用途，其特征在于其他原料中的不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸中的一种或一种以上混合物，交联剂选自聚乙二醇马来酸双酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的一种，优选的，交联剂的分子量为400～600道尔顿，聚醚大单体选自异丁烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或两种，优选的，聚醚大单体的分子量为2000-3600道尔顿，链转移剂选自巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠和烯丙基磺酸钠中的一种或一种以上混合物，还原剂选自L-抗坏血酸、吊白块、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠中的一种或一种以上混合物，氧化剂选自过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠中的一种或一种以上混合物。8.根据权利要求1所述的由不饱和酯和阳离子不饱和单体组成的组合物制备缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂的方法，具体步骤如下：第一步：按组分和比例配制由不饱和酯和阳离子不饱和单体组成的组合物X，第二步：将原料按比例称取，还原剂和水充分搅拌配制成溶液A；将组合物X、不饱和羧酸、交联剂和单体、链转移剂和水充分搅拌配制成溶液B。第三步：将聚醚大单体和水加入到反应釜中，搅拌至全部溶解，加入氧化剂，搅拌均匀，聚合温度控制在20～30℃，开始滴加A、B料；A料在1.5～2.5h内滴完，B料在1～2h内滴完，滴加完毕保温1～1.5h，最后用碱溶液调节溶液pH值至6～7，得到缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的一种或其中两种。权 利 要 求 书1/1页
2CN 105601838 A一种由不饱和酯和阳离子不饱和单体制备的减水剂及其制备方法
技术领域：[0001]本发明属于混凝土外加剂领域，涉及一种减水率高、缓释性好、可以抑制泥土对混凝土产生的不良影响的缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法，特别涉及由不饱和酯和阳离子不饱和单体制备的减水剂及其制备方法。
背景技术[0002]聚羧酸外加剂作为第三代高性能混凝土减水剂，具有掺量低、减水率高、保坍性能好、分子结构可调性强、生产工艺清洁等优点，是改善混凝土性能，提高混凝土工程质量的关键，已成为制造高性能现代混凝土的必备材料和核心技术。随着混凝土工业的迅速发展，大量天然的砂石已经消耗殆尽，还由于各种材料条件限制，各地的砂石资源逐渐劣质化，特别是大中城市有很多的高含泥沙和尾矿砂以及二者的混合沙。而聚羧酸减水剂在粘土中具有强烈的吸附趋向，对骨料中的泥土非常敏感，对混凝土的运输、工作性能和强度都带来很大的影响，是目前面临的技术难题。砂石材料中的泥主要为蒙脱石土和高岭土，具有较高的比表面积和层状结构，使其优先于水泥吸附传统的减水剂和自由水，从而导致混凝土的坍落度损失大、流变性差、耐久性和强度下降等问题。因此，本发明根据泥土分子结构特征和外加剂吸附机理，发明出一种可以抑制泥土对混凝土产生不良影响的缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂。国内也有抗泥聚羧酸相关的报道，例如中国专利CN103467670A提出了一种抗泥聚羧酸的制备方法，是 采用先将环氧溴丙烷与二甲胺、甲醇先制得季铵盐低聚物，接着再与醇醚合成聚羧酸，制备过程需要高温并减压，过程繁琐且成本较高；CN104479084A提出了一种聚羧酸盐抗泥剂的制备方法，由不饱和双键的聚氧乙烯醚、不饱和酯类、不饱和羧酸与引发剂高温等合成，没有特殊的抗泥官能团，产品较难起到抗泥效果，且要与其他聚羧酸复配使用。[0003]CN 103253886 A提出了一种聚羧酸减水剂增效剂，包括有具有末端双键的低碳数(C3-C6)脂肪醇聚氧乙烯醚类单体和具有末端双键的季铵盐类阳离子单体b及具有末端双键的低碳数(C3-C10)脂肪酸酯。该增效剂虽然提出了不饱和酯和阳离子不饱和单体的组合物概念，但是其并没有很好地解决缓释性，缓释效果难以满足市场需求。[0004]本发明提出了一种缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂，该缓释剂能够解决泥土的流动性问题和较长时间的坍落度和扩展度保持能力问题。
发明内容[0005]本发明目的在于针对现有技术的不足，提供了一种可以达到抑制泥土的不良影响的缓释阳离子型聚羧酸系减水剂及其制备方法。该减水剂在制备过程中无需能耗，在应用效果方面具有减水率高、缓释性能好，抗泥效果好和对砂石原材料不敏感等优点。[0006]为解决上述技术问题，本发明通过不饱和酯和阳离子不饱和单体的最佳配比和最佳单体选择实现减水剂的效果。具体的技术方案如下。说 明 书1/7页
3CN 105601838 A[0007]本发明还提供了一种由不饱和酯和阳离子不饱和单体组成的组合物，其特征在于组合物中不饱和酯和阳离子不饱和单体的重量比为10：3-4，不饱和酯为甲基丙烯酸羟乙酯，阳离子不饱和单体为二甲基二烯丙基氯化铵。[0008]本发明还提供了一种由不饱和酯和阳离子不饱和单体组成的组合物用于制备缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂的用途，其特征在于组合物中不饱和酯和阳离子不饱和单体的重量比为10：3-4，不饱和酯选自甲基丙烯酸羟乙酯，阳离子不饱和单体选自二甲基二烯丙基氯化铵。[0009]上述用途中，优选的，不饱和酯和阳离子不饱和单体的重量比为10：3、10：3.5或10：4。[0010]上述用途中，制备缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂所需要的其他原料可以任意地包含不饱和羧酸、交联剂、聚醚大单体、链转移剂、还原剂、氧化剂、水等。[0011]优选的，上述用途中，由不饱和酯和阳离子不饱和单体组成的组合物与不饱和羧酸、交联剂、聚醚大单体、链转移剂的重量比为：400～650：200～400：30～70：500～150：7～15。[0012]优选的，上述用途中，还原剂占原料总质量的0.25％～0.45％，氧化剂占原料总质量的0.45％～0.6％。[0013]上述用途中，其他原料中的不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸中的一种或一种以上混合物，交联剂选自聚乙二醇马来酸双酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的一种， 优选的，交联剂的分子量为400～600道尔顿，聚醚大单体选自异丁烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或两种，优选的，聚醚大单体的分子量为2000-3600道尔顿，链转移剂选自巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠和烯丙基磺酸钠中的一种或一种以上混合物，还原剂选自L-抗坏血酸、吊白块、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠中的一种或一种以上混合物，氧化剂选自过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠中的一种或一种以上混合物。[0014]本发明还提供了应用上述由不饱和酯和阳离子不饱和单体组成的组合物制备缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂的方法，具体步骤如下：[0015]第一步：按组分和比例配制由不饱和酯和阳离子不饱和单体组成的组合物X，[0016]第二步：将原料按比例称取，还原剂和水充分搅拌配制成溶液A；将组合物X、不饱和羧酸、交联剂和单体、链转移剂和水充分搅拌配制成溶液B。[0017]第三步：将聚醚大单体和水加入到反应釜中，搅拌至全部溶解，加入氧化剂，搅拌均匀，聚合温度控制在20～30℃，开始滴加A、B料；A料在1.5～2.5h内滴完，B料在1～2h内滴完，滴加完毕保温1～1.5h，最后用碱溶液调节溶液pH值至6～7，得到缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂。[0018]所述的碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的一种或一种以上混合物。[0019]本发明与其他工艺相比，具有显著的有益效果：[0020]本发明提供的组合物中包含特定长链酯基官能团和特定阳离子官能团，并且选择最佳比例组合，从而增加分子的空间位阻充分分散水泥，缓慢水解释放出羧基，同时吸附多个粘土颗粒，并在粘土颗粒表面形成一层有机阳离子聚合物的吸附保护膜，有效阻止粘土对减水剂有效成分和水分的吸附。说 明 书2/7页
4CN 105601838 A[0021]具体实施案例[0022]一、组合物制备实施例[0023]由不饱和酯和阳离子不饱和单体组成的组合物制备[0024]按照如下表1不饱和酯和阳离子不饱和单体的成分选择和重量配比制备组合物。[0025]表1不饱和酯和阳离子不饱和单体的组合比例[0026]组合物
不饱和酯(Z)
阳离子不饱和单体(L) Z与L的重量比 组合物X1 甲基丙烯酸羟丙酯 二甲基二烯丙基氯化铵 10:3 组合物X2 甲基丙烯酸羟丙酯 二甲基二烯丙基氯化铵 10:4 组合物X3 甲基丙烯酸羟丙酯 二甲基二烯丙基氯化铵 10:3.5 组合物D1 甲基丙烯酸羟丙酯 二甲基二烯丙基氯化铵 10:2 组合物D2 甲基丙烯酸羟丙酯 二甲基二烯丙基氯化铵 10:5 组合物D3 丙烯酸羟乙酯 二甲基二烯丙基氯化铵 10:3 组合物D4 丙烯酸羟丙酯 二甲基二烯丙基氯化铵 10:4 组合物D5 丙烯酸甲酯 二甲基二烯丙基氯化铵 10:3 组合物D6 丙烯酸乙酯 二甲基二烯丙基氯化铵 10:4 组合物D7 甲基丙烯酸羟乙酯 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 10:3 组合物D8 甲基丙烯酸羟丙酯 烯丙基三甲基氯化铵 10:3 组合物D9 甲基丙烯酸羟乙酯 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 10:4 组合物D10 甲基丙烯酸羟丙酯 二烯丙基二甲基氯化铵 10:3 [0027]二、减水剂制备实施例[0028]按以下表2中原料量及工艺制备缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂，具体为：[0029]第一步备料：吊白块0.50g和水280g充分搅拌配制成溶液A；丙烯酸9g、甲基丙烯酸羟乙酯Xg、聚乙二醇马来酸双酯7.5g、二甲基二烯丙基氯化铵Yg、巯基丙酸0.5g和水280g充分搅拌配制成溶液B。[0030]第二步聚合：向带有温度计和电动搅拌器的玻璃反应器中加入异丁烯醇聚氧乙烯醚150g和水250g，搅拌至全部溶解，加入30％的过氧化氢0.9g，搅拌均匀，起始温度控制在20～30℃之间开始滴加A、B料；A料滴加2.5h，B料滴加2h，滴加完毕保温1.5h，最后用氢氧化钠水溶液调节溶液pH值至6～7，制得固含量为20％的缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂，分别得到减水剂X1-X3和D1-D10。[0031]其中Xg和Yg代表如下表中不饱和酯和阳离子不饱和单体的重量，应用上述的制备方法，制备出13个减水剂产品。[0032]表2不饱和酯和阳离子不饱和单体的重量说 明 书3/7页
PET废料制备不饱和聚酯树脂
PET废料制备不饱和聚酯树脂罗成远纺工业（上海）有限公司研发处（上海201419）摘要以PET废料为原料经醇解反应，先得到聚酯多元醇，再加入不饱和多元酸制备不饱和聚酯树脂。考察了温度、多元醇用量以及废料种类对醇解以及不饱和聚酯树脂性能的影响。实验结果表明，PET废料制备的不饱和聚酯树脂具有良好的力学性能和耐热耐腐蚀性能。关键词废聚酯醇解不饱和聚酯树脂中图分类号TQ
323.4技术进步
作者简介：罗成男1980年生2004年毕业于中国科学院兰州化学物理研究所获理学硕士学位现主要从事改性聚酯及不饱和聚酯树脂的研发工作0引言以聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）为代表的聚酯具有优异的力学、光学、阻气性能，因而在纤维、饮料瓶、胶片、工程塑料等方面具有广泛的应用。自上世纪40年代芳香族聚酯的合成实现工业化以来，随着社会经济的发展，聚酯的消费用量逐年增加。目前全球年总消费量突破5000万t，其中中国大陆2008年突破2000万t，已成为全球最大的聚酯生产和消费大国[1]。随着石油等不可再生资源的枯竭，废聚酯的回收日益引起人们的关注，但一般较多关注于物理回收，即经过筛选、粉碎、洗涤和干燥后应用于再生纤维、无纺布、填充物及再生瓶等[2]。对于那些品质低端的废聚酯，特别是生产现场包含诸多添加剂等杂质的制程废料，化学回收研究不多。本实验以PET制程废料为原料，经醇解后经进一步酯化缩聚、稀释制成对苯改性型不饱和聚酯树脂。该生产方法工艺简单，降低了成本，具有废弃物回收利用的社会效益和良好的经济效益。1实验原料及设备1.1实验原料废聚酯PET为远纺工业（上海）有限公司制程废料。乙二醇、丙二醇、二甘醇、苯酐、苯乙烯、醋酸锌均为工业级。1.2实验设备装有温度计、电动搅拌器、氮气导入管和分馏装置的1L四口玻璃反应器；100L不锈钢中试级聚酯反应釜。1.3分析测试酸值、粘度、胶凝时间、固含量、80℃热稳定性测定均按国标进行。分子量检测采用WatersGPC凝胶色谱仪。不饱和聚酯浇铸体成型：80℃后固化4h，100℃后固化2h。力学性能检测委托上海玻璃钢研究院有限公司进行。2实验过程及讨论2.1废料醇解2.1.1醇解反应机理聚酯合成是一个动力学的平衡过程，在PET链的生成过程中，主要包含两个主反应[3]：（1）羧端基和羟端基的酯化反应
反应型阻燃不饱和聚酯树脂品种研究进展
第２７卷第２期 ２０１１年６月 沧州师范专科学校学报 Ｊ￣ｕｍｉ ｏｆ Ｃａｎｇ小ｏｕ Ｔｅ￣ｃｈｅｍ’Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｖｏ１．２７，Ｎｏ．２ Ｊｕｎ．２０１１
反应型阻燃不饱和聚酯杈捐旨品种研究进展
齐双春
（衡水学院化工学院，涮匕衡水０５３ＯＯＯ）
摘要：用含有磷元素的阻燃剂作反应物，参加缩合反应或聚合反应，制备反应型阻燃不饱和聚酯树脂（ｕＰＲ）；用含有卤
素等阻燃元素的化工原料单体作反应物，参加缩合反应或聚合反应制备反应型阻燃不饱和聚酯树脂（ＵＩ ）。从这两方
面综述了阻燃型不饱和聚酯树脂（ｕ ）的研究进展。 关键词：不饱和聚酯树脂；阻燃性能；反应型；进展
中图分类号：１Ｑ３２３．４２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８—４７ （ ｌ１） －０１１８一∞
不饱和聚酯树脂（ＵＰＲ）是生产玻璃钢系列产品的主要原
材料之一，玻璃钢系列产品广泛用于化工、医药、建筑、交通运
输等领域，这些领域的防火是非常必要的。不饱和聚酯树脂
是碳氢化合物，它与其它碳氢化合物一样具有可燃性，研究不
饱和聚酯树脂的阻燃性能，开发具有阻燃性能的不饱和聚酯
树脂品种，扩大其在国民经济各领域中的应用，具有重要的意
义。近年来，国内外专家学者主要研究开发了两大类具有阻 燃性能的不饱和聚酯树脂：一类是将阻燃剂添加到不饱和聚
酯树脂本体中，制成具有阻燃性能的不饱和聚酯树脂，这类不
饱和聚酯树脂叫添加型阻燃不饱和聚酯树脂，该产品具有阻
燃性能，且生产工艺简单，但由于阻燃剂的加入，降低了它的 力学性能（如拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量等），同
时提高了产品的黏度，给玻璃钢产品的成型带来了困难；一类
是用含有阻燃元素（如卤素、磷、硅等）的单体或阻燃剂作反应
物，参加缩合反应或聚合反应，制备阻燃型不饱和聚酯树脂，
这类不饱和聚酯树脂叫反应型阻燃不饱和聚酯树脂，该产品
不但具有良好的阻燃性能，而且具有良好的力学性能，黏度适
中，有利于玻璃钢产品的成型，但生产工艺较复杂，产品成本 也较高。本文主要从用含有卤素元素、磷元素的单体或阻
不饱和树脂的生产技术
不饱和树脂的生产技术
利用不饱和树脂制作半透光灯罩的方法
本发明系有关于一种利用不饱和树脂制成半透光灯罩的方法，其主
要系先行制作一灯罩外模，覆以涂刷的方式于该外模内周面涂上一
层适当厚度的第一层不饱和树脂 层，之后，再于该第一层不饱和树
脂层上另行贴上一层适当厚度的玻璃纤维布层，最后，又于该玻璃
纤维布层上涂刷一层适当厚度的第二层不饱和树脂层，待原料固 化
后即可于外模上取出而完成该灯罩的制作。
等离子体改性碳酸钙与不饱和树脂界面接枝技术
一种等离子体改性碳酸钙与不饱和树脂界面接枝技术，用含双键有
机物作单体对碳酸钙等无机填料进行等离子体处理，改性后的无机
填料与不饱和树脂，相混制成树脂糊，加引发剂，短玻璃纤维，加
压加温固化成型，制备高填充，高抗冲，弯曲性能好的ＳＭＣ复合
材料。
一种用不饱和树脂制做表盘的方法
用不饱和树脂材料制做表盘的方法可生产出具有装饰性、艺术感新
型材料的表盘。这种方法的特征在于用不饱和聚酯树脂，调入过氧
化环已酮，奈酸酤为原料经涂底 模，镶嵌填充，润染、起模，打磨，
压型后制成。用此方法生产出的表盘除具有装饰性外，还具有成本
低，原料来源广的优点。
不饱和树脂涂敷在物体上的方法本发明涉及不饱和树脂涂敷在物体上的方法，特别是涂在过去不能
涂的物品上的一种更有效的涂装工艺方法。其特点是将不饱和树脂
涂敷在氧化镁和氯化镁等混合物 制品上或涂敷在经过含有２０％白
乳胶浸泡后的各种制品上或涂敷在经１０７胶处理后的各种布制品
上或涂敷在经蜡浸后的各种木制品上，并使其牢固耐久、光亮美 观，
从而扩大了不饱和树脂涂装在建筑领域里的应用范围，提高经济效
益。
除去不饱和树脂涂层的清洗剂
一种除去不饱和树脂层的清洗剂，它采用硅酸钠、高锰酸钾、重铬
酸钾、硫酸铜原料混合制成。原材料来源广、价格低廉、制造方法
简单、清洗迅速、清洗效果好。适用于清洗不饱和树脂涂层，也适
于清洗一般树脂涂层。
不饱和树脂产品的制作工艺
一种不饱和树脂产品的制作工艺，是将不饱和树脂与轻质填料混合
离子液体强化不饱和键差异化合物分离的研究进展
化工进展
Chemical Industry and Engineering Progress2024 年第 43 卷第 1 期
离子液体强化不饱和键差异化合物分离的研究进展
容凡丁1，丁泽相1，曹义风1，2，陈俐吭1，2，杨柳1，2，申福星1，2，杨启炜1，2，鲍宗必1，2
（1 浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310058；2 浙江大学衢州研究院，浙江 衢州 324000）
摘要：结构相似物的分离是物耗和能耗最集中的化工过程之一。对于具有不饱和键差异的化合物而言，它们的物
化性质极为相近，高效分离极具挑战。离子液体因其特殊的理化性质、结构可设计以及多重分子间相互作用位点
等特点而广泛应用于不饱和键差异化合物的分子辨识分离。本文综述了离子液体强化不饱和键差异化合物分离的
研究进展，重点介绍了常温常压下为气态的低碳烃、液态的中等碳链烃及固态的天然活性同系物等代表性体系的
分离，突出了离子液体分离不饱和键差异化合物的构效关系、分离机理及分离工艺流程评价，并展望了离子液体
强化不饱和键差异化合物分离的未来方向。
关键词：离子液体；分子辨识分离；萃取；选择性；不饱和键
中图分类号：TQ028.8 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2024）01-0198-17
Progress in enhanced separation of compounds differing in unsaturated
bonds by ionic liquids
RONG Fanding1，DING Zexiang1，CAO Yifeng1，2，CHEN Lihang1，2，YANG Liu1，2，SHEN Fuxing1，2，
YANG Qiwei1，2，BAO Zongbi1，2
(1 College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310058, Zhejiang, China; 2 Institute of
氯丙烯及其衍生物的制备和应用
氯丙烯及其衍生物的制备和应用①
梅群波,杜乃婴,吕满庚(中国科学院广州化学研究所广东省电子有机聚合物材料重点实验室,广东广州510650)摘 要:烯丙基氯是一类重要的化学原料,具有广泛的应用价值。评述了烯丙基氯及其衍生物的合成方法和应用情况。关键词:氯丙烯;衍生物;制备;应用中图分类号:TQ222.4+25 文献标识码:A 文章编号:1009-9212(2004)04-0001-07
PreparationandApplicationofAllylChlorideanditsDerivatesMEI,Qun2bo,DUNai2ying,LUMan2geng(GuangdongKeyLaboratoryofPolymerMaterialsforElectronics,GuangzhouInstituteofChemistry,ChineseAcademyofSciences,Guangzhou510650,China)Abstract:Allylchlorideisanimportantchemicalmaterial,havinghighpotentialforpracticalapplications.Thepurposeofthisarticleistoprovideacomprehensiveandcriticalreviewtotheproperties,preparationandapplicationofallylchlorideanditsderivates.Keywords:allylchloride,derivate,preparation,application
1 前言氯丙烯(Allylchloride)又名烯丙基氯,32氯丙烯,为不饱和脂肪族氯代烃类化合物。具有有机氯化合物和烯烃的双重特性,可以发生氧化、加成、聚合、水解、氨化、氰化、酯化等多种反应,是重要的有机合成中间体。氯丙烯的主要用途是生产环氧氯丙烷、甘油、烯丙醇等有机中间体,也是农药、医药的原料,还可合成树脂、涂料、氯醇橡胶、胶粘剂、增塑剂、表面活性剂、阻燃剂、纸张增强剂、溶剂、土壤改性剂、香料等精细化工产品。如氯丙烯可以直接制取各种烯丙基酯类、各种烯丙基醚类、各种烯丙基胺类、卤代烃类、醇类等。它的衍生物甲代氯丙烯(Methylallylchlonde),32氯222甲基丙烯,也是一种重要的有机中间体,还可作为一些农药合成的中间体[1]。氯丙烯在碱性溶液中水解可以制得烯丙醇。烯丙醇可以与过氧化物反应生成缩水甘油,进而水解为甘油。此外,氯丙烯可以直接制取各种烯丙基酯类,如邻苯二甲酸二烯丙酯等,制取各种烯丙基醚,如四溴双酚A双烯丙基醚、烯丙基苯醚等。还可制取烯丙胺、二甲基烯丙胺等。氯丙烯氯化可制得1,2,32三氯丙烷,它可以制备清洗剂、溶剂、阻聚剂等。氯丙烯溴化可制得烯丙基溴,是树脂和香料的中间体。与硫氢化钾反应可制取烯丙基硫醚,用于合成药物。另外,氯丙烯是制取环丙烷(麻醉剂)和丙烯基巴比士酸酯用的丙烯硫醇的原料。2 氯丙烯的制备方法[2～4]目前,氯丙烯的工业生产方法主要有丙烯高温氯化法和丙烯氧氯化法两种。2.1 丙烯高温氯化法过量的丙烯和氯气,在无催化剂,高温500℃左右条件下,氯直接置换丙烯甲基上的氢原子而得到氯丙烯
聚醚改性聚硅氧烷的研究进展
第３６卷第１１期吉林工程技术师范学院学报Ｖｏｌ．３６Ｎｏ．１１ ２０２０年１１月ＪｏｕｒｎａｌｏｆＪｉｌｉｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＮｏｖ．２０２０
收稿日期：２０２００９２３基金项目：吉林省人社厅人才基金项目（２０２００１４）；吉林省科技厅重点研发项目（２０２００４０３１５２ＳＦ）。作者简介：高鑫宇（１９９８），女，吉林工程技术师范学院学生，主要从事化学工程研究。通讯作者聚醚改性聚硅氧烷的研究进展
高鑫宇，张朝群，刘 刚，张 鹏
（吉林工程技术师范学院，吉林长春１３００５２）
［摘 要］聚醚改性聚硅氧烷表面活性剂适应用途及应用领域非常广泛，具有很高的经济附加值。本文综述了聚醚改性硅氧烷的研发情况，介绍了其制备方法，列举了应用领域中对聚醚改性硅氧烷进行了梳理，可以为聚醚改性聚硅氧烷的研究提供理论基础和指导。［关键词］聚醚；聚硅氧烷；改性［中图分类号］ＴＱ３２５．１２ ［文献标识码］Ａ ［文章编号］１００９９０４２（２０２０）１１０１１７０３
有机硅表面活性剂是精细化工产品中的精品，
是一类疏水主链为聚二甲基硅氧烷的表面活性剂，
主链中含有Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ硅氧烷键为疏水基团，聚氧
乙烯链、聚醚、羧基等其它极性基团为亲水基，也是
近年来发展最快的一类特殊表面活性剂。有机硅分
子中的硅氧赋予材料较高的热和氧的稳定性，在高
低温及高低湿的环境中表现出卓越的物理和化学性
能，具有耐高低温、耐臭氧、耐腐蚀、不易燃烧及无毒
等优良性质，因而被广泛的应用于电气电子、纺织建
筑、医疗化工等相关领域中。
１ 聚醚改性聚硅氧烷概述
表面活性剂因其特有的亲水亲油性被称为“工
业味精”，在日用化工、纺织、造纸、皮革、食品加工、
石油开采等领域有及其广泛的应用。根据最新调
查，从表面活性剂总产量来看，我国居世界第二位，
仅次于美国，而从市场消耗量来看，预计２０２０年我
国硅氧烷消费量将达１４５万吨，由此看出，表面活性
剂的研发及市场应用前景非常广泛。
醚和环氧化合物
第7章 醚和环氧化合物
本章重点介绍醚和环氧化合物的结构和化学性质；醚键断裂的机制；环氧乙烷开环反应的机制；取代环氧化合物在酸和碱催化下的开环取向；以及醚在医药学上的应用。 醚(ether)是含氧的有机物，可以看成是醇或酚分子中羟基的氢原子被烃基取代而成的化合
物，醚的化学性质不活泼，是常用的有机溶剂。 环氧化合物（epoxide）是指含有三元环的醚及其衍生物。它属于环醚，但性质与一般的
醚不同，高度活泼，是合成反应重要的中间体。
学完本章后，你应该能够回答以下问题： 1． 醚的结构如何？它怎样分类和命名？
2． 醚键断裂有何规律？反应机制是什么？
3． 环氧化合物特指哪一类环醚？它如何命名？ 4． 环氧乙烷开环反应的机制是什么？
5． 取代环氧化合物在酸性和碱性条件下的开环取向是否一样？为什么？ 6． 冠醚是什么样的化合物？有哪些重要用途？
7．1 醚的结构、分类和命名
温习提示：醇的结构，醇分子间脱水反应。
醚的结构通式为R-O-R、Ar-O-R或Ar-O-Ar，分子中的C-O-C键称为醚键，是醚的官能
团。 甲醚分子中C-O-C键角为111.7°，氧原子为sp3不等性杂化，两对孤对电子位于sp3杂化
轨道。
OH3CCH3 图7-1 甲醚的结构
按醚键所连接的烃基不同，醚可以是饱和醚、不饱和醚和芳香醚等： 饱和醚： CH3OCH3 CH3CH2OCH2CH3 CH3OCH2CH3
不饱和醚： CH3CH2OCH=CH2 芳醚：
两个烃基相同的为单醚，两个烃基不同的为混醚。如果氧原子与烃基连成环则为环醚。
分子中含有多个氧原子的大环醚，因为结构象皇冠而被称为冠醚。 单醚命名时，如果是两个饱和烃基，在烃基名称后面加上醚字，通常“二”字可省略；OCH3O
163 OCH3如果是不饱和烃基或芳烃基，“二”字不可省略。英文名称醚为ether，例如：
CH3CH2-O-CH2CH3 CH2=CH-O-CH=CH2
苯加氢制环己烷
3苯加氢制环己烷
环己烷是一种重要的有机化工原料，主要用于生产环己醇、环己酮、聚己内酰胺和聚己
二酰己二胺等产品，是纤维素醚、树脂、蜡、沥青和橡胶的优良溶剂。
环己烷可以从环烷基原油所得的汽油馏分中提取，但产量有限，纯度不高，要值得99.9%
以上的环己烷相当困难。
3.1工艺现状
工业生产中，环己烷的生产方法分为苯加氢法和石油烃馏分的分馏精制法。苯加氢法是
环己烷的主要生产方法，可分为液相法和气相法。常用的催化剂有Pt、Pd和Ni等。
3.1.1气相法苯加氢制备环己烷
氢气和苯混合后送入热交换器加热蒸发呈气相，氢气和苯的物质的量比为3.5~8。混合
气体在200~250℃下通入装有具有高温特性催化剂的第一段多管反应器，再在160℃左右通入
装有低温特性催化剂的第二段多管反应器，反应热用管外冷却剂吸收除去。反应产物经冷凝
后，经分离器除去未反应氢气即得产品环己烷。
气相苯加氢工艺特点是，气相苯加氢工艺混合均匀，转化率和收率均很高，但反应激烈，
易出现“飞温”现象，操作上不易控制。气相加氢采用固定床，工艺相对简单，投资相对较
小，适合于小规模环己烷生产企业采用，应用厂家较多；对氢气纯度要求较低，随着国产催
化剂的进步，副产蒸汽压力已经有较大提高，产品质量有明显提高。气相苯加氢法典型工艺
有：贝克森法（Bexane）、美国阿科（ARCO）、UOP、霍德赖法（Houdry）和海德拉法（Hytoray）
法等。
3.1.2液相法苯加氢制备环己烷
氢气经甲烷化和干燥之后与苯分别进入装有镍催化剂的主反应塔中，借助于泵的循环作
用，使固体催化剂保持悬浮状态，并用换热器除去反应热，同时生成低压蒸汽，苯几乎可完
全加氢。从主反应塔出来的反应产物再通入装有镍催化剂的固定床补充反应塔，补充反应塔
流出物经冷凝后在高压分离塔进行闪蒸，闪蒸气体可循环回主反应塔，闪蒸液送稳定塔，从
稳定塔塔顶除去氢气和其他的溶解气体，塔底产物即为产品环己烷。
液相苯加氢工艺特点是，液相苯加氢工艺相比气相而言，反应稳定、缓和，转化率和收
金属有机骨架材料MOFs的结构及合成研究
第 50 卷 第 4 期2021 年 4 月Vol.50 No.4Apr. 2021化工技术与开发Technology & Development of Chemical Industry
金属有机骨架材料MOFs 的结构及合成研究
杨 岳，关成立，曾 取，黎碧英
（阳江职业技术学院，广东 阳江 529566）
摘 要：近年来，金属有机骨架材料（MOFs）作为一种备受瞩目的新型三维结构多孔材料，因其具有特殊的多
孔性、大比表面积、不饱和金属配位性及结构多样性等优势，在化工、环保等领域应用广泛。本文围绕MOFs材料的
制备，重点介绍了模板剂法、缺陷位法、溶胶凝胶法及超临界 CO2法等合成方法，并对存在及需解决的问题进行了
总结和展望。
关键词：金属有机骨架材料；合成方法；结构
中图分类号：TB 333.1 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2021)04-0018-03
基金项目：广东省青年创新人才科技项目(2018GKQNCX126/2019GKQNCX128)；广东省特色创新科技项目(2020KTSCX349)；广东省教育厅项目(GDJG2019446/JGGZKZ2020184)；阳江职业技术学院科技项目及应用技术协同创新中心项目(2018kjzd01/2019kjzd06)作者简介：杨岳(1984-)，女，副教授，研究方向：材料智能研发及应用。E-mail：*******************通信联系人：关成立，男，高级实验师，研究方向：系统论及信息化技术。E-mail：***************；曾取，女，副教授，研究方向：化学工程收稿日期：2021-01-22随着工业的快速发展，水污染问题日趋严重。
水体中存在各种各样的污染物，其中持久性有机污
染物具有有毒、致畸、致癌等特性，亟需开发能有效
去除有机污染物的方法。吸附法因成本低、操作简
便、处理效率高等优点被广泛使用，而不同吸附剂的
吸附性能、再生性能及吸附选择性均有所区别，主要
【CN109913516A】一种驱油活性剂【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日
(21)申请号 201910346280.4
(22)申请日 2019.04.26
(71)申请人 上海圣轩生物科技有限公司地址 201702 上海市青浦区徐泾镇华徐公路519号
(72)发明人 马建平
(74)专利代理机构 北京挺立专利事务所(普通合伙) 11265代理人 高福勇
(51)Int.Cl.C12P 19/12(2006.01)C09K 8/584(2006.01)C12R 1/425(2006.01)
(54)发明名称一种驱油活性剂(57)摘要本发明公开了一种槐糖脂类驱油活性剂，其制备方法如下：(1)制备粘质沙雷氏菌LS-1发酵产物上清液；(2)种子培养：将拟威克酵母变种CGMCC1576接种于10mL LB肉汤培养基，在30℃下摇床，200r pm下培养10h进行菌种活化，备用；(3)发酵罐发酵：选用50L大发酵罐，培养基组成：玉米浆50-80g/L，棉籽糖蜜220g/L，油酸10-15g/L，菜籽油3-5g/L，粘质沙雷氏菌LS-1发酵产物上清液1g/L；
共35L。
权利要求书1页 说明书8页CN 109913516 A2019.06.21
CN 109913516
A1.一种槐糖脂类驱油活性剂的制备方法，其步骤如下：
(1)制备粘质沙雷氏菌LS-1发酵产物上清液：
将粘质沙雷氏菌LS-1(保藏编号CCTCC NO：M2017686)培养后离心提取上清液冷藏备
用；
(2)种子培养：
将拟威克酵母变种CGMCC1576接种于LB肉汤培养基培养，进行菌种活化，备用；
(3)发酵罐发酵：
选用50L大发酵罐，培养基组成：玉米浆，棉籽糖蜜，油酸，菜籽油，粘质沙雷氏菌LS-1发
酵产物上清液；共35L。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述步骤(1)制备粘质沙雷氏菌LS-1发酵产物上清液：
将粘质沙雷氏菌LS-1(保藏编号CCTCC NO：M2017686)接种于10mL LB肉汤培养基，在39