阻燃剂的最新研究进展
I
膨胀型阻燃剂的最新研究进展
摘要：
膨胀型阻燃剂是继含卤阻燃剂以来的具有环保、高效的一种新型阻燃剂。本文综述了膨胀型阻燃剂的分类，并重点介绍了磷-氮系膨胀型阻燃剂、无卤膨胀型石墨阻燃剂、混合膨胀型阻燃剂的研究现状，接着进一步提出其阻燃机理，最后指出了膨胀型阻燃剂目前存在的问题并提出其发展前景。
关键词: 膨胀型阻燃剂 阻燃机理 发展前景
Abstract：
Intumescent flame retardant, which is a new flame retardant after the
halogen-containing flame retardant, is environmental-friendly and high efficiency. we
have introduced the classification for expandable flame retardant. The
phosphorus-nitrogen expandable flame retardant, halogen-free flame retardant
expandable graphite, mixed expandable flame retardant were introduced in detail.
Moreover, we proposed the flame retardant mechanism. Last, the problem and the
development of expandable flame retardant were pointed out.
Keyword：expandable flame retardant retardant mechanism development
prospect 目 录
1 引言.......................................................................................................................... 1
2 阻燃剂的分类及其优缺点...................................................................................... 1
2.1 卤系阻燃剂........................................................................................................... 1
2.2 无卤环保阻燃剂................................................................................................... 1
2.2.1 无机阻燃剂 .................................................................................................... 2
2.2.2 有机硅系阻燃剂 ............................................................................................ 2
2.2.3 纳米阻燃剂 .................................................................................................... 2
2.3 膨胀阻燃剂........................................................................................................... 3
2.3.1 磷-氮膨胀型阻燃剂 ....................................................................................... 3
2.3.1.1 聚合型有机磷(氮)系阻燃剂 ................................................................... 3
2.3.1.2 聚合型磷-氮协效阻燃剂 ........................................................................ 4
2.3.1.3 非聚合型磷－氮协同阻燃剂.................................................................. 4
2.3.2 无卤膨胀型石墨阻燃剂 ................................................................................ 5
2.3.3 混合膨胀型阻燃剂 ........................................................................................ 6
3 膨胀型阻燃剂阻燃机理.......................................................................................... 7
4 展望.......................................................................................................................... 8
参考文献........................................................................................................................ 9 1 1 引言
近年来随着对阻燃要求的提高和环保意识的增强，阻燃剂的无卤化、抑烟及减毒已经成为当前和今后阻燃剂研究领域的前沿性课题。相比传统的阻燃剂由于其存在添加量大、发烟量大和产生有毒、腐蚀性气体等严重缺点正被新一代环保型阻燃剂所替代。
膨胀型阻燃剂是近年来我国阻燃领域广为关注的新型复合阻燃剂[1]。它具备独特的阻燃机制和无卤、低烟、低毒的特性，是阻燃剂无卤化的重要途径。膨胀阻燃系统因其酸源、炭源、气源“三源”的协同作用, 在燃烧时于材料表面形成致密的多孔泡沫炭层。既可阻止内层高聚物的进一步降解及可燃物向表面的释放，
又可阻止热源向高聚物的传递以及隔绝氧源，从而阻止火焰的蔓延和传播。 膨胀型阻燃剂具有优良的阻燃性能，又具有无卤、低烟、低毒、防熔滴和无腐蚀性气体的优点，符合未来阻燃剂的发展方向， 具有十分广阔的发展前景。
2 阻燃剂的分类及其优缺点
2.1 卤系阻燃剂
卤系阻燃剂是最早使用的一类传统阻燃剂，其价格低廉、热稳定性好、添加量少，与合成树脂材料的相容性好，加工性能好，对材料的力学性能影响小，工艺成熟，阻燃效果明显，是目前世界上产量、用量最大的有机阻燃剂。目前全球电子行业所用的阻燃剂中，约 80%是溴系阻燃剂。虽然卤系阻燃剂有很多优异的性能，但含有该阻燃剂的高聚物在燃烧时会释放出来大量的烟及有毒、腐蚀性气体（卤化氢气体），部分在热分解时生成多卤代二苯并二噁烷及多卤代二苯并呋喃的致癌物。多种含溴有机化合物具有生物累积性，会影响生物的神经系统、免疫系统和生殖系统，是一类全球性环境污染物。
2.2 无卤环保阻燃剂
常见的无卤环保阻燃剂主要包括无机阻燃剂、有机硅系阻燃剂以及纳米型阻燃剂。 2 2.2.1 无机阻燃剂
面对日益严峻的环境问题，国外已经开展了无机阻燃剂的研究应用工作。无机阻燃剂种类很多，包括氢氧化物、氧化物、红磷、硼酸盐、硅酸盐、碳酸镁等
[2]。无机阻燃剂具备许多优良的性能：价格低廉、热稳定性能好、阻燃效率高、无卤、抑烟、阻滴、无毒、不挥发、资源丰富，在阻燃材料领域中占有重要的地位。 目前应用较多的无机阻燃剂主要是氢氧化镁和氢氧化铝。该类阻燃剂能够在受热分解过程中释放大量的结晶水，吸收大部分的热量，从而起到冷却聚合物材料的作用；分解产生的水蒸气稀释可燃气体的浓度，抑制燃烧蔓延；在聚合物表面生成的金属氧化物具有较高的活性，可以吸附固体颗粒，起到抑烟的作用；另外，覆盖在聚合物材料表面的金属氧化物可以促进基材表面成炭，阻止火焰传播。但其阻燃效果与添加量成正比，含量越大，阻燃效果越好，大量的无机阻燃剂与基材亲和力差，对材料的加工和力学性能影响很大。
2.2.2 有机硅系阻燃剂
有机硅系阻燃剂是一种新型无卤阻燃剂。硅系阻燃剂自身燃点较高（都在
300℃以上），具备难燃的特点，同时也是一种成炭抑烟剂，它在赋予高聚物优异阻燃性能的同时，对塑料橡胶的加工性能和物理力学性能影响较小。由于其独特的性能，有机硅阻燃剂是一种很有开发和应用潜力的阻燃剂，将在不能使用含卤阻燃剂的场所获得更广泛的应用，以硅系化合物阻燃的高聚物将开辟新的阻燃剂市场。但对这一类阻燃剂的阻燃机理研究不多，不够深入。 目前有机硅阻燃剂研究的重点是：对有机硅化合物进行分子设计和合成，通过共聚、接枝和交联反应开发硅系共聚物，寻找性能优异的硅系阻燃体系[3]；将有机硅阻燃剂与其他无机、有机阻燃剂复配，发挥协同阻燃作用，以及有机硅阻燃剂阻燃机理的研究；简化合成工艺，降低生产成本，加快有机硅阻燃剂商品化、工业化的进程。
2.2.3 纳米阻燃剂
纳米阻燃剂也是近年来阻燃技术领域研究的热点，纳米阻燃剂是由颗粒尺寸
1～100 nm 的超微阻燃粒子凝聚而成的块体、薄膜、多层膜或纤维。实验证明，由于其超细的尺寸，各种类型的纳米复合材料的性质比其相应的宏观或微米级复合材料均有较大改善，材料的热稳定性和阻燃性能也有较大幅度提高通过将传统的无机材料超细化，利用纳米微粒本身所具有的量子尺寸效应、表面效应来增强3 界面作用，改变无机物和聚合物基体的相容性，达到提高阻燃性的目的。 由超细、表面改性多组分复合工艺制成的无卤阻燃剂，添加量低，阻燃效率高[4]，对人和环境造成的危害也大大降低，因而在未来的阻燃剂领域发展中将具有愈加重要的地位。
2.3 膨胀阻燃剂
膨胀型阻燃剂是近年来我国阻燃领域广为关注的新型复合阻燃剂，被众多科研工作者广泛研究。膨胀型阻燃剂主要分为磷氮膨胀型阻燃剂、可膨胀石墨阻燃剂、混合膨胀型阻燃剂。其中，磷氮类阻燃剂又分单体型磷氮类阻燃剂和混合型磷氮类阻燃剂两类
2.3.1 磷-氮膨胀型阻燃剂
磷-氮膨胀型阻燃剂是以磷-氮为主要成分的阻燃剂。主要由炭源(成炭剂)、酸源(脱水剂)和气源(发泡剂)三部分组成。炭源是能生成膨胀多孔炭层的物质，一般是含碳丰富的多官能团(如-OH)成炭剂，如季戊四醇及其二缩醇、淀粉等，其有效性与活性羟基的数量有关，应在低于自身或塑料基体分解的温度下先与炭化催化剂反应。酸源一般是在加热条件下释放无机酸的化合物，对无机酸的要求是沸点高和氧化性不太强，它必须能使含碳多元醇脱水，但在火灾发生之前不宜发生脱水反应，所以常用的酸源都是盐或酯。气源是受热放出惰性气体的化合物，一般是铵类和酰胺类物质，如尿素、蜜胺、三聚氰胺等，须在适宜的温度下分解，并产生大量气体。由于磷-氮间存在协同作用，阻燃机理具有多重性，显示良好的阻燃性能，其发烟量小，有毒气体的生成量很小，被认为是今后阻燃剂的重要发展方向之一。
聚苯乙烯泡沫塑料阻燃方法的研究进展
聚苯乙烯泡沫塑料阻燃方法的研究进展
聚苯乙烯泡沫塑料的阻燃性能可以通过阻燃剂的添加来改善。常见的阻燃剂包括溴化物、氯化物、磷酸酯等。溴化物阻燃剂是目前应用最广泛的一类阻燃剂，其通过提高材料的燃烧温度和降低燃烧速率来实现阻燃效果。然而，溴化物阻燃剂存在环境污染和毒性问题，因此研究人员开始寻找替代品并开展了一系列的研究。
近年来，一些新型的绿色阻燃剂被提出并展示了良好的阻燃性能。例如，磷酸铵铵盐、磷酸盐和纳米炭黑等材料都被发现具有很好的阻燃效果。磷酸盐阻燃剂通过形成保护层来抑制燃烧，并且可以与温度升高时产生的聚苯乙烯炭化产物反应，从而进一步提高阻燃性能。纳米炭黑可以吸附和隔离燃烧产物，从而减缓燃烧过程。
除了阻燃剂的选择，优化聚苯乙烯泡沫塑料的结构也是改善其阻燃性能的重要方向之一、例如，改变泡沫塑料中的孔隙结构可以降低氧气的扩散速率，从而减缓燃烧。一些研究报道了通过调整发泡剂、改变发泡条件或添加微纳米材料等方法来实现结构优化的效果。
此外，表面涂层技术也被用于改善聚苯乙烯泡沫塑料的阻燃性能。例如，在泡沫塑料表面涂覆含有阻燃剂的涂层，可以有效地抑制燃烧的传播。研究人员还通过纳米层石墨烯的涂覆来提高聚苯乙烯泡沫塑料的阻燃性能，由于石墨烯的高导热性，它能够形成一个隔热层，从而减缓燃烧过程。
最后，一些新兴技术也被引入到聚苯乙烯泡沫塑料的阻燃领域。例如，利用纳米技术可以制备纳米复合材料来增强材料的阻燃性能。同时，利用离子液体和聚合物基阻燃剂也被提出，并且显示出良好的阻燃效果。 总结而言，聚苯乙烯泡沫塑料的阻燃方法的研究进展非常丰富。研究人员通过阻燃剂的选择、结构优化、表面涂层技术以及新兴技术的引入来改善聚苯乙烯泡沫塑料的阻燃性能。随着新型阻燃材料的不断涌现和技术的不断进步，相信聚苯乙烯泡沫塑料的阻燃性能将不断得到提升。
有机磷阻燃剂的现状与研究进展
２０１１年第２期 上海毛麻科技
有机磷阻燃剂的现状与研究进展
花金龙，李文霞
（北京市服装材料研究开发与评价重点实验室，北京服装学院，北京１０００２９）
摘 要： 阐述了磷系阻燃剂的阻燃作用机理及协同阻燃机理。重点介绍了目前国内外有机磷阻燃剂的主要品 种和研究进展，指出了阻燃今后的发展方向。
关键词： 阻燃机理；磷系阻燃剂；研究进展
０ 前言
由有机聚合物的可燃性而引起的火灾造成的人员
伤亡和经济损失己成为全球关注的社会问题ｎ］。阻燃
剂是一类能够赋予聚合物材料难燃性的功能性助剂，
从２０世纪５０年代问世以来受到了全世界各国的广泛
关注。溴系阻燃剂是最大宗阻燃品种，其生产工艺成
熟，性价比优良，使用很少量就可以达到很好的阻燃
效果。溴阻燃剂在热裂解或燃烧时会生成较多的烟和
腐蚀性的气体 ２］。此外，大量的火灾伤亡原因统计
结果以及阻燃剂和阻燃材料生产应用领域人员身心健
康调查报告显示，含溴阻燃剂严重危害人类的健康，
引起的二嗯英问题，引起了国际社会的广泛关注 。
近年来，西欧、美和日本等工业发达国家或地区
先后颁布并实施了卤系阻燃剂的禁令。例如，在电线、
电缆的塑料包皮中，美、英、意、德、法和加拿大都
明令禁止使用卤素阻燃剂 ］。因此，含卤阻燃剂倾
向于被无卤阻燃剂取代。以往占据阻燃剂市场主导地
位的卤系（主要为溴系）阻燃剂需求量不断下降。有机
磷阻燃剂越来越受到人们的青睐。
本文将通过对磷系阻燃剂阻燃作用机理的阐述，
着重介绍目前国内外有机磷阻燃剂的研究进展，并指
出了阻燃剂今后的发展方向。
１ 阻燃剂阻燃机理
１．１磷系阻燃搁阻燃机理嘲 目前认为有机磷系阻燃剂可在凝聚相及气相发挥
收稿日期：２０１０—１０—２Ｏ 作者简介：花金龙（１ ９８３一）男。硕士研究生。主要从事 纺织品阻燃剂的研究开发和纺织品后整理。 阻燃作用，但主要以凝聚相为主。阻燃机理因磷阻
燃剂结构、聚合物类型及燃烧条件而异。
金属氢氧化物阻燃剂研究进展
２０１１年第６期（总第９ｏ期） 料助剂 １３
金属氢氧化物阻燃剂研究进展
田雪梅
（安徽上业大学化学与化工学院，马鞍山，２４３００２）
摘 要 比较了一些主要金属氢氧化物阻燃剂的性能。介绍了纳米金属氢氧化物阻燃剂的优点及阻
燃机理。金属氢氧化物阻燃荆的复配及改性研究进展以及水滑石的阻燃效果及机理。 关键词 阻燃剂 金属氢氧化物 纳米金属氢氧化物 复配 改性 水滑石
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｔ
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｔ‘Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａｎｈｕｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａ’ａｎｓｈａｎ，２４３００２）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｏｍｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｍｅｔａｌ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ ｗｅｒｅ ｃｏｍｐａｒｅｄ．Ｔｈｅ ａｄｖａｎ・ ｔａｇｅ ｏｆ ｎａｎｏ－ｍｅｔａｌ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｗａｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ａｎｄ ｉｔｓ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｗａｓ ｅｌｕｃｉｄａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ａｎｄ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄｓ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ａｎｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ；ｍｅｔａｌ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ｎａｎｏ－ｍｅｔａｌ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｈｙｄｒｏ— ｔａｌｅｉｔｅ
聚酯树脂阻燃剂的研究进展
50精细石油化工进展第14卷第2期ADVANCESINFINEPETROCHEMICAIS
聚酯树脂阻燃剂的研究进展
郑成，肖荔人，钱庆荣，刘欣萍，黄宝铨，许兢，陈庆华
(福建师范大学福建省改性塑料技术开发基地，福州350007)
[摘要]概述了近年来国内外阻燃聚酯的最新研究进展，介绍了卤系、卤一磷系、磷系、氮一磷系、硫系、硅系、铝一镁系等阻燃剂的性能特点和阻燃效果，指出了聚酯阻燃技术的主要发展方向。[关键词]聚酯树脂阻燃剂研究进展
聚酯树脂主要包括聚对苯二甲酸乙，二醇酯
(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等，是最
早实现工业化生产的线型热塑性聚合物。PET具
有优良的耐疲劳和耐摩擦性能，耐老化性能优异，
电绝缘性能突出，对大多数有机溶剂和无机酸稳
定，而且生产能耗低，加工性能良好，主要用于生
产塑料包装瓶、薄膜及合成纤维等。近年来，PET
在电子、电器、汽车及仪表等工业领域获得了广泛应用，对其安全陛能，尤其是阻燃性能提出了新的
要求，对聚酯塑料的阻燃性研究逐渐成为近年研
究的热点之一。
和大多数阻燃高分子材料一样，聚酯阻燃材
料主要可分为含有添加型阻燃剂的高分子材料，
以及含有反应型(结构型)阻燃剂的高分子材料。
其中采用添加型阻燃剂阻燃的聚酯制备工艺简
单，能够满足使用要求的阻燃剂品种多，但需要解
决阻燃剂在聚酯中的分散性、相容性、界面性、持
久性、毒性等问题；而采用结构型阻燃剂阻燃的
PET具有相对的永久性，毒性较低，对被阻燃高聚
物的性能影响也较小，但制备较为复杂，聚合工艺
要求高。
根据阻燃元素种类的不同，聚酯树脂阻燃剂
大致可分为卤系、卤一磷系、磷系、磷一氮系、硫
系、硅系和铝一镁系等，目前在聚酯工业中用量较大的是卤系和磷系阻燃剂。
1卤系阻燃剂卤系阻燃剂是一类重要的有机阻燃剂，其价
格低廉，添加量少，且与高聚物材料的相容性和稳
定性好，能保持阻燃制品原有的物化性能，是目前
产量和用量最大的有机阻燃剂…。
卤系阻燃剂通常含有50％，甚至超过80％的溴，其阻燃机理在于在燃烧过程中捕捉自由基，即阻止燃烧的连锁反应。在高聚物燃烧过程中，
国内外无卤阻燃剂的研究进展(续)
国内外无卤阻燃剂
昀。寄麝誉寄 （续）
■ 周 勇
摘要：文章综述了近年来国内外无卤阻燃剂的种类及阻燃机理，包括无机阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷一氮系阻燃
剂、硅系阻燃荆、锑系阻燃剂、硼系阻燃剂、钼系阻燃剂、可膨胀石墨阻燃剂等。并对今后阻燃技术发展方向进行了展望。 关键词：无卤阻燃剂；阻燃机理；研究进展
（５）硅系阻燃剂。
硅系阻燃剂按其组成结构可分为 无机硅系阻燃剂和有机硅系阻燃剂两 大类。前者兼有补强和阻燃作用；而后
者因本身为高分子材料，在阻燃的同时 对制品的性能影响很小。 ①无机硅系阻燃剂。
无机硅系阻燃剂通常是指多孔类 硅酸盐阻燃剂以及层状硅酸盐阻燃剂。 Ａ．多孔类硅酸盐阻燃剂：常用的硅
酸盐类阻燃矿物有沸石、伊利石等。大
多数硅酸盐类矿物中都含有水ｆ吸附水、 结构水），在遇热时，这些水先后蒸发失
去，可以带走部分热量，又可以稀释可 燃气体，起到了阻燃抑烟作用。硅酸盐
中的Ｓｉ０ 在燃烧时生成的白碳黑，也是
一种较好的无机阻燃消烟剂。其作用是 在燃烧时，在聚合物表面形成Ｓｉ０，坚实
的覆盖层，起到较好的绝热屏蔽作用；此
外，燃烧时，雾状悬浮的二氧化硅与有 机物相互作用生成硅碳化合物，同时和
燃烧时生成的游离基一起阻止生成挥 发性物质而增强阻燃性。再者，这类物
质一般为多孔结构，具有很大的比表面
积，能够吸附高分子材料燃烧时所产生
的烟和一些有毒气体，起到抑烟作用。 Ｋｏｈｓｈｉｒｏｈ Ｍｉｚｕｎｏ［ 等采用１０％沸
石来阻燃聚降冰片烯，氧指数有了一定 提高，但不明显，主要是由于以惰性气
体释放的Ｈ，０量太少。同时，也有学者ｌ ５ ８ｌ
发现了它与其他阻燃剂的复配作用也 非常明显，当添加５％沸石到ＡＰＰ／ＰＥＲ／
ＰＰ复合材料中时，氧指数从３１％猛增到
３８％，效果相当显著。由此可以看出，复
配将是可以发挥该类阻燃最大效用的 必然手段。
Ｂ．层状硅酸盐阻燃剂：自１９５８年
Ｂｌｕｘｎｓｔｅｉｎ及其合作者成功地使吸附在 层状硅酸盐片层间的丙烯酸甲酯聚合
锂离子电池电解液阻燃添加剂研究进展_杨聚平
前 沿FRONTIER
Advanced Materials Industry 64锂离子电池电解液阻燃添加剂研究进展■ 文/杨聚平 王 莉 赵 鹏 尚玉明 李建军 何向明 清华大学核能与新能源技术研究院
锂离子电池由于能量密度高、电压高、寿命长等优点在多种二次电池中脱颖而出，在电动汽车、智能电网等方面有着广泛的应用前景。目前，安全性是制约大容量锂离子电池商品化应用的瓶颈问题，而锂离子电池内部电解液的高度易燃性是引起电池安全问题的重要原因[1-5]。锂离子电池电解液大多为包含六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）和六氟硼酸锂（LiBF6）等锂盐的有机碳酸酯类。此类溶剂挥发性高、闪点低，非常容易燃烧。当电池发生短路、过充等异常情况时，电池内部温度升高，极易发生电池内部电极材料和电解液之间的反应、电解液自身的分解等放热反应。当这些化学反应放出的热量不能及时疏散，便会加剧反应的进行，并引发一连串的化学反应，电池温度急剧升高，也就是“热失控”，最终导致电池的燃烧，严重时发生爆炸[3]。前 沿FRONTIER
新材料产业 NO.4 201365为了提高锂离子电池安全性，研究者从电池外部管理、电池内部材料和电解液等方面作了许多努力，如采用正温度系数热敏材料（PTC）保护板、材料改性、固态电解质、阻燃电解液、阻燃添加剂等。其中，阻燃添加剂是提高电池安全性最经济有效的方法之一，其主要作用是能够阻止电解液的氧化分解，进而抑制电池内部温度的上升。目前，用于锂离子电池阻燃的物质主要分为磷酸酯类、亚磷酸酯类、有机卤代物类和磷腈类等[4，5]。本文对阻燃添加剂的作用机理进行了简单介绍，并对阻燃添加剂最新的研究进展进行了详细综述。一、阻燃添加剂作用机理阻燃剂的概念来源已久，最早来源于聚合物的阻燃。阻燃的机理主要有2种。一种是物理成炭阻燃过程，通过在凝聚相和气相之间建立隔离层来阻止燃烧。另一种是化学自由基捕获机理，通过终止气相燃烧的自由基链式反应来阻止燃烧。多数情况下这2种机理同时起作用，但前者主要用于凝聚相，后者主要用于气相[6，7]。对于锂离子电池阻燃添加剂，比较认同的机理是自由基捕获机理。例如三甲基磷酸酯（TMP）阻燃添加剂，阻燃机理为[8]： ①由于电池内部高温，TMP达到气化点：TMP(l)→TMP(g)②气相TMP分解产生磷自由基：TMP(g)→[P]·③[P]·具有捕获电解液体系中氢自由基的能力：[P]·→[P]H④碳氢化合物燃烧反应的链转移因为氢自由基的缺乏得到抑制：RH →R+H对于电解液溶剂体系，溶剂的闪点和含氢量在很大程度上决定了电解液的易燃程度。在同样的受热情况下，高沸点、高含氢量的溶剂所需要的阻燃剂量更高。二、阻燃添加剂研究进展1.磷酸酯类化合物磷酸酯类化合物是最早研究用于锂离子电池的阻燃剂。Wang和Xu等人[8-10]对磷酸三甲酯、磷酸三乙酯的稳定性和阻燃效果进行了考察。结果发现，由于磷酸酯类通常粘度比较大、电化学稳定性差，阻燃剂的加入在提高电解液阻燃性的同时也对电解液的离子导电性和电池的循环可逆性造成了负面影响。因此，烷基磷酸酯并不适合用作锂离子电池阻燃剂[10]。后来，Xu等人将氟（F）元素引入磷酸酯，合成了一系列氟代烷基磷酸酯[11-15]，如三（2，2，2-三氟乙基）磷酸酯（TFP）、二（2，2，2-三氟乙基）甲基磷酸酯（BMP）和2，2，2-三氟乙基二乙基磷酸酯（TDP），结构式如图1所示。实验结果发现，F元素的取代不仅提高了化合物的还原稳定性，并且阻燃效果进一步提高。以阻燃效果、离子导电性、正负极材料的可逆性和循环稳定性来综合评价，其中TFP的性能最好。当TFP以20%的比例添加时，电解液不可燃，并且对石墨负极和正极材料没有负面影响。其他提高磷酸化合物还原稳定性的途径有：①增加烷基基团的碳含量；②芳香（苯基）基团部分取代烷基基团；③形成环状结构的磷酸酯。Zhou[16]和Shim[17]等曾报道，在电解液中加入5%的磷酸甲酚二苯酯（CDP）可以显著降低电解液的可燃性，提高电池的热稳定性。其后，Wang等人[18]针对钴酸锂（LiCoO2）/CDP-电解液/C体系对CDP添加剂的性能进行了详细研究。结果表明，CDP的加入在提高电解液和电池热稳定性的同时，会对电池的电化学性能产生微小的影响，并且，当以10%的浓度添加到电解液中时，电池的循环性能最好，原因可能是这个比例有利于形成稳定的固体电解质（SEI）膜。Shim等人采用磷酸二苯一辛酯(DPOF)作为添加剂，结果显示当添加不同浓度的DPOF时，电解液的热稳定性显著提高，电化学稳定电压达到4.75～5.5V，放电容量和循环稳定性都有一定程度的提高，电荷转移电阻明显降低[19-21]。CDP和DPOF的结构式如图2所示。同样的电解液体系，以相同的阻燃测试方法，得到以下几种磷酸酯类化合物（HMPN除外，如图3所示）的阻燃性能比较，如图4[22]。2.亚磷酸酯类化合物除了磷（V）化合物之外，磷（Ⅲ）化合物也是有效的阻燃添加剂[23-26]。磷（Ⅲ）化合物与磷（V）化合物比较，
国内外无卤阻燃剂的研究进展
重要；对有些材料而言，抑烟甚至比阻 燃还更为重要，如，广泛应用的ＰＶＣ等 材料。美国的一份统计资料表明：在一些 火灾事故中，因吸人高分子材料在燃烧
中产生的大量有毒烟雾而窒息死亡的
人数往往占火灾死亡人数的一半以上， 如１９７２年５月１３日，日本大阪７层的
“千日”百货大楼火灾死亡１１８人，其中
毒烟致死９３人，约占总死亡人数的
８０％。此外，浓烟还极大地妨碍了消防救 助工作的展开，使更多人无法得到及时
的救助，逃离火海，免以死伤，如１９８０
年６月２３日，美国纽约４２层的“韦斯 特威克”大楼火灾，死亡１３７人，火灾现 场竟有１２５名消防队员被毒烟熏倒。美
国“９．１ １”事件和韩国地铁火灾事故中大 量的人员伤亡，主要也是由于材料燃烧 过程中产生大量有害烟雾造成的。１９８６
年，瑞士科学家发现 ，多溴二苯醚及其
阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中
含有致癌物四溴代双苯并二嗯烷（ＰＢ— ＤＤ）和多溴代苯并呋喃（ＰＢＤＦ），更是给 卤系阻燃剂的使用蒙上了一层阴影。此
外，溴系阻燃剂本身的毒性也一直是本 领域争论的焦点。有资料显示，在２００１
年欧洲电子电气行业所用的４５０ｋｔ阻燃 塑料中，有２６４ｋｔ（占５９％）是无卤的，只 有１８６ｋｔ（占４１％）是有卤的。另外，
２００３年，欧洲电子电气行业所用阻燃聚 酰胺（不含玻纤）的无卤比例已达到
５２％（有卤者４８％），即使对阻燃玻纤增
强聚酰胺，无卤产品也已占到２４％。还 有，全球无卤阻燃聚丙烯的比例，估计也
达到了２５％一３０％ｔ６￣。因此，研究高分子
材料的发烟问题，尽量减少燃烧时生烟 量及有毒气体量，开发高效的无卤抑烟 剂或复配体系也已成为新材料研究领
域中的重要课题。
２．无卤阻燃剂的分类
无卤阻燃剂的品种繁多，按阻燃元 素种类，常分为镁一铝系、磷系、氮系、
磷一氮系、硅系、锑系、硼系、钼系以及 可膨胀石墨等。
目前在工业上用量大的无卤阻燃
剂主要是磷（膦）酸酯（包括含卤衍生物）、
高分子体系阻燃剂的研究新进展
广东化工 ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ ２００７年第１２期 第３４卷总第１７６期
＿＿＿＿】 Ｃｊ 同 分子体系阻燃剂的研究新进展
黄铭生 ，罗颖
（１．广州市公安消防支队，广东广州５１０６６０；２．华南农业大学理学院应用化学系，广东广州５１０６４２）
【摘要】使用阻燃剂可避免火灾中聚合物燃烧所带来的危害，但常用的阻燃剂存在阻燃效率低、燃烧时烟雾大或对
复合材料的力学性能产生不良影响等缺点。本文介绍了新技术（包括纳米技术、微胶囊化技术）在高分子阻燃体系中的应
用及研究现状，并对其阻燃机理进行了阐述。通过分析阻燃剂的发展趋向预测了阻燃高分子材料发展的一些新趋向。
【关键词】高分子；阻燃剂；纳米材料；微胶囊；机理
Ｎｅｗ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ
Ｈｕａｎｇ Ｍｉｎｇｓｈｅｎｇ ，Ｌｕｏ Ｙｉｎｇ
（１．Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｆｉｒｅ Ｄｅｔａｃｈｍｅｎｔ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５ １ ０６６０；２．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ，
Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５ １ ０６４２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ ｉｎ ａ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃａｎ ａｖｏｉｄ ａ ｒｉｓｋ ｏｆ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｎ ａ ｆｉｒｅ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，
ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ ｈａｖｅ ａ ｌｏｗ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，ｔｈｅｙ ｕｓｕａｌｌｙ ｉｍｐａｃｔ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｏｒ ｐｒｏｍｏｔｅ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｔｏ
苯并恶嗪树脂阻燃改性研究进展
苯并噁嗪树脂阻燃改性研究进展
苯并噁嗪是一类经开环聚合得到的新型酚醛树脂，具有良好的耐热性、阻燃性，并且在固化时不释放出小分子物质。苯并噁嗪虽然具有较好的阻燃性能，但仍不能满足某些应用场合需要。本文介绍了含磷、含硅以及含其他官能团的阻燃剂用于苯并噁嗪体系的阻燃效果。
标签：苯并噁嗪树脂；热固性；阻燃剂
中国分类号：TQ314.24+8 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2013）10-0083-04
苯并噁嗪树脂结构类似于酚醛，具有诸如固化接近零收缩（其他热固性树脂在最佳固化条件下也会收缩2%～6%[1]），低吸水性，部分苯并噁嗪树脂Tg高于固化温度，高残碳率，固化不需要强酸作催化剂以及固化时不释放出有毒气体等特性[2]。苯并噁嗪也具有与酚醛树脂类似的阻燃性和耐热性，但并不能满足高阻燃场合的要求，需进行阻燃改性。之前普遍采用的卤系阻燃剂，由于燃烧时产生有害烟雾，目前许多国家已限制或者禁止使用。
聚合物材料阻燃性能的测试方法主要有以下3种[3]：（1）UL-94测试，用来评价材料在被点燃后自熄灭能力，阻燃等级按V-2、V-1、V-0的顺序递增；（2）极限氧指数（LOI），表示聚合物在氧气和氮气混合气体中可以燃烧时氧气的最小体积分数，越高表示材料的阻燃性能越好；（3）锥形量热仪，是表征材料燃烧性能最为理想的试验仪器，其试验环境同材料的真实燃烧环境接近，所得数据能够客观评价材料的燃烧行为，主要数据包括点燃时间、热释放速率、烟气释放等。
1 金属水合物阻燃剂
金属水合物型阻燃剂主要包括氢氧化铝（ATH）、氢氧化镁（MH）等。由于这一类阻燃剂对环境和人体没有明显的危害，因此可归为环境友好型阻燃剂[4]。凌鸿等[5]采用氢氧化铝作为阻燃剂，与自制的二苯甲烷二胺型苯并噁嗪树脂混合。实验结果显示，氢氧化铝添加量达20%以上时，阻燃效果良好，UL-94测试可达V-0级。郝志勇等[6]采用氢氧化镁添加到玻璃纤维增强BZ（苯并噁嗪）/EP（海因型环氧树脂）中，材料本身为V-0级，氢氧化镁的添加起到了良好的抑烟效果。
高分子材料DOPO基阻燃剂研究进展
高分子材料DOPO基阻燃剂研究进展
摘 要: 综述了9,10 - 二氢 - 9 - 氧 - 10 - 磷杂菲 - 10 - 氧化物(DOPO)基阻燃剂在高分子材料，如环氧树脂、聚酯、聚丙烯中的研究进展和应用，指明了阻燃剂的发展方向。目前，高分子材料DOPO基阻燃剂主要向着低添加量、多元素协同阻燃和不影响材料其他性能方向发展，展示出了良好的应用前景。
关 键 词: 9,10 - 二氢 - 9 - 氧 - 10 - 磷杂菲 - 10 - 氧化物;高分子材料;应用;协同阻燃
0 前言
随着高分子材料科学的发展，高分子材料越来越广泛的被应用于人们的日常生产与生活中。然而，大多数高分子材料的极限氧指数(LOI)低于25 %，易发生火灾，对使用者的人身和财产安全产生了威胁，限制了高分子材料的应用[1-2]。因此，如何改善高分子材料的阻燃能力，已经成为了亟待高分子材料研究者解决的问题。
由于DOPO基阻燃剂有着阻燃性能良好、无卤无毒、环境友好等优点，近年来被广泛应用于环氧树脂(EP)、聚酯、聚丙烯(PP)和其他高分子材料中。当下，反应型DOPO基阻燃剂和添加型DOPO基阻燃剂都得到了广泛的研究和应用，两者的特点如表1所示。
表1 DOPO基阻燃剂特点
Tab.1 Characteristics of DOPO-based flame retardant
1 DOPO基阻燃剂
20世纪70年代，Saito[3]首次合成了DOPO(图1)。由于DOPO含有连苯环结构和菲环结构，相比于未成环的磷酸酯具有较好的热稳定性和刚性，常用于改善高分子材料的力学性能、阻燃性能和耐水解性能。同时，DOPO的结构中含有活泼的P—H键，对烯烃、环氧键和羰基等极具活性，可反应生成许多衍生物。
图1 DOPO的合成路线
Fig.1 Synthesis of DOPO
DOPO作为一种有机磷中间体，利用其可形成多种衍生物的能力，可以制备DOPO基阻燃剂[4]。DOPO基阻燃剂在高分子材料燃烧时，可形成聚磷酸、亚磷酸、磷酸使材料表面脱水形成碳层，隔绝氧气和燃烧产生的热量向材料内部传递，实现凝聚相阻燃[5]；同时，其在燃烧时产生难燃气体，稀释可燃气体浓度，并且产生的P·和PO·等自由基能够猝灭热解产生的高活性的H·和HO·自由基，中断燃烧的自由基反应，从而实现气相阻燃[6]。若同时含有N、Si等其他阻燃元素，各元素间能够实现协同阻燃，改善阻燃剂在凝聚相和气相阻燃方面的表现，从而增强高分子材料的阻燃能力和热稳定性。同时，DOPO基阻燃剂还能尽可能减少阻燃剂对高分子材料力学性能的影响，甚至能够增强其力学性能[7]。