热喷涂生物陶瓷涂层的研究进展

第28卷 第1期 无 机 材 料 学 报

Vol. 28

No. 1

2013年1月

Journal of Inorganic Materials Jan., 2013

收稿日期: 2012-05-18; 收到修改稿日期: 2012-07-03

基金项目: 国家自然科学基金(81071455, 51172264) National Natural Science Foundation of China (81071455, 51172264) 作者简介: 郑学斌(1971–), 男, 博士, 研究员. E-mail: xbzheng@

文章编号: 1000-324X(2013)01-0012-09 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2013.12329

热喷涂生物陶瓷涂层的研究进展

郑学斌, 谢有桃

(中国科学院 上海硅酸盐研究所, 特种无机涂层重点实验室, 上海200050)

摘 要: 采用热喷涂技术在金属(合金)基材表面制备的生物陶瓷涂层, 兼具金属材料较高力学强度和陶瓷材料优良生物学性能, 作为骨植入材料的研究和应用备受关注。本文介绍骨植入涂层材料的研究概况, 重点阐述热喷涂羟基磷灰石(HA)涂层的研究现状, 并概述新型生物活性硅酸钙陶瓷涂层的研究进展。 关 键 词: 热喷涂; 等离子体喷涂; 羟基磷灰石涂层; 硅酸钙涂层; 综述 中图分类号: TB43 文献标识码: A

Progress on Biomedical Ceramic Coatings Prepared by Thermal Spraying

ZHENG Xue-Bin, XIE You-Tao

(Key Laboratory of Inorganic Coating Materials, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai

200050, China)

Abstract: Biomedical ceramic coatings on metallic substrates deposited via thermal spraying have attracted exten-sive attentions in the field of orthopedic implants due to their excellent mechanical strengths and biological proper-ties. The studies on biomedical coatings for orthopedic implants are overviewed, and improvements of thermal sprayed hydroxyapatite coatings are summarized. Newly developed bioactive calcium silicate coatings are reviewed as well.

Key words: thermal spray; plasma spray; HA coating; calcium silicate coating; review

生物医用材料研究与人的健康密切相关, 可促进经济发展和社会进步。骨植入材料是生物医用材料的重要组成部分, 大约占生物材料产品市场的五分之一。随着社会老龄化进程的加速, 以及交通、自然灾害等导致的骨伤事故增多, 对骨植入材料的需求日益增加。

钛及其合金、钴铬钼合金和不锈钢是临床上常用的金属骨植入材料。第二次世界大战前后, 人们即采用金属材料进行关节置换[1]。1963年英国Charnley 医生采用金属和高分子材料相结合的方式开展全髋关节置换术。临床使用的金属材料不具生物活性, 与骨组织结合需要改善。对金属植入体进行表面改性, 是改善其生物学性能的可行途径[2]。热喷涂技术是常用的表面改性手段之一, 其制备的生

物医用涂层主要有金属氧化物涂层(Al 2O 3、ZrO 2、TiO 2等)、生物玻璃涂层、多孔钛(Ti)涂层、生物活性羟基磷灰石(HA)涂层等。钛和羟基磷灰石涂层已广泛应用于临床实践。近年来, 硅酸钙类生物陶瓷涂层的研究亦受到人们的重视。

本文综述骨植入生物涂层材料的概况, 重点介绍了临床实践中获得应用的热喷涂HA 涂层和新近发展的硅酸钙生物陶瓷涂层。

1 骨植入生物涂层材料概述

植入人体的生物材料, 与体内组织和体液直接接触, 其表面特征决定其生物功效。植入体进入生命系统, 蛋白质率先在其表面粘附; 细胞受蛋白质

第1期郑学斌, 等: 热喷涂生物陶瓷涂层的研究进展 13

图1 生物材料植入生命系统后发生的系列反应示意图[3] Fig. 1 Schematic illustration of the sequential reactions that taken place after the implantation of a biomaterial into a living system[3]

调控而增殖、整合形成组织(图1)[3]。骨植入材料的表面特性对于其与骨组织间的固定至关重要。研究表明, 植入体材料表面的微观结构和化学组成, 和其与骨组织细胞以及细胞外基质的联结相关[4]。对钛合金等金属骨植入体进行表面改性, 优化其表面结构和组成, 可改善材料表面的物理和化学性能以及生物功能。

对骨植入体进行表面粗化, 可以增强其与骨组织间的物理固定。简单的方法是表面喷砂处理[5]。经喷砂处理后的钛植入体与骨组织的结合强度要明显高于纯机械加工的植入体[6]。为了改进生物固定效果, 植入体表面需要构建多孔结构[7]。利用球状钛颗粒或钛丝涂布在金属基体表面, 经真空烧结可获得三维连通的多孔结构。烧结生成的微孔直径为100~300 μm, 空隙率可达40%~55%。制备多孔钛涂层的常用方法还有热喷涂, 特别是等离子体喷涂。钛或其合金粉末经高温等离子体熔融后喷涂到金属基体表面, 即形成钛涂层。采用真空等离子体喷涂(VPS)方法制备的钛涂层已获临床应用[8]。但钛涂层不具生物活性, 在体内难以与骨组织直接产生化学键合, 早期固定效果较差。对钛涂层进行活化改性, 可赋予其生物活性。碱溶液浸泡处理的钛涂层具有生物活性[9], 与其表面生成的Ti–OH基团相关[10]。植入狗皮质骨1个月后, 改性钛涂层与骨接触率达60.5%, 明显比原始钛涂层高, 但3个月后两者比较接近, 均约为65%[11]。

可用于骨植入体表面改性的生物材料种类较多, 主要有生物玻璃[12]、氧化锆[13]、氧化钛[14]、磷酸钙[15]等。由于与骨的无机成分接近, 磷酸钙类材料用于骨植入体表面改性的研究报道较多。采用磷酸钙喷砂处理, 不仅增加钛植入体粗糙度, 亦在其表面添加钙和磷元素, 促进了新生鼠颅骨成骨细胞前体细胞系MC3T3-E1在其表面的生长繁殖[16]。以磁控溅射法在Ti-6Al-4V基材表面沉积磷酸三钙(TCP)薄膜, 并进行退火处理, 进而研究其在PBS (Phosphate buffered saline)缓冲溶液中的降解行为, 发现退火处理可显著改善薄膜的稳定性。采用溶胶–凝胶(Sol-Gel)法在可降解Mg4Y合金表面制备磷酸钙涂层, 可改善其成骨细胞的相容性[17]。

羟基磷灰石(hydroxgapatite, HA, 化学式Ca10(PO4)6(OH)2))具有与人体骨和牙齿主要矿物质成分类似的化学组成和晶体结构, 显示优良的生物相容性和生物活性, 是研究较多的磷酸钙类陶瓷材料[18]。采用涂层技术在医用金属基材上制备的HA 涂层材料, 可兼具金属优良的力学性能和羟基磷灰石良好的生物活性。采用放电等离子体烧结法于钛基材沉积HA涂层[19], 模拟体液(simulated body fluid, SBF)试验证实其具有良好的生物活性。电化学方法在Ti-6Al-4V基材表面制备的HA涂层, 植入美国狼狗肱骨近端松质骨, 4 w后发现植入体表面有骨长入, 与骨组织间的结合明显改善[20]。

2热喷涂羟基磷灰石(HA)涂层研究

热喷涂是指利用某种热源(如电弧、高温等离子体、燃料火焰等)将粉末或丝状材料加热到熔融或半熔融状态, 以一定速度喷射到经预处理的基体表面, 沉积并形成涂层的一种技术。热喷涂技术包括火焰喷涂、电弧喷涂、等离子体喷涂、超音速火焰喷涂(HVOF)、爆炸喷涂, 以及近年发展的液相热喷涂等。1986年, 荷兰人Groot等[21]和美国人Kay[22]分别利用等离子喷涂技术成功制备了HA涂层。我国也于1988年制备了含HA涂层的牙种植体[23], 并试用于临床。采用热喷涂技术制备的HA涂层–医用金属复合植入体克服了块体HA的脆性, 发挥了金属材料强度高、韧性好的特点, 提高了植入体的承载