第三章分子对称性和分子点群资料

【教学要求】
1．熟练掌握对称元素和对称操作的概念。 2．掌握常见的对称元素和对称操作。 3．了解对称操作的乘积。 4．掌握点群的基本概念：群、子群、群的阶、对易
群与非对易群、共轭元素和群的类。 5．掌握常见分子所属点群的确定。 6．掌握分子旋光性和分子偶极矩的对称性判据。
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后能够产生分子等价图形
的对称操作。将该轴和镜
面组合的对称元素称为象
转轴。
Sˆn Cˆnˆh ˆhCˆn
偶数次象转轴才独立
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CH4 的
四
旋转90°
重
象
转
轴
S4
相互等价
及
旋
转
反映
反
映
操
作
仍代表 H
对称操作与对称元素
旋转是真操作, 其它对称操作为虚操作.
1. 对称性概念
对称(symmetry) 是一个很常见的现象。在自然界我们可观察到五瓣对称的梅花、桃花，六瓣的水仙花、雪花、松树叶沿枝干两侧对称，槐树叶、榕树叶又是另一种对称……在人工建筑中，北京的古皇城是中轴线对称。在化学中，我们研究的分子、晶体等也有各种对称性。
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§3.1 分子的对称性
轴旋转能产生 n 个旋转操作
Cˆn,Cˆn2,...,Cnn1,Cnn Eˆ
若取逆时针方向的旋转为
正操作，表示为 Cˆnk ，则
顺时针方向旋转为逆操作，
表示为 Cˆnk，有
Cˆnk
C (nk n
)
对称操作连续能使分
子图形完全复原的最少次
一个 h
反一式个Cl镜HC面=CHCl
两个 h
H2C=C=CH2
三个 v
H2O
NH3
CO2 , H2, HCl 等直线分子有无数个 v 镜面
E
C
C2
H
对称元素
v'
Cl
v''
E
E C2(x) C2(y) C2(z)
C2
h v v’ i
h
i
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§3.1 分子的对称性
试找出分子中的镜面
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【教学重难点】
1．重点：掌握对称元素和对称操作的概念，学会确定简单分子的对称元素和对称操作并确定其点群。
2．难点：Dn、Dnd、Sn群的判断；群的表示
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§3.1 分子的对称性
一、对称元素和对称操作
将这首诗从头朗诵到尾, 再反过来, 从尾到头去朗诵, 分别都是一首绝妙好诗. 它们可以合成一首“对称性”的诗，其中每一首相当于一首“手性”诗.
流游鹤鸥冷幽日悠溪径伴飞井林落悠远踏闲满寒古观绿棹花亭浦泉回偎
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§3.1 分子的对称性
数为该操作的周期。
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§3.1 分子的对称性
Ĉ3
n 2
Ĉ3
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§3.1 分子的对称性
③对称面和反映操作：
根据镜面与主旋转轴在空间排布方式的不同，镜面又分
为三类，通常以的右下角标明镜面与主轴的关系：
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§3.1 分子的对称性
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文学中的§对3称.1性分—子—的回对文称性
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§3.1 分子的对称性
④对称中心（i）和反演操作 iˆ
对于具有对称中心的分子，其中的任何一个原子，在中心的另一侧，必能找到一个同它对应的同类原子，互相对应的两个原子和中心点同在一条直线上，且距离相等。
y
i x
对分子图若连续反演n次，
iˆ2k1 iˆ iˆ2k Eˆ
§3.1 分子的对称性
① 恒等元素（Ｅ）和恒等操作（ Ê ） ② 旋转轴（Ｃn）和旋转操作 ( Ĉn)
对称轴是分子中的一条特定的直线，其相应的操作是
把分子图形以直线为轴旋转能产生的等价图形，使分子图形完全复原的最少次数为 n，分子可能有n个旋转轴，其中n值最大的称为主轴。
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内江师范学院付孝锦
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第三章分子对称性和分子点群
Chapter 3. Molecular Symmetry & Molecular Point Group
目录结构化学
精品课程
1 分子的对称性 2 点群 3 群的表示
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结构化学
精品课程第三章分子对称性和分子点群（8学时）
对称操作(symmetry operation ) 不改变图形中任何两点的距离而能使图形复原的操作叫做对称操作；对称操作据以进行的几何要素叫做对称元素. 分子中的四类对称操作及相应的对称元素如下:
对称元素: 旋转轴对称操作: 旋转
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⊥Cn：记为 h ，镜面垂直于主轴，即为
（horizontal，主轴为Z 轴）
// Cn ：记为 v ，通过主轴（垂直 vertical）
// Cn ：通过主轴且平分垂直主轴的 C2 轴，记为 d
（diagonal 对角线）
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平面型分子中至少有一个镜面，即分子平面。
偎回月台泛来走开林望明映舟客上篷傍四孤碧渔仙烟一水山寺泉浦亭花棹绿观古寒满闲踏远悠落林井飞伴径溪悠日幽冷鸥鹤游流
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电荷对称:
一组带电粒子极性互换, 其相互作用不变(但在弱相互作用下这种对称被部分破坏).
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§3.1 分子的对称性
(k 0,1,2...)
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§3.1 分子的对称性
⑤象转轴（Sn）和旋转反映操作
^
Sn
象转：先将分子绕某轴旋
转 2 n 角度后，再凭借垂直于该轴的平面进行反映
Sˆ2k1 2k 1
Cˆ 2k1 2k 1
ˆ
2k h
1
Eˆˆh ˆh

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第三章：分子对称性和点群

σv2 σv2 σd1 σv1 σd2 C42 E
C41 C43
σd1 σd1 σv1 σd2 σv2 C41 C43 E
C42
σd2 σd2 σv2 σd1 σv1 C43 C41 C42 E
第三章：分子对称性和点群
1
群元素群
乘法
对称操作点群
操作动作的连续
2
本章目录
3.1对称元素和对称操作 3.2 对称操作的乘积 3.3分子点群
3.3.1 构成群 3.3.2 点群乘法表 3.3.3 类和子群 3.3.4 分子点群的类型 ****
3
3.1对称元素和对称操作
• 对称元素的定义（Symmetry Elements）几何实体，如一个点，一条直线，一个平面；
(x,y,z) -C-2-(-x-)-> (x,-y,-z)-C--2(-y-)> (-x,-y,z) (x,y,z) -C--2(-z-)-> (-x,-y,z)
so, C2(y)C2(x)= C2(z)
34
例3：C4（z）和σ (xz）的存在，自动地要求σ d的存在普通点[x1,y1,z1]通过xz平面的反映效果可以表为
分子点群满足数学群四准则。
点群中点的含义：(1)这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少有一点不动；(2) 分子的全部对称元素至少通过一个公共点。
37
满足群的四点要求：
• （1）群中任意两个元素的乘积必为群中的一个元素。
以NH3为例，逐一求出所有的对称操作的二元乘积，发现两个操作的乘积仍为集合中的一个操作。
Snm = hmCnm （1）若独立地存在一个Cn轴和一个垂直于它的平面h，那么就存在Sn。（2）当分别地既不存在Cn也不存在垂直的h 时，Sn也可以存在。

群论第3章

NH3
CO，NO，HCN
C3v
C∞v
③ Cnh 群属于Cnh点群的分子中具有一个Cn轴和一个垂直于Cn轴的σh 对称元素：Cn和σh 因σhCn=Sn，故（n-1）个旋转必产生（n-1）个象转实际上 Cnh群是Cn群和Cs群的直积，阶次为2n 。
Cnh Cn Cs E, Cn1 , Cn 2 ,..., Cn n1 E, h = E, Cn1 , Cn 2 ,..., Cn n1 , h , hCn1 Sn , hCn 2 ,..., hCn n1
第三章. 分子对称性与分子点群
3.1 分子对称性
利用对称性原理和概念探讨分子的结构和性质，是人们认识分子的重要途径，是了解分子结构和性质的重要方法。 ① 能简明地表达分子的构型 Ni(CN)42-离子具有D4h点群的对称性，用D4h这个符号就可以准确地表达 9 个原子在同一平面上， Ni 原子在中心位置，周围4个-CN完全等同，Ni-C-N都是直线型，互为90°角。 ② 简化分子构型的测定工作
3.分子的对称操作和对称元素：
分子是有限物体，在进行对称操作时，分子中至少有一点不动------点操作只有四种类型的对称操作和对称元素 a. 旋转操作------旋转轴（Cn）
b. 反映操作------镜面（ σ ）
c. 反演操作------ 对称心（i） d. 象轴（旋转反映）操作------象转轴（反轴）Sn 右手坐标系：讨论对称操作时，常将分子定位在右手坐标轴系上，分子的重心处在坐标原点，主轴与Z轴重合。主轴：分子中轴次最高的轴。
Cnh 待定分子是否直线型 N Y i Td
例：有两个分子群 D2 { E，C2(x)，C2(y)，C2(z) }

第三章分子对称性和点群

A(c) A(a) A( f ) 0 1
0
0
001
cos 4
3
sin 4
3 0
sin 4
3
cos 4
3 0
0 0Βιβλιοθήκη cos 43sin 4
3
1 0
sin 4
3
cos 4
3 0
0
0
1
A (a) 1
A (b) 1
A (c) 1
表示的分类:
(1)等价表示若A(g)是群G的一个表示, X是一正交变换矩阵, 则 B(g)=X-1A(g)X
规则二. 点群中所有不可约表示的维数的平方和等于群的阶 n. l12 l22 lk 2 n
在 D3中, l12 l22 l32 6
从而 l1 l2 1, l3 2
规则三. 点群中不可约表示特征标间的正交关系:
k
h j r (R j ) * s (R j ) n rs
j 1
对不可约表示: (R) 2 n
3
y2 a21 a22 a23 x2 , yi aij x j
y3 a31 a32 a33 x3
j 1
（i＝1,2,3)
矩阵的迹 (trace) 或特征标 (character):
( A) TrA aii
i
相似变换:
A S1AS
TrA TrA
(S为正交矩阵) St S SSt E
3.1 对称元素
对称性是指分子具有两个或更多的在空间不可区分的图象. 把等价原子进行交换的操作叫做对称操作. 对称操作依赖的几何集合(点,线,面)叫做对称元素.
3.1.1 n重对称轴, Cn (转动)
转角 2 / n

分子对称性和点群

例二：置换群（群元素为变换位置的操作，乘法规则为从右到左相继操作）. S3 群 ( 三阶置换群 )
1 2 3 E 1 2 3 1 2 3 A 1 3 2
1 2 3 D 2 3 1 1 B 3 1 2 2 3 2 1 2 3 3 1
{E,D,F}构成S3的一个3阶子群
AA BB CC E
{E,A}、 {E,B}、 {E,C}分别构成S3的2阶子群
3.2.4 群的共轭类
共轭元素: B=X-1AX ( X,A,B都是群G的元素) (A和B共轭）
元素的共轭类: 一组彼此共轭的所有元素集合称为群的一个类.
f 类 = { x-1fx,
第三章
分子对称性和点群
分子具有某种对称性. 它对于理解和应用分子量子态及相关光谱有极大帮助. 确定光谱的选择定则需要用到对称性. 标记分子的量子态需要用到对称性.
3.1 对称元素
对称性是指分子具有两个或更多的在空间不可区分的图象. 把等价原子进行交换的操作叫做对称操作. 对称操作依赖的几何集合(点,线,面)叫做对称元素.
A4 =E
（2）非循环群
欲构成非循环群，只可能是各元素的逆元素为自身即 A2 =B 2 =C 2 =E ,再根据重排定理即可得乘法表
3.2.3 群的子群
•子群: 设 H 是群 G 的非空子集, 若对于群 G 的乘法规则,集合 H 也满足群的四个条件,则称 H 是 G 的子群. • 1) 封闭性 • 2) 结合律： H属于G并且为相同的乘法规则，因此结合律显然满足 • 3) 恒等元素：针对每个子群加入群G的恒等元素即可 • 4) 逆元素因此满足条件1）与4）是证明子群成立的关键. 显然, 恒等元素 E 单独构成的群和群 G 自身是平庸子群.

(完整版)第三章-分子对称性和群论初步

操作A和B是可交换的。
两个或多个对称操作的结果，等效于某个对称操作。
例如,先作二重旋转，再对垂直于该轴的镜面作反映，等于对轴与镜面的交点作反演。
对称操作的乘积示意图
2.分子点群的确定
分子可以按 “点群”或“对称群”加以分类。在一个分子上所进行的对称操作的完全组合构成一个“点群”或“对称群”。
Third
确定分子是否具有象转轴Sn（n为偶数），如果只存在Sn轴而别无其它对称元素，这时分子属于假轴向群类的Sn群。
3. 分子点群的确定
Forth
假如分子均不属于上述各群，而且具有Cn旋转轴时可进行第四步。当分子不具有垂直于Cn轴的C2轴时，
则属于轴向群类。有以下三种可能：
没有对称面若有n个sv对称面若有1个sh对称面
Z s2
Y
x
独立：可以通过其它对称元素或组合来产生。
CH4中的象转轴S4与旋转反映操作
4
3
43
旋转90◦
12
2
1
2
1 反映
43
3 4
2
1
注意: C4和与之垂直的σ都不独立存在

补充：反轴（In）和旋转反演操作(In )
反轴
如果分子图形绕轴旋转一定角度（θ=2π/n）后，再按轴上的中心点进行反演，可以产生分子的等价图形，则将该轴和反演组合所得到的对称元素称为反轴。
对称中心的反演操作，能使分子中各相互对应的原子彼此交换位置。即分子图形中任意一个原子的位置 A(x,y,z)将反射到点A’(-x,-y,-z)，同时A’点将反射到A点，从而产生分子的等价图形。示意图.exe
对分子图形若连续反演n次，可以满足：
iˆ
nLeabharlann =E(n为偶数) ˆi(n为奇数)

chap3b第三章分子的对称性和点群

C1 , Ci , Cs
有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体…) 只有镜面或对称中心, 或无对称性的分子: 只有镜面或对称中心或无对称性的分子只有S 为正整数）只有 2n(n为正整数）分子为正整数分子:
S 4 , S 6 , S8 ,...
C n , C nh , C nv
Z
对称操作，共有个对称操作但每条S 必然也是C 个对称操作. 对称操作，共有9个对称操作但每条 4必然也是 2， S42与C2对称操作等价，所以将个S42划归 2，对称操作等价，所以将3个划归C ，
穿过正四面体每条棱并将四面体分为两半的是一个σd , 共有个共有6个的是一个 σd 。
旋转反映
(具有 n的)分子具有S 分子具有镜象反映旋转
分子
橙色虚线框表明，分子与其镜象能够通过实操作旋转完橙色虚线框表明，全迭合，而前提是“分子具有全迭合，而前提是“分子具有Sn”. 根据n的不同可以写出根据的不同可以写出: S1=σ，S2=i，S4=S4。的不同可以写出结论：的分子, 结论：具有 σ、或 i、或 S4 的分子 , 可通过实际操作与其镜象完全迭合，称为非手性分子。镜象完全迭合，称为非手性分子。
夹角的镜面σ 夹角的镜面 d.
D2d : 丙二烯
D2d : B2Cl4
立方群：包括T 立方群：包括 d 、Th 、Oh 、Ih 等.
这类点群的共同特点是有多条高次(大于二次旋转轴相交这类点群的共同特点是有多条高次大于二次)旋转轴相交大于二次旋转轴相交.
Td 群：属于该群的分子，对称性与正四面体完全相同。属于该群的分子，对称性与正四面体完全相同。正四面体完全相同

第三章-分子的对称性

对称操作只能产生等价构型分子，不能改变其物理性质（偶极矩）。因此，分子的偶极矩必定在分子的每一个对称元素上。
(1) 若分子有一个Cn轴，则DM必在轴上； (2) 若分子有一个σ面，则DM必在面上； (3) 若分子有n个σ面，则DM必在面的交线上； (4) 若分子有n个Cn轴，则DM必在轴的交点上，DM=0； (5) 分子有对称中心 i ( Sn )，则DM=0。
群的乘法表
把群元素的乘积列为表，则得到乘法表。乘积为列×行，行元素先作用，列元素后作用。群的元素数目 n为群的阶数。例：H2O，对称元素，C2, σv, σv’ ，对称操作
ˆ ˆ ˆ ˆ C2,σv ,σv ', E ，属4阶群。
C2v
ˆ E ˆ C2 ˆ σv ˆ σv'
ˆ E ˆ ˆ σv σv' ˆ ˆ σv' σv
判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点, 则分子不存在偶极矩。推论：只有属于Cn 和Cnv(n=1,2,3,…,∞)这两类点群的分子才具有偶极矩，而其他点群的分子偶极矩为 0。因C1v≡C1h≡Cs，Cs点群也包括在Cnv之中。
H C Cl
H C Cl
1,2 -二氯乙烯（顺式） , C2v，有
C60
闭合式[B12H12]2-
非真旋轴群: 包括Cs 、Ci 、S4 只有虚轴(不计包含在Sn中的Cn/2. 此外, i= S2 , σ = S1, 只有n为4的倍数时Sn是独立的).
Cs 群：只有镜面 Ci 群: 只有对称中心 S4 群: 只有四次旋映轴
亚硝酸酐 N2O3
分子点群的确定
起点线性分子
2
ˆ E ˆ E ˆ C
ˆ C2 ˆ C

第三章分子的对称性和点群

3.1.1 分子的对称操作与对称元素
对称操作：不改变图形中任何两点的距离而能使图形复原的操作叫做对称操作；
对称元素: 旋转轴对称操作: 旋转
对称操作据以进行的几何要素叫做对称元素。如点、线、面以及它们的组合。
分子中的四类对称操作及相应的对称元素如下:
（1）旋转轴与旋转操作
借助一条直线，使分子旋转2/n后得到等价图形的操作称
3.2 点群
3.2.1 群的定义
设有一组元素的集合GA, B,C,...，定义一种称之为“乘
法”的运算，如果满足下列条件，则集合G构成群。
1）封闭性：集合G 中任何两个元素相“乘”（或称之为组合），其结果仍然是G 中元素，也就是说，A、B分别属于G，AB＝C 也属于 G。即 A∈G， B∈G，则 AB＝ C∈G
邻菲罗啉、吡啶、环戊烯、甲醛、丙酮、呋喃、顺式丁二烯和环己烷(船式构象)等许多近似呈V 型的分子都属于C2v群。
C3v ： NH3 、NF3 C3v ：CHCl3
C3v群分子
无对称中心的线性分子属于C∞v群：如HCl
N2O C∞v群分子
(c) Sn群：只存在一个Sn轴 . n为偶数，如果为奇数，就是Cnh群，不独立存在
又如，四个动作立正、向左转、向右转和向后转构成群, 这里定义的群元素之间的乘法就是一个动作之后接做另一个动作。
例1. 实数加法群元素为全体实数（因此是无限群），群乘
法为初等代数加法；（１）任意两实数之和仍是实数；（２）恒等元为０；（３）实数的代数加法满足结合律；（４）实数的逆元为其相反值。
生物界的对称性
文学中的对称性——回文
将这首诗从头朗诵到尾, 再反过来, 从尾到头去朗诵, 分别都是一首绝妙好诗. 它们可以合成一首“对称性”的诗，其中每一首相当于一首“手性”诗.

第三章分子的对成性与点群

群的举例：例1：全体整数的集合对于加法运算构成一个群。 G={0、±1、±2、……} 不难看出，满足封闭性、缔合性，单位元素是0。每个元素R均有逆元素(-R)，由R（-R）=0求得。例2：全体整数的集合对于乘法运算是否构成一个群。几个慨念：群G的元有限——有限群如群G中 AB = BA 可对易——交换群（Abel群）群G中元的个数就是群G的阶（h）群G中的元，如 R-1AR=B ， R-1BR=A，则A，B为共轭元素，该变换称为相似变换。
48阶群
SF6
起点线型分子
C∞v，D ∞h
有i 无i
D ∞h C∞v Td Oh CS Ci C1 Sn Cn Cnh Cnv Dn Dnh Dnv
正四面体立方群正八面体有σ 有i 无轴群无σ或i 有Sn(n为偶数，n是4的整数倍) (n为偶数，的整数倍) 为偶数无σ 有σh 有σv 无σ 有垂直Cn轴的C2 有垂直Cn轴的C2 Cn轴的 D群有σh 有σd
相当于一个不动操作（获得全等图形的操作）。旋转360°也可作为恒等操作。恒等操作和恒等元素是任何分子图形都具有的。
2.旋转轴Cn和旋转操作 ˆ 2.旋转轴Cn和旋转操作 cn 旋转轴Cn
旋转轴也叫对称轴，是通过分子的一条特定的直线，用记号Cn表示。旋转操作是以直线为轴旋转θ角能产生的等价图形。 θ=360/n ，n次旋转轴Cn 若旋转一次n=1（θ=360°）能使图形复原，称为单重(一次)旋转轴，记为C1。 n=2 θ=180°,二次旋转轴C2。。
ˆ ˆ 2) Ci 群：元素 E, i；操作 E i ，阶为2
H Cl F H
二氟二氯乙烷
F Cl
3) Cs 群：元素 E, σ；操作

第三章分子的对称性与点群PPT课件

C1 C2v
CCs1h
D3 D2h D2d
CSi2
Td Oh
典型类型
C2
C3
C3v
C∞v
C2h
C3h
D3h D3d
S4
D4h
D6h
D ∞h
1. Cn 点群
Cn群只有1个Cn 旋转轴。独立对称操作有n个。阶次为n。
若分子只有n重旋转轴，它就属于Cn群，群元素为 {E，Cn1，Cn2…Cnn-1}。这是n阶循环群。
III. 1,3,5-三甲基苯
1,3,5-三甲基苯（图III）是C3点群的例子，若不考虑甲基上H原子，分子的对称性可以很高，但整体考虑， C6H3(CH3)3只有C3 对称元素。C3轴位于苯环中心，垂直于苯环平面，分子绕C3轴转动120°， 240°都能复原。
IV. CH3CCl3
如甲烷分子，一个
经过Ｃ原子的四次映转
轴S4，作用在分子上，H
１旋转到1’的位置后，
1’
经平面反映到H4的位置，
同时H2旋转到2’的位置
再反映到H3的位置……
整个分子图形不变，
S1 h ; S2 i ;
S C ; S 独立，包含C ;
3
3
h
4
2
S C ; S C i
5
5
h
6
3
即只有S4是独立的点群，其余Sn 可化为 i, h 或 Cn i,Cn h
左图为D2对称性分子， C2主轴穿过联苯轴线，经过 2个O为水平面上的C2轴，还有一个C2轴与这两个C2轴垂直。
双乙二胺NH2CH2-CH2-NH2CH2-CH2-NH2可对Co3+离子3配位螯合，2个双乙二胺与Co3+形成 Co(dien)2配合物，具有D2对称性。 (右图）

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