电位分析与电导分析
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第十一章 电位分析与电导分析
表1：常用参比电极电位（25℃）
c(KCl)/ (mol∙L-1)
AgCl/Ag / V
/ V Hg2Cl2/Hg
0.1 1.0 + 0.290 + 0.227 + 0.336 + 0.281
3.5 + 0.206 + 0.250
饱和 + 0.199 + 0.244
膜或敏感膜，故又称为膜电极。
内参比溶液的组 成、浓度固定，
内参定值；敏感
膜对待测定离子 有选择性响应。
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第十一章 电位分析与电导分析
二、离子选择性电极的分类
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第十一章 电位分析与电导分析
三、玻璃电极
（1）玻璃电极的结构
• 内参比电极： Ag-AgCl电极。
• 内参比溶液： 0.1mol∙L-1的HCl溶液。
θSlgci
只要测得该指示电极的电极电位即可 按上式计算出待测离子的活度或浓度 。
由于单一电极的电极电位无法直接测出，
在电位分析法中需要将指示电极和电极电势恒 定的参比电极共同插入待测试液中组成化学电 池。
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第十一章 电位分析与电导分析
若指示电极作负极，参比电极作正极，当用盐 桥消除其液接电势时，则该电池电动势E为 :
• 玻璃泡：敏感膜，膜的厚 度为0.03~ 0.1mm
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第十一章 电位分析与电导分析
（2）玻璃电极敏感膜的特性 •根据玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离 子响应的玻璃电极。
•H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基 质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特 殊玻璃膜。
用水浸泡膜时，膜表面的Na+与水中的H+交
中待测离子发生电极反应外，溶液中其他离子 也可能在电极上发生反应，因此实际工作中很 难应用。
（2）第二类电极：由金属以及金属难溶盐浸 入难溶盐阴离子溶液构成。这类电极常在固定 阴离子活度（或浓度）条件下作参比电极 。
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第十一章 电位分析与电导分析
（3）零类电极： 由金、铂、石墨等惰性导体 浸入含有氧化还原电对的溶液中所构成，也称 均相氧化还原电极。
惰性金属或石墨本身并不参与电极反应， 它只是作为氧化还原反应交换电子的场所。
2. 薄膜电极
薄膜电极又称为离子选择性电极，是电位 分析中应用最广泛的指示电极。
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第十一章 电位分析与电导分析
三、 参比电极
电极电位恒定，不受溶液组成或电流方向 变化影响的电极称作参比电极。
作为参比电极必须有很好的稳定性、重现性， 且易于制备。标准氢电极是重要的参比电极，但 氢电极是一种气体电极使用不方便，而且制备 麻烦，因此电化学分析中常以甘汞电极作为参 比电极。
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第十一章 电位分析与电导分析
甘汞电极符号： Hg(l) | Hg2Cl2(s) | Cl-（a ）
电极反应： Hg2Cl2(s) + 2e- = 2Hg + 2Cl-
电极电位：
H g 2 C l2 /H gH θ g 2 C l2 /H g S lg c (C l-)
25℃：
H 2 C 2 g /H l g H θ2 C 2 g /H l 0 g .0V 5 lc g 9 (C 1 )l
§11-1 电位分析法及其原理
一、电位分析法基本原理 二、指示电极 三、参比电极
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第十一章 电位分析与电导分析
一、 电位分析法基本原理
电位分析法是电化学分析的一个重要 分支，它是以测量电池电动势（或电极电 位）及其变化为基础的分析方法；包括直 接电位法和电位滴定法。
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第十一章 电位分析与电导分析
第十一章 电位分析与电导分析
第十一章 电位分析与电导分析
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第十一章 电位分析与电导分析
第十一章 电位分析与电导分析
§11-1 电位分析法及其原理
§11-2 离子选择性电极
§11-3 直接电位法
§11-4 电位滴定法 §11-5 电导分析基本原理
§11-6 应用实例
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第十一章 电位分析与电导分析
E 参 比 指 示 参 （ 比 θ S la g i）
E参比 （ θSlgci）
在一定条件下，参比和 θ 为定值，用K表示，故 上式可变为：
通过测量电池电动势E，利用上式即可求得离
子活度,这便是直接电位法的基本原理 。
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第十一章 电位分析与电导分析
（2）电位滴定法的基本原理
在滴定分析中，若 指示 随待测离子的活 度（或浓度）的变化而变化，则E也随之变化。 在理论终点附近，由于待测离子活度（或浓 度）发生突变，从而引起E的突变，因此根据 E的突变可以确定滴定终点，然后根据滴定剂 的浓度和用量即可求出待测离子的含量，这 便是电位滴定法的基本原理。
(1)直接电位法的基本原理
将一个电极电位随溶液中待测离子（i）活 度（或浓度）而变化的指示电极插入试液中， 其电极电势与活度α的关系服从能斯特方程：
θ RnFTlLeabharlann ai待测离子为阳离子时取“+” 待测离子为阴离子时取“-”
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第十一章 电位分析与电导分析
令S = 2.303RT/nF，在浓度很低的时候，可 用浓度c代替活度，上式可简化为：
换， 表面形成水化硅胶层 。才能显示pH
电极的功能。玻璃电极使用前，必须在水
溶液中浸泡24h。
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第十一章 电位分析与电导分析
（3）玻璃电极的水化硅胶层 玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一
个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的 水化硅胶层。玻璃膜示意图：
外溶液
αH+ （外）
1
水化层 10-4～10-5mm αNa+→上升 上升←αH+
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第十一章 电位分析与电导分析
二、 指示电极 电化学中把电极电位随溶液中待测离子
活度（或浓度）变化而变化，并能响应待测 离子的活度（或浓度）的电极，称为指示电 极，常用的有金属类电极和薄膜电极。
1. 金属类电极
2. 薄膜电极
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第十一章 电位分析与电导分析
1. 金属类电极
（1）第一类电极：由金属与金属离子溶液构成。 由于该类电极选择性差，除了能与溶液
注意：当温度在80℃以上时，甘汞电极变得 不稳定，可用银－氯化银电极来代替。
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第十一章 电位分析与电导分析
§11-2 离子选择性电极
一、离子选择性电极的一般结构 二、离子选择性电极的分类 三、玻璃电极 四、氟离子选择性电极
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第十一章 电位分析与电导分析
一、离子选择性电极的一般结构 离子选择性电极的电化学活性元件是活性
电位与电导分析法
例题1：
用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+= 0.001）测定pNa=3的试液 时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少? 解:
误差%=(KNa+，K+× aK+ )/aNa+×100% =(0.001×10－2)/10－3×100% =1%
2019/11/19
例题2：
某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： K NO３-, SO４2-=4.1×10 －5
第二章
一、电位分析原理
电位与电导分析法 principle of potentiometry
analysis
potentiometry and conductometry 二、离子选择性电极的
种类、原理和结构
第一节
电位分析原理与离子 选择电极
type, principle and structure of ion selective electrode
用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量 误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?
解：
ＫNO３- ，SO４２－×（aSO４２－ ）zi/zj /aNO３- ≤5%
aNO３- ≥4.1×10－５×1.0 １／２/5％ aNO３- ≥8.2×10－４mol/L。 测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol/L。
非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)
敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极（enzyme electrodes）
环境监测常用分析方法简介
环境监测常用分析方法简介环境样品的测试方法是在现代分析化学各个领域的测试技术和手段的基础上发展起来的，用于研究环境污染物的性质、来源、含量、分布状态和环境背景值。
随科学技术的不断发展，除经典的化学分析、各种仪器分析为环境分析监测服务外，一些新的测试手段和技术，如色谱-质谱联用、激光、中子活化法、遥感遥测技术也很快被广泛应用于环境污染的监测中，为了及时反映监测对象和取样时的真实情况，确切掌握环境污染连续变化的状况，许多小型现场监测仪器和大型自动监测系统也获得迅速的发展。
一、化学分析法是以特定的化学反应为基础的分析方法，分重量分析法和容量分析法两类。
重量法操作麻烦，对于污染物浓度低的，会产生较大误差，它主要用于大气中总悬浮颗粒、降尘量、烟尘、生产性粉尘及废水中悬浮固体、残渣、油类、硫酸盐、二氧化硅等的测定。
随着称量工具的改进，重量法得到进一步发展。
例如，近几年用微量测重法测定大气飘尘和空气中的汞蒸汽等。
容量法具有操作方便、快速、准确度高、应用范围广、费用低的特点，在环境监测中得到较多应用，但灵敏度不够高，对于测定浓度太低的污染物，也不能得到满意的结果。
它主要用于水中的酸碱度、NH3-N、COD、BOD、DO、Cr6+、硫离子、氰化物、氯化物、硬度、酚等的测定，及废气中铅的测定。
二、光学分析法是以光的吸收、辐射、散射等性质为基础的分析方法，主要有以下几种：（一）分光光度法是一种具有仪器简单、容易操作、灵敏度较高、测定成分广等特点的常用分析法。
可用于测定金属、非金属、无机和有机化合物等。
在国内外的环境监测分析法中占有很大的比重。
（二）原子吸收分光光度法是在待测元素的特征波长下，通过测量样品中待测元素基态原子（蒸气）对特征谱线吸收的程度，以确定其含量的一种方法。
此法操作简便、迅速、灵敏度高、选择性好、抗干扰能力强、测定元素范围广，是环境中痕量金属污染物测定的主要方法，可测定70多种元素，国内外都用作测定重金属的标准分析方法。
电位法和永停滴定法
内参比电极 电极腔体
内参比溶液
将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。
则电池结构为:
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极
（敏感膜） 内外参比电极的电位值固定，且内 充溶液中离子的活度也一定，则电池电 动势为：对阳离子： E E RT ln a i 对阴离子：
0.1mol/LAg-AgCl 电极 KCl 浓度 电极电位（V） 0.1 mol / L +0.2880 标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223 饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.1990
温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为： Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) （V）
Zn → Zn2+ 双电层 动态平衡 稳定的电位差
4．电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界 电位的代数和，称~。
金属的电极电位产生原理：
Zn
IHP
OHP
扩散层（δ）
相界电位
液接电位如何产生及如何消除
盐桥
可逆电极和可逆电池
可逆电极：无限小电流通过时，电极反应可逆 可逆电池：由两个可逆电极组成
*盐桥的作用： 1）防止两种电解质溶液 混和，消除液接电位， 确保准确测定 2）提供离子迁移通道 （传递电子）
续前
（二）电池的表示形式与电池的电极反应
写电池式的规则：
（1）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原 反应。 （2） 电极的两相界面和不相混的两种溶液之间 的界面、都 用单竖线“︱‖表示。当两种溶液 通过盐桥连接时，已消除液接电位时，则用双 竖线“‖‖表示。
第四章电位分析法2
浓度）。若有气体，应注明其分压、温度，若 不注明，则指25℃，101325Pa
原电池的表示方法： (-) Zn(s)|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu(s) (+)
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(-) Zn(s)|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu(s) (+) 电池电动势： E电池= 右- 左 = +－ -
在测试过程中，有较大电流通过，溶液的主 体浓度发生显著变化的电极称为工作电极 例：电解分析和库仑分析中所用的Pt电极
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(b) 参比电极
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(b) 参比电极的原理 甘汞电极结构图
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在测量过程中，具有已知、恒 定电位的电极称为参比电极。
甘汞电极是常用的参比电极， 它的电极电位取决于氯离子活度， 使用不同浓度的KCl溶液可以得到不 同电极电位的甘汞电极
电子转移而产生电位 第五类电极是由于离子交换和扩散产生
的电极
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(a) 第一类电极
由金属浸入含有该金属离子的溶液组成
电极反应 ： Mn+ + ne- = M
25℃
M n / M
M n / M
0.059 lg a(M n ) n
M
M n+
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如 ： Ag+/Ag 组 成 的 银 电 极 ， 电 极 反 应 是 ： Ag+ + e- = Ag
2、电位滴定法 (potentiometric titration): 是借助测
量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，再根
据反应计量关系进行定量的方法。
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电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定 两电极间的电位差(即所构成原电他的电动势) 进 行分析测定。
第八章电化学分析法
二、电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控 制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学：无机离子分析H+、F-、Cl-、K+； 有机电化学分析：蛋白质、氨基酸 药物分析：磺胺类药物含量分析 活体分析：肌苷含量、酶活性分析
1、直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质活度有关，通 过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量 如饮用水中氟离子含量测定 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的 研究领域之一。目前应用最多、选择性最好的是膜电极
2、理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系式）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
O Ox/RedR nFTlnaaROedx
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
M On/MR nF TlnaMn
二、离子选择性电极种类、结构与原理 1、种类
离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 重点使用 原电极（primary electrodes）
电池工作时，电流必须在电池内部和外 部流过，才能构成回路。
溶液中的电流：正、负离子的移动。
1、原电池
负极：发生氧 化反应的电极。
正极：发生还 原反应的电极。
电极电位较高 的为正极
电极电位较低 的为负极
电池总反应是 两个电极反应 的加合
2、电解电池
阳极：与直流 电源正极相连 的一段，发生 氧化反应。
电化学分析的学习参考资料
电位分析法和电导分析法
膜：软质球状玻璃膜含Na2O、 CaO和SiO2，厚度小于0.1mm，对 H+选择性响应。
21.12.2020 23:29 谢 协 忠 制作
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续前
(2) 工作原理
pH玻璃电极对氢离子选择性响应，
主要取决于膜玻璃：—Si(Ⅳ)—O—Si(Ⅳ)—
外表面与试液间形成相界电势φ外 内表面与内参比溶液间也形成相界电势φ内
φ膜=φ外-φ内
21.12.2020 23:29 谢 协 忠 制作
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续前
外=k1
RT F
ln
a(H+,外) a(H+,外)
内=k2
RT F
ln
a(H+,内) a(H+,内)
溶液中 胶层中
a(H +,外 )=a(H +,内 ) 且 k1=k2
θ 0 .0 5 9 lg a A g +θ ' 0 .0 5 9 lg c A g +
2．金属-金属难溶盐电极： 应用：测定阴离子 例：Ag︱AgCl︱Cl- AgCl +e- Ag+Cl-
θ 0 .0 5 9 l g a C l - θ ' 0 .0 5 9 l g c C l -
21.12.2020 23:29 谢 协 忠 制作
21.12.2020 23:29 谢 协 忠 制作
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续前
讨论： a．离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定
浓度测定的相对误差，决定于电位测定的 绝对误差
在电位测量范围内精度相同→浓度相对误 差也相同 b．离子选择性电极有利于低价离子的检测
c．线性范围一般为10-1~ 10-5 moL/L 或 10-1~ 10-6moL/L
电位分析法.
H2
H2
盐酸
镀铂黑 铂电极
图5－3 标准氢电极示意图
电极反应为：
2H
2e H 2
（铂电极只起导体的作用，不参于电 极反应）
并且规定：在任何温度下标准氢
电极的电极电位都为零。
对任一给定电极，将其与标准氢电 极组成一原电池，测定电池的电动
势。在已消除液接电位的前提下，
测得的电动势即是该电极的电极电 位。这种标度电极电位的规定就是
（I）
HCl稀 H+
Cl
（III） KCl K+ K+ Cl Cl （b）
（II） HCl浓 H+
Cl
（a）
图5－4 液接电位的形成及消除示意图
液接电位的大小主要受两溶液的
pH值之差、离子的种类和浓度的影响。
液接电位通常可达30～40（mV），
往往难以准确计算和测量。所以，在实 际工作中要设法将液接电位减小到可以
反之则为“负”，如锌电极。
实际工作中，并不采用SHE作为标准
电极去测定其它电极的电极电位。因 为氢电极的装置和纯化比较复杂，而
且对外界条件十分敏感，所以使用很
不方便。为此，往往采用一些结构比 较简单、电位值稳定的电极来代替。
首先，将这种电极与标准氢电极组成
电池，准确测定其电极电位；然后， 再用它作为标准电极来测定其它电极
以Cu电极为例，Cu2+在溶
液相中不很稳定，这时溶
液中的Cu2+进入金属相中， 使金属相带正电。溶液中
由于少了正离子而显示出
带负电，在金属与溶液的
界面上形成了双电层
Cu2+ 电极电位形成示意图
由于双电层的建立，使溶
《分析化学》课件——9 电位分析法
甘汞电极（calomel electrode）
Hg，Hg2Cl2(s) KCl
2
1
2
1
3
3
4
4
1
Pt
7
Hg Hg2Cl2
5
5
6
6
8 6
6
(a)
(b)
(c)
（a）232型甘汞电极； （b）内部电极结构； （c）217型甘汞电极。 1.导线； 2.绝缘帽； 3.加液口； 4.内部电极； 5.饱和氯化钾溶液； 6.多孔性物质； 7.可卸盐桥磨口； 8. 可卸盐桥液接溶液
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标准曲线法
配制一系列含不同浓度的待测离子标液； 插入ISE和参比电极，测定各电池电动势E； 半对数坐标纸上绘制E-lgc曲线； 用同一对电极测定待测溶液的电动势Ex ； 从标准曲线上查出相应的浓度cx。
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标准曲线法
注意 标液和试液皆要加入同 样量的TISAB。 E-lgc关系曲线需经常重 新测定和绘制。
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甘汞电极
Hg2Cl2 +2e- → 2Hg + 2Cl-
Hg 2 Cl2 /Hg
θ Hg 2 Cl2 /Hg
- 0.059 lg aCl-
温度一定时，随溶液中的aCl-变化而变化 固定KCl浓度，电极电位为一定值
使用条件：≤80 ℃
使用饱和KCl溶液，称为饱和甘汞电极 （Sturated Calomel Electrode ，SCE） ，25℃时为0.2438V 。
pH标准溶液
配制方法 pH(25℃)
（g·L-1水）
0.05 mol·L-1 KHP
10.12
4.004
0.025 mol·L-1磷酸二氢钾 0.025 mol·L-1磷酸氢二钠
环境监测常用分析方法简介
环境监测常用分析方法简介环境样品的测试方法是在现代分析化学各个领域的测试技术和手段的基础上发展起来的，用于研究环境污染物的性质、来源、含量、分布状态和环境背景值。
随科学技术的不断发展，除经典的化学分析、各种仪器分析为环境分析监测服务外，一些新的测试手段和技术，如色谱-质谱联用、激光、中子活化法、遥感遥测技术也很快被广泛应用于环境污染的监测中，为了及时反映监测对象和取样时的真实情况，确切掌握环境污染连续变化的状况，许多小型现场监测仪器和大型自动监测系统也获得迅速的发展。
一、化学分析法是以特定的化学反应为基础的分析方法，分重量分析法和容量分析法两类。
重量法操作麻烦，对于污染物浓度低的，会产生较大误差，它主要用于大气中总悬浮颗粒、降尘量、烟尘、生产性粉尘及废水中悬浮固体、残渣、油类、硫酸盐、二氧化硅等的测定。
随着称量工具的改进，重量法得到进一步发展。
例如，近几年用微量测重法测定大气飘尘和空气中的汞蒸汽等。
容量法具有操作方便、快速、准确度高、应用范围广、费用低的特点，在环境监测中得到较多应用，但灵敏度不够高，对于测定浓度太低的污染物，也不能得到满意的结果。
它主要用于水中的酸碱度、NH3-N、COD、BOD、DO、Cr6+、硫离子、氰化物、氯化物、硬度、酚等的测定，及废气中铅的测定。
二、光学分析法是以光的吸收、辐射、散射等性质为基础的分析方法，主要有以下几种：（一）分光光度法是一种具有仪器简单、容易操作、灵敏度较高、测定成分广等特点的常用分析法。
可用于测定金属、非金属、无机和有机化合物等。
在国内外的环境监测分析法中占有很大的比重。
（二）原子吸收分光光度法是在待测元素的特征波长下，通过测量样品中待测元素基态原子（蒸气）对特征谱线吸收的程度，以确定其含量的一种方法。
此法操作简便、迅速、灵敏度高、选择性好、抗干扰能力强、测定元素范围广，是环境中痕量金属污染物测定的主要方法，可测定70多种元素，国内外都用作测定重金属的标准分析方法。
第四章电位与电导分析法
第四章电位与电导分析法第四章主要介绍电位与电导分析法在化学分析中的应用。
电位与电导分析法是一类基于电化学原理的分析技术，其原理是利用电位或电导随溶液中其中一种分析物浓度的变化而变化的特性进行分析。
4.1电位分析法4.1.1电位的基本概念电位是指电极与电解质溶液之间产生的电势差。
在电位分析法中，常用的电极有指示电极和参比电极。
指示电极用于获得需要测定的分析物的信号，而参比电极用于提供一个与参比电极不发生电位变化的电位参考。
4.1.2电位滴定法电位滴定法是一种常用的电位分析方法，它通过测量电极的电位变化来确定目标溶液中其中一种物质的浓度。
电位滴定法有常规滴定法和仪器化滴定法两种形式。
常规滴定法是指使用玻璃电极进行滴定，并通过手工记录电位变化来判断滴定终点。
而仪器化滴定法则利用自动滴定仪器来记录电位变化并确定滴定终点。
仪器化滴定法具有准确性高、重复性好、自动化程度高的优点。
4.1.3电位指示法电位指示法是一种利用电极的特性来指示溶液中其中一种物质浓度变化的分析方法。
在电位指示法中，一般使用特定的指示电极来测量电位变化，并通过电位的变化来判断被测物质的浓度。
4.2.1电导的基本概念电导是指物质对电流传导的能力。
在电导分析法中，通过测量电解质溶液的电导来确定其中其中一种物质的浓度。
4.2.2电导测定法电导测定法是一种常用的分析方法，它利用电导与溶液中其中一种物质浓度之间的关系来测定该物质的浓度。
电导测定法具有操作简便、灵敏度高、快速准确的优点。
4.2.3电导滴定法电导滴定法是一种基于电导测定法的滴定分析方法。
它通过测量滴定过程中电导的变化来确定滴定终点。
电导滴定法具有准确性高、自动程度高、滴定速度快的优点。
4.3电位与电导分析法在环境分析中的应用电位与电导分析法在环境分析中有着广泛的应用。
例如，电位分析法可以用于测定水体中重金属离子的浓度，而电导分析法可以用于测定水体中溶解物质的总浓度。
此外，电位与电导分析法还可以应用于食品分析、药物分析、医学分析等领域。