第二节 烯烃和炔烃
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人教版(2019)高中化学选择性必修3第二章烃第二节烯烃第2课时 炔烃
鉴别
溴的四氯化碳溶液褪色；酸性 KMnO4 溶液褪色
目录
1．下列关于炔烃的描述正确的是
( A)
A．分子里含有碳碳三键的不饱和链烃叫炔烃
B．炔烃分子里的所有碳原子都在同一直线上
C．炔烃易发生加成反应，也易发生取代反应
D.炔烃不能使溴水褪色，但可以使酸性高锰酸钾溶液褪色
解析：B中，例如1-丁炔中所有碳原子就不在同一直线上，是折线形；C中，
目录
2．如图中的实验装置可用于制取乙炔。请填空：
(1)图中A管的作用是__调__节__水__面__高__度__以__控__制__反__应__ 的__发__生__和__停__止___，制取乙炔的化学方程式是_____ __C_a_C_2_＋__2_H__2O__―__→__C_a_(_O__H_)_2＋__C__2_H_2_↑______，为避 免反应太迅速，可采取的措施为_把__水__换__成__饱__和__ _食__盐__水__。
目录
3．此实验中CuSO4溶液的作用是什么？写出反应的化学方程式。 提示：CuSO4溶液的作用是除去H2S等杂质。反应的化学方程式为CuSO4 ＋H2S===CuS↓＋H2SO4。
4．乙炔通入酸性KMnO4溶液和溴的CCl4溶液发生反应的类型分别是什么？ 提示：氧化反应、加成反应。
目录
实验室制取乙炔的注意事项 (1)用试管作反应容器制取乙炔时，由于CaC2和水反应剧烈并产生泡沫，为防
炔烃易发生加成反应难发生取代反应；D中，炔烃既能使溴水褪色，也可
以使酸性高锰酸钾溶液褪色。
目录
2．含有一个碳碳三键的炔烃，氢化后得到的烷烃结构式为
，此炔烃可能有的结构简式有 ( B )
A．1种
B．2种
C．3种
炔烃和二烯烃
但仍可部分地重叠形成超共轭.
H α –碳氢键越多, 超共轭作用越强, CH2＝CH—C—H 共轭体系越稳定.
H
• σ – p 共轭: 碳正离子缺电子碳(sp2杂化)上的p轨道与α –
碳氢σ 键虽然不平行, 但仍可部分地重叠形成超共轭.
+
H
CH2—C—H
H
α –碳氢键越多, 超共轭作用越强, 共轭体系越稳定.
产物的比例由各产物的相对生成速率决定. 对上述反应 而言, 1,2–加成的碳正离子中间体较稳定, 反应所需的活 化能较低, 反应速率较快, 因此反应主要得到1,2–加成产 物.
• 常温下, 反应一般受平衡控制或热力学控制, 即产物的比
例由各产物的相对稳定性决定.
6.6 Diels – Alder 反应
• 与碳碳单键和碳碳双键相比, 碳碳叁键的键长较短, 键能
较大, 但并非倍数关系.
6.2 炔烃的同分异构和命名法
6.2.1 炔烃的同分异构
主要有 碳链异构 和 官能团的位置异构, 没有顺反异构.
6.2.2 炔烃的命名法
与烯烃的命名类似.
6.3 炔烃的物理性质 (了解)
与烯烃类似. 炔烃分子的极性比烯烃略强.
6.7 共振结构理论简介和共振式 (了解)
共价键理论之一, 见 第1章 绪论.
• 共轭 π 键 和 共轭体系
凡是涉及3个或3个以上原子的 π 键叫做共轭 π 键.
构成共轭的体系叫做共轭体系.
• 分子轨道理论认为, 在共轭体系中的电子运动不是局限
于两个相邻的原子之间, 而是扩展到组成共轭体系的所 有原子之间, 即共轭体系内电子运动不是定域的, 而是离 域的. (注: 离域电子一般指 π 电子和未共用电子对, σ 电 子的离域程度较小).
H α –碳氢键越多, 超共轭作用越强, CH2＝CH—C—H 共轭体系越稳定.
H
• σ – p 共轭: 碳正离子缺电子碳(sp2杂化)上的p轨道与α –
碳氢σ 键虽然不平行, 但仍可部分地重叠形成超共轭.
+
H
CH2—C—H
H
α –碳氢键越多, 超共轭作用越强, 共轭体系越稳定.
产物的比例由各产物的相对生成速率决定. 对上述反应 而言, 1,2–加成的碳正离子中间体较稳定, 反应所需的活 化能较低, 反应速率较快, 因此反应主要得到1,2–加成产 物.
• 常温下, 反应一般受平衡控制或热力学控制, 即产物的比
例由各产物的相对稳定性决定.
6.6 Diels – Alder 反应
• 与碳碳单键和碳碳双键相比, 碳碳叁键的键长较短, 键能
较大, 但并非倍数关系.
6.2 炔烃的同分异构和命名法
6.2.1 炔烃的同分异构
主要有 碳链异构 和 官能团的位置异构, 没有顺反异构.
6.2.2 炔烃的命名法
与烯烃的命名类似.
6.3 炔烃的物理性质 (了解)
与烯烃类似. 炔烃分子的极性比烯烃略强.
6.7 共振结构理论简介和共振式 (了解)
共价键理论之一, 见 第1章 绪论.
• 共轭 π 键 和 共轭体系
凡是涉及3个或3个以上原子的 π 键叫做共轭 π 键.
构成共轭的体系叫做共轭体系.
• 分子轨道理论认为, 在共轭体系中的电子运动不是局限
于两个相邻的原子之间, 而是扩展到组成共轭体系的所 有原子之间, 即共轭体系内电子运动不是定域的, 而是离 域的. (注: 离域电子一般指 π 电子和未共用电子对, σ 电 子的离域程度较小).
第五章 炔烃和二烯烃
H
超共轭
38
+
CH3CHCH3
6 (σ- p)
+
CH3CCH3
+
CH3
9 (σ- p)
39
碳正离子稳定性
H
HH C H
H
H C C+ ＞ H C
H
H
C+ ＞ H C
HH C H
HH C H
H
H
H
C+ ＞ H C+
H
H
H
H
C-Hσ键：9
6
3
0
自由基稳定性
CH3
H
H
H
> H3C C
H3C C
> H3C C > H C
H
Br
Br Br2 H
Br Br
H
H
Br Br
分子中同时存在双键和三键时，加成首先在双键上进行。
CH3 C C CH CH2 Br2 (1mol)
CH3 C C CH CH2 Br Br
主要原因:炔烃的电子云是圆筒状,高度离域,更加稳定。
炔烃可使溴的四氯化碳溶液褪色，此反应也可作 为炔烃的鉴定试验，但褪色速率比烯烃慢。
与高锰酸钾反应 --- 不饱和键断裂
HC R1C
CH KMnO4
H+
CR2 KMnO4
H+
CO2 R1COOH
R2COOH
产物为二氧化碳和羧酸，无酮生成。该反应能 用于炔烃的鉴定。
17
（四）亲核加成( 烯烃不发生此反应 )
这类试剂的活性中心是带负电荷部分或电子云密度较大的部位，因此进 攻试剂具有亲核性，称亲核试剂。由亲核试剂引起的加成反应称亲核加 成反应。
超共轭
38
+
CH3CHCH3
6 (σ- p)
+
CH3CCH3
+
CH3
9 (σ- p)
39
碳正离子稳定性
H
HH C H
H
H C C+ ＞ H C
H
H
C+ ＞ H C
HH C H
HH C H
H
H
H
C+ ＞ H C+
H
H
H
H
C-Hσ键：9
6
3
0
自由基稳定性
CH3
H
H
H
> H3C C
H3C C
> H3C C > H C
H
Br
Br Br2 H
Br Br
H
H
Br Br
分子中同时存在双键和三键时，加成首先在双键上进行。
CH3 C C CH CH2 Br2 (1mol)
CH3 C C CH CH2 Br Br
主要原因:炔烃的电子云是圆筒状,高度离域,更加稳定。
炔烃可使溴的四氯化碳溶液褪色，此反应也可作 为炔烃的鉴定试验，但褪色速率比烯烃慢。
与高锰酸钾反应 --- 不饱和键断裂
HC R1C
CH KMnO4
H+
CR2 KMnO4
H+
CO2 R1COOH
R2COOH
产物为二氧化碳和羧酸，无酮生成。该反应能 用于炔烃的鉴定。
17
（四）亲核加成( 烯烃不发生此反应 )
这类试剂的活性中心是带负电荷部分或电子云密度较大的部位，因此进 攻试剂具有亲核性，称亲核试剂。由亲核试剂引起的加成反应称亲核加 成反应。
烯烃课件-高二化学人教版(2019)选择性必修3
(2)分类 顺式结构：相同的原子或原子团位于双键同一侧 反式结构：相同的原子或原子团位于双键两侧
这两种不同结构的有机化合物互为顺反异构体
例如顺2丁烯和反2丁烯的结构简式如下：
(3)性质 互为顺反异构体的有机物化学性质基本相同，而物理性质有一 定的差异。
随堂练习
1.下列化合物的分子中,所有原子可能共平面的是( D )
-103.7 - 47.4 -6.3
30 63.3 93.6
0.566 0.5193 0.5951 0.6405 0.6731 0.6970
知识点二 烯烃的物理性质
➢常温下含有1～4个碳原子的烃都是气态，随着碳原子数的增 多，逐渐过渡到液态、固态。
➢随着碳原子数的增多，沸点逐渐升高； ➢同分异构体之间，支链越多，沸点越低。 ➢随着碳原子数的增多，相对密度逐渐增大 ➢密度均比水小，均难溶于水。
马氏规则
不对称烯烃与HX加成，—X（或负电性基团）主要加在含氢原子
数较少的双键碳原子上，—H（或正电性基团）主要加在含氢原
子数较多的双键碳原子上。
X
—
RCH＝CH2＋H—X
催化剂 △
R—CH—CH3
反马氏规则
当有过氧化物存在时，遵守反马氏规则，即—H（或正电性基团） 主要加在含氢原子数较少的双键碳原子上。
（2）适当温度、压强和催化剂下可直接被氧气氧化
2CH2=CH2+O2
催化剂、加压 加热
2CH3CHO
（3）被酸性高锰酸钾溶液氧化 ，使之褪色
CH2＝
KMnO4 H＋
CO2
KMnO4 R—CH＝ H＋ R—COOH 羧酸
R' C＝
R''
KMnO4 R'
这两种不同结构的有机化合物互为顺反异构体
例如顺2丁烯和反2丁烯的结构简式如下：
(3)性质 互为顺反异构体的有机物化学性质基本相同，而物理性质有一 定的差异。
随堂练习
1.下列化合物的分子中,所有原子可能共平面的是( D )
-103.7 - 47.4 -6.3
30 63.3 93.6
0.566 0.5193 0.5951 0.6405 0.6731 0.6970
知识点二 烯烃的物理性质
➢常温下含有1～4个碳原子的烃都是气态，随着碳原子数的增 多，逐渐过渡到液态、固态。
➢随着碳原子数的增多，沸点逐渐升高； ➢同分异构体之间，支链越多，沸点越低。 ➢随着碳原子数的增多，相对密度逐渐增大 ➢密度均比水小，均难溶于水。
马氏规则
不对称烯烃与HX加成，—X（或负电性基团）主要加在含氢原子
数较少的双键碳原子上，—H（或正电性基团）主要加在含氢原
子数较多的双键碳原子上。
X
—
RCH＝CH2＋H—X
催化剂 △
R—CH—CH3
反马氏规则
当有过氧化物存在时，遵守反马氏规则，即—H（或正电性基团） 主要加在含氢原子数较少的双键碳原子上。
（2）适当温度、压强和催化剂下可直接被氧气氧化
2CH2=CH2+O2
催化剂、加压 加热
2CH3CHO
（3）被酸性高锰酸钾溶液氧化 ，使之褪色
CH2＝
KMnO4 H＋
CO2
KMnO4 R—CH＝ H＋ R—COOH 羧酸
R' C＝
R''
KMnO4 R'
烯烃炔烃和二烯烃
（五）烯烃的氧化反应
(2)与酸性高锰酸钾反应
+ KMnO4 (热、浓)
+ KMnO4
+
CO2 + H2O
H+
Note: 常用于推导双键的位置、结构
?
例：
Note: A. Zn的作用 B.鉴别烯烃
2.臭氧化反应
机理：
Note: A. 与自由基加成反应是竞争反应 X2浓度低有利于取代反应发生 常用的溴代试剂：N-溴代丁二酰亚胺(NBS)
最小 其次 最大
结论：1.双键碳原子连有烷基数目多的烯烃相对稳定 2.反式烯烃比顺式烯烃相对稳定
(三)自由基加成反应
反应机理：
R-O-O-R →2RO ·
RO · + HBr →ROH + Br ·
CH3CH=CH2 + Br · →CH3CHCH2Br
酸性： ＞ ＞
炔化银 ( 白色 )
炔化亚铜( 棕红色 )
Note: 鉴别端基炔烃
亲电加成
01
01
02
03
04
加X 2
Note: 同时存在双键和三键时双键优先反应。
例：
02
03
04
2、加HX
＞
Note: A 服从马氏规则 B 区域选择性取决于碳正离子的稳定
-2-溴-2-丁烯
2 , 4 - 庚二烯
顺,顺 - 2 , 4 - 庚二烯
反,顺 -2 , 4 - 庚二烯
顺 , 反 -2 , 4 - 庚二烯
反,反 -2 , 4 - 庚二烯
?
(2Z,4Z)-2 , 4 - 庚二烯
(2E,4Z)-2 , 4 - 庚二烯
(2Z,4E)-2 , 4 - 庚二烯
(2)与酸性高锰酸钾反应
+ KMnO4 (热、浓)
+ KMnO4
+
CO2 + H2O
H+
Note: 常用于推导双键的位置、结构
?
例：
Note: A. Zn的作用 B.鉴别烯烃
2.臭氧化反应
机理：
Note: A. 与自由基加成反应是竞争反应 X2浓度低有利于取代反应发生 常用的溴代试剂：N-溴代丁二酰亚胺(NBS)
最小 其次 最大
结论：1.双键碳原子连有烷基数目多的烯烃相对稳定 2.反式烯烃比顺式烯烃相对稳定
(三)自由基加成反应
反应机理：
R-O-O-R →2RO ·
RO · + HBr →ROH + Br ·
CH3CH=CH2 + Br · →CH3CHCH2Br
酸性： ＞ ＞
炔化银 ( 白色 )
炔化亚铜( 棕红色 )
Note: 鉴别端基炔烃
亲电加成
01
01
02
03
04
加X 2
Note: 同时存在双键和三键时双键优先反应。
例：
02
03
04
2、加HX
＞
Note: A 服从马氏规则 B 区域选择性取决于碳正离子的稳定
-2-溴-2-丁烯
2 , 4 - 庚二烯
顺,顺 - 2 , 4 - 庚二烯
反,顺 -2 , 4 - 庚二烯
顺 , 反 -2 , 4 - 庚二烯
反,反 -2 , 4 - 庚二烯
?
(2Z,4Z)-2 , 4 - 庚二烯
(2E,4Z)-2 , 4 - 庚二烯
(2Z,4E)-2 , 4 - 庚二烯
炔烃 二烯烃
第四章炔烃二烯烃学习要点：本章学习在了解炔烃和二烯烃结构的基础上，重点掌握这两类化合物的化学性质以及由共轭二烯烃的结构特征所引起的共轭效应及其对化学性质的影响。
第一节炔烃不饱和烃除了烯烃外还有炔烃。
例如气割气焊用的乙炔（ＨＣ≡ＣＨ），就是一个炔烃，凡含有碳碳叁键的不饱和烃均称为炔烃，碳碳叁键（－Ｃ≡Ｃ－）是它的官能团，它的通式为C n H2n-2，与碳原子数相同的二烯烃，环烯烃为同分异构体。
一、炔烃的结构以炔烃中结构最简单的乙炔为例，在乙炔中两个叁键碳原子都是只和两个原子相结合，因此它只需要用两个价电子来构成两个σ键，亦即炔碳原子中的s电子轨道只要和一个p电子轨道进行sp杂化就可以了，形成了两个相等的sp杂化轨道，如图4-1所示。
图4-1 碳原子轨道的sp杂化每个sp杂化轨道包含1/2s轨道成分和1/2p轨道成分，其形状与sp3，sp2杂化轨道相似，只是更“胖”些，两个sp杂化轨道对称地分布在碳的两侧，成为一条直线，两者之间的夹角为180º。
如图4-2所示。
所以在乙炔中每一个碳都以一个sp杂化电子轨道与氢的1s电子轨道相互重迭成为一个C-H键，两个碳又各以一个sp杂化轨道相重迭，形成C-C键，这些都是σ键。
图4-2 碳原子的sp杂化电子轨道两个C原子尚各余两个p电子轨道，它们的对称轴都与sp杂化轨道的对称轴互相垂直，这两个p轨道可以在各自侧面重迭形成两个π键，所以炔键叁键中一个是σ键，两个是π键。
实际上叁键中四个π电子的电子云是混合在一起，它们围绕着连接两个碳核的直线成圆筒形分布。
如图4-3所示。
图4-3 乙炔分子的圆筒形π电子云其他炔烃的碳碳叁键与乙炔相同，也是由一个σ键和两个π键组成。
二、炔烃的同分异构和命名炔烃中除了乙炔和丙炔没有异构体外，从丁炔开始有构造异构现象，但由于叁键碳上只有一个取代基，因此炔烃的构造异构体比烯烃少，也无顺反异构体。
例如丁烯有三个构造异构体，但丁炔只有两个构造异构体，如下：CH3CH2C CH CH3C CCH31-丁炔2-丁炔简单的炔烃可采用衍生物命名法，即以乙炔作母体，将其它基团看成取代基，而复杂的炔烃必须采用系统命名法，炔烃的命名与烯烃相似，只须将“烯”改为“炔”即可。
第五章 炔烃和二烯烃
炔烃分子中叁键碳原子为sp杂化。乙炔是最简单的炔烃，
分子式为C2H2；结构式为 的结构:
Байду номын сангаас
;以乙炔为例介绍炔烃
sp杂化
2p 2s 基态
激发
2p 2s 激发态
sp杂化
2p 2s 激sp杂发化态
sp杂化轨道
z y
两个sp杂化轨道呈直线分布，夹角为180°。 剩下的未参与杂化的两个p轨道不仅垂直于两个sp杂化轨道 的键轴，而且互相垂直。
3. 与水的加成
炔烃与水加成需要汞盐催化，如乙炔与水加成是在10% 硫酸和5%硫酸汞的水溶液中进行。
乙烯醇
乙醛
不对称炔烃与水加成反应遵循马氏规则；
除乙炔加水得到乙醛外，其他炔烃都生成相应的酮。
3. 与水的加成
羟基直接连在双键碳原子上的化合物称为烯醇。
烯醇式
酮式
烯醇不稳定，一般平 衡倾向于形成醛或酮。
一、二烯烃的分类和命名 2. 孤立二烯烃 （隔离二烯烃 ）
两个双键被两个或多个单键隔开（-C=C-CC=C- ），孤立二烯烃的结构和性质类似于普通烯 烃。
如：1,5-己二烯
一、二烯烃的分类和命名 3. 共轭二烯烃
两个双键被一个单键隔开（ -CH=CH-CH=CH- ） 共轭二烯烃因两个双键之间相互影响表现出一些特殊 的理化性质，本节重点讨论共轭二烯烃。
炔钠与伯卤代烃反应可很差高级的炔，这是制备高级 炔烃的方法。
（五）炔氢反应
末端炔烃的鉴别： 乙炔和端基炔与硝酸银的氨溶液或卤化亚铜的氨溶液 反应，分别生成白色的炔化银或砖红色的炔化亚铜沉淀； 该反应灵敏，可用于末端炔烃。
白色沉淀
砖红色沉淀
（五）炔氢反应
炔氢的酸性很弱，既不能使石蕊试纸变红，又没有酸 味，只有很小的失去氢质子的倾向。
第四章炔烃和二烯烃全解
1
2
CH2
CH CH2 C CH
1-戊烯－4-炔
3
4
5
应命名为 3-戊烯-1-炔，而不命名为 2-戊烯-4-炔。
H3C C C CH2CHCH3
H3C C C C CH H H
5-乙基-1-庚烯-6-炔
not 3-乙基-6-庚烯-1-炔
(CH3)2CH C C H
H CH2C CH
(E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔
CH3C CNa
HBr ROOR CH3CH2CH2Br
CH3C
CH
H2
Lindlar
CH3CH=CH2
CH3C
H2 Ni
CNa CH3C lig . NH3
CCH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
3、与重金属盐的反应
♦ 1- 炔烃与银氨溶液反应，立即生成白色的炔化银沉 淀；与氯化亚铜氨溶液反应则生成砖红色的炔化亚 铜沉淀，只有端炔有此性质，是 区别端炔与非端炔 及烯烃的方法。
[Ag(NH3)2]
+
R C CH
R C CAg
炔化银
白色沉淀
HC
CH
[Cu(NH3)2]
+
CuC
CCu
砖红色沉淀
乙炔亚铜
区别乙烷、乙烯、乙炔
CH CH CH2=CH2 CH3CH3
Ag(NH3)2+
白色 （ （ ） ）
（CH CH ）
Br2/CCl4
褪色（CH2=CH2） （ -）
爆炸品——炔化银
炔烃的命名
炔烃的普通命名法是将其他炔烃看成乙炔 的衍生物命名。例如： (CH3)3C–C≡C–H 叔丁基乙炔 (CH3)3C–C≡C–C(CH3)3 二叔丁基乙炔 F3C–C≡C–H 三氟甲基乙炔 系统命名法与烯烃相似，只是将“烯”字 改为“炔”字。
高中化学人教版2019选修三烯烃 炔烃
乙炔
乙炔的化学性质
➢ 加成反应 乙炔能使溴的四氯化碳溶液褪色
△ CH≡CH+H2 催化剂 CH2=CH2
CH≡CH+Br2
CH=CH+Br2 Br Br
CH=CH Br Br
Br Br CH—CH Br Br
1 , 2 —二溴乙烯
催化剂
△ CH≡CH+HCl
CH2=CHCl
1 , 1 , 2 , 2 —四溴乙烷
不反应 不反应 加成、聚合
加成反应，使溴的四氯化碳溶液褪色 被氧化，使高锰酸钾酸性溶液褪色
加成
炔烃
学生活动 ➢ 请写出戊炔所有属于炔怪的同分异构体的结构简式。
CH≡CCH2CH2CH3 CH3CH≡CCH2CH3 CH≡CCH(CH3)CH3
➢ 请写出1-丁炔与足量氢气完全反应的化学方程式，并分析该反应中化学键和 官能团的变化。
乙炔
乙炔的实验室制法 实验室可用电石（CaC2)与水反应制取乙炔，反应的化学方程式为:
CaC2+2H2O→Ca(OH)2+ CH≡CH
(1) 电石与水反应非常剧烈，为了减小其反应速率，可用饱和氯化钠溶液代替水作反 应试剂。 (2) 反应制得的乙炔中通常会含有硫化氢等杂质气体，可用硫酸铜溶液吸收，以防止 其干扰探究乙炔化学性质的实验。 (3) 乙炔属于可燃性气体，点燃前要检验纯度，防止爆炸。
△ CH≡CH+H2O
CH3CHO
乙炔
乙炔的化学性质 ➢ 加聚反应 在一定的条件下，乙炔可以发生加聚反应，生成聚乙炔。
催化剂
nCH ≡ CH
[ CH=CH ]n
乙炔的工业制法
乙炔
乙炔的用途
⑴乙炔是一种重要的基本有机原料，可以用来 制备氯乙烯、聚氯乙烯和乙醛等。
第2章 烯烃和炔烃
80% 80% 80%
HX + +HX + HX CH CH3 3 CH3
X XX CH CH3 3 CH3
（ⅰ）诱导效应对马氏规则的解释
在多原子分子中，当两个直接相连的原子的电负性不同 时，两原子间的共用电子对偏向于电负性较大的原子，使之带 有部分负电荷（用δ-），另一原子带有部分正电荷（用δ+ ）。 沿着分子链诱导传递，使分子中成键电子云向某一方向偏移， 这种效应称为诱导效应，用符号I表示。 氯丙烷分子中： CH3
（2）亲电加成反应
亲电加成试剂：卤素（Br2, Cl2）、卤化氢、硫酸及水等。
①与卤素加成
CH3
CH=CH2 + Br2
CCl4
CH3 _ CH Br
CH2 Br
——实验室中，常利用这个反应来检验烯烃的存在 卤素的活性顺序：氟>氯>溴>碘
例：乙烯和溴的加成反应 实验事实1：当把干燥的乙烯通入溴的无水四氯化碳溶液中 （置于玻璃容器中）时，不易发生反应，若置于涂有 石蜡的玻璃容器中时，则更难反应。但当加入一点水 时，就容易发生反应，溴水的颜色褪去。 原因：乙烯双键受极性物质的影响，使π电子云发生极化； Br2在接近双键时，在π电子的影响下也发会生极化：
CH3
CH2CH3 C=C H H
顺- 2 -戊烯 (Z)- 2 -戊烯
CH3 CH3 C=C CH2CH3 H
顺-3-甲基-2 -戊烯 (E)-3-甲基-2 -戊烯
三、物理性质
1.在常温常压下，2—4个碳原子的烯烃为气体，5—18个碳 原子的为液体，高级烯烃为固体。 2.熔点、沸点和相对密度都随分子量的增加而升高。
第一步，由于π电子的排斥，使Br—Br键发生极化， 离π键近的溴原子带部分正电荷（Brδ+） ，另一溴原子
HX + +HX + HX CH CH3 3 CH3
X XX CH CH3 3 CH3
（ⅰ）诱导效应对马氏规则的解释
在多原子分子中，当两个直接相连的原子的电负性不同 时，两原子间的共用电子对偏向于电负性较大的原子，使之带 有部分负电荷（用δ-），另一原子带有部分正电荷（用δ+ ）。 沿着分子链诱导传递，使分子中成键电子云向某一方向偏移， 这种效应称为诱导效应，用符号I表示。 氯丙烷分子中： CH3
（2）亲电加成反应
亲电加成试剂：卤素（Br2, Cl2）、卤化氢、硫酸及水等。
①与卤素加成
CH3
CH=CH2 + Br2
CCl4
CH3 _ CH Br
CH2 Br
——实验室中，常利用这个反应来检验烯烃的存在 卤素的活性顺序：氟>氯>溴>碘
例：乙烯和溴的加成反应 实验事实1：当把干燥的乙烯通入溴的无水四氯化碳溶液中 （置于玻璃容器中）时，不易发生反应，若置于涂有 石蜡的玻璃容器中时，则更难反应。但当加入一点水 时，就容易发生反应，溴水的颜色褪去。 原因：乙烯双键受极性物质的影响，使π电子云发生极化； Br2在接近双键时，在π电子的影响下也发会生极化：
CH3
CH2CH3 C=C H H
顺- 2 -戊烯 (Z)- 2 -戊烯
CH3 CH3 C=C CH2CH3 H
顺-3-甲基-2 -戊烯 (E)-3-甲基-2 -戊烯
三、物理性质
1.在常温常压下，2—4个碳原子的烯烃为气体，5—18个碳 原子的为液体，高级烯烃为固体。 2.熔点、沸点和相对密度都随分子量的增加而升高。
第一步，由于π电子的排斥，使Br—Br键发生极化， 离π键近的溴原子带部分正电荷（Brδ+） ，另一溴原子
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CH3CH2CH
(1) 1－丁烯
CH2
H3CHC CHCH 3
(2) 2－丁烯
H3C
C CH3
CH2
(3) 2－甲基丙烯
以上（1）和（3 ）是碳链异构，（1）和（2）是 双键位置异构。
（四）烯烃物理性质
在常温常压下，C2～C4的烯烃是气体，C5～C18的 烯烃是液体，C19以上的烯烃是固体。它们的沸点 和熔点随碳原子数目的增加而升高。 烯烃都难溶于水，易溶于有机溶剂。
3
乙酸
丙酮
3、聚合反应 由小分子化合物聚合成大分子化合物的过程，称
为聚合反应。 在一定的条件下，乙烯能发生自身加成反应，生成聚乙烯。这 种通过加成反应来进行的聚合方式，称为加聚反应。
n CH2
CH2
催化剂 75℃ 0.1~1MPa
[ CH3
CH2
]n
式中n表示乙烯分子的个数 ,可达500～2000。聚乙烯（PE）是 一种透明柔韧的塑料，可用作输液容器，各种医用导管， 整形材料等。
共轭体系一般有以下几个特点： （1） 形成共轭体系的原子必须在同一个平面上； （2） 必须有若干个可以实现平行重叠的 p轨道及供成键的 p电 子； （3） 由于 л 电子的离域，常有电荷的疏密相间现象，在外电 场的影响下，则发生交替极化。 共轭体系的形式一般有三种： 以上的是 л －л 共轭，除此以外，还有p-л 共轭与 σ -л 共轭。
（五）化学性质
烯烃的化学性质活泼，原因是π键容易断裂，造成烯烃容易发生加 成、氧化、聚合等反应。 1、加成反应 反应特点： π 键断裂，试剂的两个一价原子或原子团分别加到断开 的π 键上，生成饱和化合物的过程。 （1）加氢反应 条件：催化剂用Pt、Pd、Ni等金属细粉。例如：
CH3CH CH2 + H2
H H3C C
2-丁烯
CH3
CH2CH3 C H C H
2
CH CH3
H3C
C H
CH CH3
2,5－二甲基－3－庚烯
3
H3C
5
4H
C
C
2H
1
C
CH3
H3C
4
3H
C CH3
C
1
CH2
CH3 CH2CH3
4－甲基－3－乙基－2－戊烯
CH2CH3
3－甲基－2－乙基－1－丁烯
（三）烯烃的同分异构
由于分子中存在双键，故烯烃的同分异构既有 碳链异构，又有双键位置异构。 例如：丁烯的三个同分异构体。
Pt
CH3CH H 丙烷
CH2 H
丙烯
（2）与卤素加成 例如：烯烃与红棕色的溴的四氯化碳溶液反应。
CH3CH CH2 + Br2 CH3CH Br CH2 Br
(3)与卤化氢加成 烯烃与卤化氢加成反应，生成卤代烷，例如：
CH2
乙烯
CH2
+
HBr
CH2
H
CH2
Br
溴乙烷
I CH3CH H CH2 CH2 I
对于不对称的烯烃，与卤化氢加成后，产物会有两种,例如：
CH3CH
CH2
+
HI CH3CH H
实验证明，反应的主产物是 2 －碘丙烷。1869 年，俄国科学家马 尔科夫尼科夫（ Markownikoff ）总结出一条经验规则，简称马氏规 则：当不对称的烯烃与不对称试剂发生加成反应时，不对称试剂中 带正电荷的部分，总是加到含氢较多的双键碳上。
CH CH + 2Ag(NH 3)2NO3 AgC CAg
乙炔银（白色）
CH CH + 2Cu(NH3)2Cl CuC CCu
+ 2NH4NO3 + 2NH3
+ 2NH4Cl + 2NH3
乙炔亚铜（棕红色）
CH3C CH + Ag(NH3)2NO3 CH3C CAg + NH4NO3 + NH3
CH3C
RC
催化剂 CH +H2
RCH
CH2
催化剂 +H2
RH2C CH3
（2）与卤素加成 炔烃与烯烃相似，能与卤素加成，也能使溴的四 氯化碳溶液或溴水褪色。但由于炔烃的活泼性不如烯烃，使溴水褪 色比较慢。 Br Br
R C C CH3 + 2Br2 R C Br C Br CH3
此反应可用于检验不饱和键的存在。
（二）烯烃的命名
其命名原则如下： 1. 选择含有双键的最长碳链作为“主链”，称为“某烯”； 2. 从靠近双键的一端开始，给主链碳原子编号，将双键的位号写在 “某烯”的前面，中间用一短线隔开，若双键的位号在正中央，则从 靠近取代基的一端开始编号。 3. 把取代基的位置、数目和名称写在双键位号的前面。 例如：
（四）共轭二烯烃的加成反应
由于共轭二烯烃分子中的两个C=C双键的相互影 响，反应中则显示出一种特殊的性质。例如 ：
1,2-加成 -15° C
H H H2C C C Br Br
54%
H2C
δ-
δ CH
+
Hδ C
-
δ CH2 + Br2
1,4加成 60° C
+
H H CH2 + H2C C C Br
46%
（六）诱导效应
由于成键原子（或原子团）的电负性不同，致使分子中的电子 云发生转移，并通过静电诱导作用沿着分子链传递下去，这种原 子间的相互影响称为诱导效应（I效应）。
例如1－氯丙烷分子中，
H H
δδδ＋ C3
H
δδ＋ C2
H
δ＋ C1
Cl
δ-
H
H
H
诱导效应分为吸电子诱导效应（－I）和斥电子诱导效应（＋I） 两种。诱导效应中电子转移的方向是以C—H键中的氢原子作为比 较标准，如下所示：
（一）乙烯的分子结构
图9－4
乙烯的立体结构式和模型
对乙烯的分子结构，杂化轨道理论是这样解释的： 1. sp2 杂化 乙烯分子中的每个碳原子，各以一个 2s 轨道和 两个2p轨道发生杂化，形成三个能量、形状完全相同的sp2杂化轨 道，每个碳原子剩下一个未杂化的2p轨道。碳原子的sp2杂化过程 如下：
CH2 Br
H H H2C C C Br
90%
H H CH2 + H2C C C Br Br Br
10%
CH2
三、炔烃
分子中含有碳碳叁键-CC-的不饱和链烃称为炔烃。炔烃的官 能团是CC，分子通式是CnH2n-2。
（一）乙炔的分子结构
(a) 球棒模型 (b)比例模型 图9－10 乙炔分子的立体模型
CH + Cu(NH3)2Cl
CH3C
CCu
+ NH4Cl + NH3
上述反应灵敏而且现象明显，常用来鉴别末端炔烃。
（五）重要的炔烃---乙炔
炔烃中最简单而重要的是乙炔。过去大规模制造乙炔的原料是 碳化钙（CaC2）。碳化钙俗称电石，它由生石灰和焦炭在电炉的高 温下反应而生成。
CaO + 3C
2200 ℃ 电炉
第二节 烯烃和炔烃
学习烷烃的基本要求
1、了解乙烯、乙炔和1,3－丁二烯的结构特点； 2、学会用系统命名法命名烯烃、炔烃和二烯烃； 3、掌握烯烃、炔烃和1,3－丁二烯的加成反应； 4、学会饱和烃和不饱和烃的鉴别； 5、了解共轭效应。
第二节
烯烃和炔烃
分子中含有碳碳双键（C=C）或碳碳叁键（C≡C）的烃 叫做不饱和烃，不饱和烃包括烯烃、二烯烃和炔烃等等。 一、烯烃 分子中含有碳碳双键（C=C）的烃叫做烯烃，C＝C双 键是烯烃的官能团。 若含一个（C=C）双键，称为单烯烃（简称烯烃）,其 通式为：CnH2n；若含两个（C=C）双键，称为二烯烃； 若含两个或以上（C=C）双键，称为多烯烃。
CH3C CCH2CH3
KMnO4
CH
CH + O2
CO2
CH3COOH
+ CH3CH2COOH
3、金属炔化物的生成
碳碳叁键在碳链的一端时，称为末端炔烃。结构通式为RC≡CH， 此时叁键碳上具有H原子，叁键碳上的H原子较活泼，有质子化倾向， 使末端炔烃具有一定的酸性，可被金属取代而生成金属炔化物。 例如，将乙炔通入银盐或亚铜盐的氨溶液中，则生成白色的乙 炔银或棕红色的乙炔亚铜沉淀。
1. 碳原子的sp杂化
图9－11 两个sp杂化轨道
2. 乙炔分子中的共价键
图9－12
乙炔分子的σ键HC NhomakorabeaC
H
（a）乙炔分子的π键 图9－13
(b) 乙炔的π电子云形状 乙炔分子的π键
（四）炔烃的化学性质
炔烃的官能团是-CC-，分子结构中含有π 键，因而化学性质 与烯烃相似，都能发生加成、氧化和聚合反应。但与烯烃比，炔烃 的C≡C健长比烯烃的C＝C键长要短，键能大，所以炔烃不如烯烃活 泼。 1、加成反应 炔烃分子含有两个π 键，能与两分子试剂加成。 （1）催化加氢 炔烃的加氢分两步进行，第一步加一个氢分子， 生成烯烃；第二步再加一个氢分子，生成烷烃。
C C C C
图9－9
1,3－丁二烯分子的共轭π 键
具有被一个单键隔开两个双键结构的分子中，当形成2个π 键的 4个p轨道处于平行状态时，被单键隔开的两个碳原子的p轨道也可以发 生一定程度的侧面重叠，把两个π 键联系起来，形成2个л 键的4个p轨 道的电子则可在四个相连的碳原子周围发生离域运动。这样可使分子 的内能降低，稳定性增加，键长趋于平均化，这种电子效应称为共轭 效应。
2、氧化反应 因为双键的存在，所以烯烃容易被氧化。 ＊ 用稀的高锰酸钾碱性冷溶液，也能使烯烃氧化生成邻二醇化合物。
CH2
(1) 1－丁烯
CH2
H3CHC CHCH 3
(2) 2－丁烯
H3C
C CH3
CH2
(3) 2－甲基丙烯
以上（1）和（3 ）是碳链异构，（1）和（2）是 双键位置异构。
（四）烯烃物理性质
在常温常压下，C2～C4的烯烃是气体，C5～C18的 烯烃是液体，C19以上的烯烃是固体。它们的沸点 和熔点随碳原子数目的增加而升高。 烯烃都难溶于水，易溶于有机溶剂。
3
乙酸
丙酮
3、聚合反应 由小分子化合物聚合成大分子化合物的过程，称
为聚合反应。 在一定的条件下，乙烯能发生自身加成反应，生成聚乙烯。这 种通过加成反应来进行的聚合方式，称为加聚反应。
n CH2
CH2
催化剂 75℃ 0.1~1MPa
[ CH3
CH2
]n
式中n表示乙烯分子的个数 ,可达500～2000。聚乙烯（PE）是 一种透明柔韧的塑料，可用作输液容器，各种医用导管， 整形材料等。
共轭体系一般有以下几个特点： （1） 形成共轭体系的原子必须在同一个平面上； （2） 必须有若干个可以实现平行重叠的 p轨道及供成键的 p电 子； （3） 由于 л 电子的离域，常有电荷的疏密相间现象，在外电 场的影响下，则发生交替极化。 共轭体系的形式一般有三种： 以上的是 л －л 共轭，除此以外，还有p-л 共轭与 σ -л 共轭。
（五）化学性质
烯烃的化学性质活泼，原因是π键容易断裂，造成烯烃容易发生加 成、氧化、聚合等反应。 1、加成反应 反应特点： π 键断裂，试剂的两个一价原子或原子团分别加到断开 的π 键上，生成饱和化合物的过程。 （1）加氢反应 条件：催化剂用Pt、Pd、Ni等金属细粉。例如：
CH3CH CH2 + H2
H H3C C
2-丁烯
CH3
CH2CH3 C H C H
2
CH CH3
H3C
C H
CH CH3
2,5－二甲基－3－庚烯
3
H3C
5
4H
C
C
2H
1
C
CH3
H3C
4
3H
C CH3
C
1
CH2
CH3 CH2CH3
4－甲基－3－乙基－2－戊烯
CH2CH3
3－甲基－2－乙基－1－丁烯
（三）烯烃的同分异构
由于分子中存在双键，故烯烃的同分异构既有 碳链异构，又有双键位置异构。 例如：丁烯的三个同分异构体。
Pt
CH3CH H 丙烷
CH2 H
丙烯
（2）与卤素加成 例如：烯烃与红棕色的溴的四氯化碳溶液反应。
CH3CH CH2 + Br2 CH3CH Br CH2 Br
(3)与卤化氢加成 烯烃与卤化氢加成反应，生成卤代烷，例如：
CH2
乙烯
CH2
+
HBr
CH2
H
CH2
Br
溴乙烷
I CH3CH H CH2 CH2 I
对于不对称的烯烃，与卤化氢加成后，产物会有两种,例如：
CH3CH
CH2
+
HI CH3CH H
实验证明，反应的主产物是 2 －碘丙烷。1869 年，俄国科学家马 尔科夫尼科夫（ Markownikoff ）总结出一条经验规则，简称马氏规 则：当不对称的烯烃与不对称试剂发生加成反应时，不对称试剂中 带正电荷的部分，总是加到含氢较多的双键碳上。
CH CH + 2Ag(NH 3)2NO3 AgC CAg
乙炔银（白色）
CH CH + 2Cu(NH3)2Cl CuC CCu
+ 2NH4NO3 + 2NH3
+ 2NH4Cl + 2NH3
乙炔亚铜（棕红色）
CH3C CH + Ag(NH3)2NO3 CH3C CAg + NH4NO3 + NH3
CH3C
RC
催化剂 CH +H2
RCH
CH2
催化剂 +H2
RH2C CH3
（2）与卤素加成 炔烃与烯烃相似，能与卤素加成，也能使溴的四 氯化碳溶液或溴水褪色。但由于炔烃的活泼性不如烯烃，使溴水褪 色比较慢。 Br Br
R C C CH3 + 2Br2 R C Br C Br CH3
此反应可用于检验不饱和键的存在。
（二）烯烃的命名
其命名原则如下： 1. 选择含有双键的最长碳链作为“主链”，称为“某烯”； 2. 从靠近双键的一端开始，给主链碳原子编号，将双键的位号写在 “某烯”的前面，中间用一短线隔开，若双键的位号在正中央，则从 靠近取代基的一端开始编号。 3. 把取代基的位置、数目和名称写在双键位号的前面。 例如：
（四）共轭二烯烃的加成反应
由于共轭二烯烃分子中的两个C=C双键的相互影 响，反应中则显示出一种特殊的性质。例如 ：
1,2-加成 -15° C
H H H2C C C Br Br
54%
H2C
δ-
δ CH
+
Hδ C
-
δ CH2 + Br2
1,4加成 60° C
+
H H CH2 + H2C C C Br
46%
（六）诱导效应
由于成键原子（或原子团）的电负性不同，致使分子中的电子 云发生转移，并通过静电诱导作用沿着分子链传递下去，这种原 子间的相互影响称为诱导效应（I效应）。
例如1－氯丙烷分子中，
H H
δδδ＋ C3
H
δδ＋ C2
H
δ＋ C1
Cl
δ-
H
H
H
诱导效应分为吸电子诱导效应（－I）和斥电子诱导效应（＋I） 两种。诱导效应中电子转移的方向是以C—H键中的氢原子作为比 较标准，如下所示：
（一）乙烯的分子结构
图9－4
乙烯的立体结构式和模型
对乙烯的分子结构，杂化轨道理论是这样解释的： 1. sp2 杂化 乙烯分子中的每个碳原子，各以一个 2s 轨道和 两个2p轨道发生杂化，形成三个能量、形状完全相同的sp2杂化轨 道，每个碳原子剩下一个未杂化的2p轨道。碳原子的sp2杂化过程 如下：
CH2 Br
H H H2C C C Br
90%
H H CH2 + H2C C C Br Br Br
10%
CH2
三、炔烃
分子中含有碳碳叁键-CC-的不饱和链烃称为炔烃。炔烃的官 能团是CC，分子通式是CnH2n-2。
（一）乙炔的分子结构
(a) 球棒模型 (b)比例模型 图9－10 乙炔分子的立体模型
CH + Cu(NH3)2Cl
CH3C
CCu
+ NH4Cl + NH3
上述反应灵敏而且现象明显，常用来鉴别末端炔烃。
（五）重要的炔烃---乙炔
炔烃中最简单而重要的是乙炔。过去大规模制造乙炔的原料是 碳化钙（CaC2）。碳化钙俗称电石，它由生石灰和焦炭在电炉的高 温下反应而生成。
CaO + 3C
2200 ℃ 电炉
第二节 烯烃和炔烃
学习烷烃的基本要求
1、了解乙烯、乙炔和1,3－丁二烯的结构特点； 2、学会用系统命名法命名烯烃、炔烃和二烯烃； 3、掌握烯烃、炔烃和1,3－丁二烯的加成反应； 4、学会饱和烃和不饱和烃的鉴别； 5、了解共轭效应。
第二节
烯烃和炔烃
分子中含有碳碳双键（C=C）或碳碳叁键（C≡C）的烃 叫做不饱和烃，不饱和烃包括烯烃、二烯烃和炔烃等等。 一、烯烃 分子中含有碳碳双键（C=C）的烃叫做烯烃，C＝C双 键是烯烃的官能团。 若含一个（C=C）双键，称为单烯烃（简称烯烃）,其 通式为：CnH2n；若含两个（C=C）双键，称为二烯烃； 若含两个或以上（C=C）双键，称为多烯烃。
CH3C CCH2CH3
KMnO4
CH
CH + O2
CO2
CH3COOH
+ CH3CH2COOH
3、金属炔化物的生成
碳碳叁键在碳链的一端时，称为末端炔烃。结构通式为RC≡CH， 此时叁键碳上具有H原子，叁键碳上的H原子较活泼，有质子化倾向， 使末端炔烃具有一定的酸性，可被金属取代而生成金属炔化物。 例如，将乙炔通入银盐或亚铜盐的氨溶液中，则生成白色的乙 炔银或棕红色的乙炔亚铜沉淀。
1. 碳原子的sp杂化
图9－11 两个sp杂化轨道
2. 乙炔分子中的共价键
图9－12
乙炔分子的σ键HC NhomakorabeaC
H
（a）乙炔分子的π键 图9－13
(b) 乙炔的π电子云形状 乙炔分子的π键
（四）炔烃的化学性质
炔烃的官能团是-CC-，分子结构中含有π 键，因而化学性质 与烯烃相似，都能发生加成、氧化和聚合反应。但与烯烃比，炔烃 的C≡C健长比烯烃的C＝C键长要短，键能大，所以炔烃不如烯烃活 泼。 1、加成反应 炔烃分子含有两个π 键，能与两分子试剂加成。 （1）催化加氢 炔烃的加氢分两步进行，第一步加一个氢分子， 生成烯烃；第二步再加一个氢分子，生成烷烃。
C C C C
图9－9
1,3－丁二烯分子的共轭π 键
具有被一个单键隔开两个双键结构的分子中，当形成2个π 键的 4个p轨道处于平行状态时，被单键隔开的两个碳原子的p轨道也可以发 生一定程度的侧面重叠，把两个π 键联系起来，形成2个л 键的4个p轨 道的电子则可在四个相连的碳原子周围发生离域运动。这样可使分子 的内能降低，稳定性增加，键长趋于平均化，这种电子效应称为共轭 效应。
2、氧化反应 因为双键的存在，所以烯烃容易被氧化。 ＊ 用稀的高锰酸钾碱性冷溶液，也能使烯烃氧化生成邻二醇化合物。
CH2