国外粗四氯化钛的有机物除钒
四氯化钛精制技术汇1
四氯化钛精制技术汇编《轻金属》2003年01期四氯化钛生产中有机硅的形成及预防【摘要】：从四氯化钛生产工艺、使用原料等环节入手,通过理论分析、实验室试验,以及对生产实际情况的合理解释,找到了四氯化钛中有机硅生成的根源,并进一步定性分析了有机硅生成的条件,及预防其生成的措施。
【作者单位】：遵义钛厂【关键词】：四氯化钛海绵钛有机硅预防【分类号】：TQ134.11【正文快照】：笔者曾在海绵钛产品硅含量异常波动原因分析一文中,对某厂海绵钛生产过程进行分析,得出由于氯化工序生产的四氯化钛中大量存在有机硅而造成海绵钛产品质量异常波动结论,并且该有机硅利用现有精制工艺和分析方法除不去、测不出。
该有机硅是如何产生的?怎样预防?限于篇幅粗四氯化钛精制除钒的机理研究熊绍锋柯家骏谭强强袁章福【摘要】：提出了一种适用于含钒杂质较高的粗四氯化钛的精制除钒新工艺。
采用混合添加铝粉和白油的方法有效除去粗四氯化钛中的杂质。
结果表明,该工艺的除钒效果较好,钒杂质含量从0.286 mass%降低到0.0006 mass%,除钒时间约30 min, 为单独使用铝法除钒时间的1/3和单独使用矿物油法除钒时间的1/4。
分析了钒等主要杂质在精馏塔顶馏出液和塔釜液中的分布情况,并通过对相关反应的标准Gibbs 自由能△G~θ的计算探讨了除钒机理。
【作者单位】：中国科学院过程工程研究所【关键词】：精制四氯化钛除钒铝白油【基金】：天津市重大科技支撑项目(06YFGDGX17700)四川省攀枝花重大科技攻关项目(2005GG-G-1)氧化钪提取工艺获重大突破钛白粉行业有望获益发布时间：2010年12月20日《全球铁合金网》2010-12-20：日前，广西有色集团所属广西冶金研究院通过改革工艺流程和萃取条件，使氧化钪提取工艺实现重大突破，有望从根本上解决钛白粉行业废酸环保治理问题，经济效益明显，市场空间广阔。
据了解，随着国家对新材料产业的不断扶持和新兴产业的不断发展，近年来钪的市场需求急剧扩大，在国外，近期发展应用于钪铝合金和固体氧化物燃料电池的制造，使钪的需求量大幅增加，但氧化钪的提取工艺一直有待改进。
粗四氯化钛铝粉除钒和有机物除钒工艺比较
粗四氯化钛铝粉除钒和有机物除钒工艺比较胡元金【摘要】近十年来海绵钛和钛白粉工业发展迅速,除钒工艺也取得了长足发展.各种除钒工艺中进步最大的为铝粉除钒和有机物除钒.基于此,分析两种除钒工艺的热力学机理,提出有机物的除钒产物主要为VCl3的新观点.就原料的适应性和单位成本对两种工艺进行比较,铝粉除钒更易产出高质量的精TiCl4,而有机物除钒成本较低并可适应高钒的粗TiCl4.【期刊名称】《河南科技》【年(卷),期】2016(000)015【总页数】3页(P126-128)【关键词】除钒;四氯化钛;海绵钛;钛白粉【作者】胡元金【作者单位】四川大学化学工程学院,四川成都610065【正文语种】中文【中图分类】TQ134.11粗四氯化钛通常采用沸腾氯化或熔盐氯化工艺制取，其中往往含有复杂的杂质成分。
按相态和在TiCl4中的溶解性，杂质可分为高沸点杂质如FeCl3、FeCl2、AlCl3、MnCl2和MgCl2等，低沸点杂质如Cl2、HCl、O2、N2、COCl2和CO2等，沸点相近杂质如SiCl4、CCl4、VOCl3、VCl4等［1］。
高沸点杂质和低沸点杂质易于去除。
精制过程主要任务在于除去VOCl3。
用于海绵钛生产的四氯化钛还需一个除硅的过程。
除钒是精制四氯化钛的一个重要工艺过程，VOCl3是一种与TiCl4无限互溶的淡黄色液体，其存在会导致海绵钛的硬度上升或钛白粉的白度降低。
VOCl3的沸点127.2℃，与TiCl4的沸点136.4℃非常接近，相对挥发度仅1.22，采用传统的精馏工艺非常不经济。
因此，国内外均采用化学法除钒，主要有铜丝除钒法、铝粉除钒法、有机物除钒法和硫化氢除钒法［2］。
目前国内应用较广且形成趋势的主要有2种，铝粉除钒法和有机物除钒法。
铝粉除钒法来源于前苏联体系，目前还有俄罗斯、哈萨克斯坦和乌克兰的海绵钛厂采用铝粉除钒工艺。
近年国内从乌克兰引进了该技术，建立了多条镁钛联合法生产海绵钛的生产线。
四氯化钛除钒泥浆提钒试验研究
四氯化钛矿物油除钒泥浆提钒试验研究王向阳锦州钒业有限责任公司摘要采用20%P204+5%仲辛醇+75%磺化煤油为萃取体系，对TiCl4矿物油除钒泥浆水浸液中的钒与杂质分离，研究萃取剂的皂化、萃取平衡PH值、杂质对萃取的影响、沉钒和煅烧等。
结果表明，萃取剂经3%NaOH皂化，TiCl4除钒泥浆水浸液经硫酸铵除铝和焦亚硫酸钠还原，PH在2.0~2.5五级错流萃取，钒的萃取率大于98%；Fe2+、Mg2+、Ca2+等杂质几乎不被萃取；负钒有机相采用1mol/L H2SO4反萃，反萃钒后的有机相经5%碳酸氢铵处理可循环使用。
反萃液氧化后加入碳酸氢铵可沉淀合格多钒酸铵；多钒酸铵煅烧制备的粉状V2O5质量达到国标(GB3283-87)冶金99级要求。
关键词钒铁分离；皂化；萃取；乳化Abstract Using extraction agent containing 20% P204, 5% sec-Caprylic alcohol and 75% sulfonated kerosene, vanadium and impurities of slurry solution resulted from TiCl4removed vanadium with mineral oil were separated. The influence of extraction agent saponification, extraction equilibrium pH and impurity on the extraction process, deposition and calcination were discussed. The results showed that the slurry solution of TiCl4 removed vanadium, extraction rate of vanadium was greater than 98% with PH in 2.0~2.5 using extraction agent which was treated with 3% NaOH. The impurities of Fe2+、Mg2+、Ca2+ were almost not extracted. The organic phase containing vanadium was stripped with 1mol/L H2SO4, and this organic phase was treated with 5% ammonium bicarbonate. The stripped solution was mixed with ammonium bicarbonate to form ammonium ployvanadate. The ammonium ployvanadate was calcinated to obtain V2O5, and the quality of V2O5 meets GB3283-87 metallurgical Grade 99.Keywords vanadium iron separation; saponification; extraction; emulsification1.前言氯化法生产钛白粉使用高钛渣含钒0.12~0.13%，高钛渣经氯化后钒以VOCl3和VOCl2的形态（主要以VOCl3）存在粗TiCl4中，钒的存在使TiO2着色，影响产品质量，生产中有铜丝除钒、铝粉除钒、硫化氢除钒和矿物油除钒[1]。
粗四氯化钛铝粉除钒工艺浅析
粗四氯化钛铝粉除钒工艺浅析1 前言精四氯化钛为无色透明液体，暴露空气立即与空气中水分反应放出白烟，必须密封储存。
对粗四氯化钛优化处理，除去其中富集固液气相杂质，需进行粗钛精制过程，产出纯度超过99.95%的精四氯化钛。
2 除钒工艺比较粗四氯化钛杂质中，钒主要以三氯氧钒和少量四氯化钒的形式存在。
粗四氯化钛中钒的化合物均与TiCl4无限互溶，由于VOCl3和TiCl4两者沸点差很小，仅相差9℃，采取精馏方法除钒所需回流比、理论塔板数很大，所需冷凝器负荷和再沸器负荷也很大，故工业生产一般不采用精馏法除钒，而主要采用化学法除钒，包括铜丝法、铝粉法、硫化氢法和有机物法。
表1 除钒方法对比除钒方式国家区域工艺优点缺点铜丝除钒中国TiCl4与铜反应，生产物与VOCl3作用，生产不溶性VOCl2沉淀：当AlCl3在TiCl4中浓度大于0.01%，铜表面钝化。
铝浓度较高，需除钒前除铝：用水增温食盐/活性炭加TiCl4，AlCl3与水生成AlOCl。
铜对产品不会产生污染，除钒同时可除去有机物等杂质；铜丝除钒法适用于处理含钒量低的原料和小规模生产海绵钛厂。
失效铜丝再生洗涤操作麻烦，劳动条件差、强度大；产生含铜废水污染，增加环保成本；不便于从水中回收钒；铜本身成本高，除钒成本高；该方法是间歇操作。
有机物除钒日本、美国等西方国家一般选用油类除钒，如矿物油或植物油等。
将少量有机物加入到TiCl4混合均匀，使其加热至有机物碳化温度碳化，新生活性炭将VOCL3还原成VOCl2沉淀。
有机物廉价、无毒、用量少、试剂来源丰富；除钒成本低；除钒同时除锑、锡、铁、铝等有色金属杂质；操作简便，连续操作。
有少量有机物溶于其中使色度加深，分离不净会污染产品；除钒析出碳化合物残渣在容器壁和管壁上结疤；冷却时析出沉淀，使冷凝器和管道发生堵塞。
硫化氢除钒日本硫化氢是还原剂，2VOCl3+H2S=2VOCl2+2HCl+S，硫化氢与TiCl4反应生成：TiCl4+H2S=TiSCl2+2HCl。
国内外四氯化钛除钒工艺技术及发展状况
硫化氢的消耗量与粗Ｔ ｌ ｉ； Ｃ 中杂质含量和 除钒条件有关， 般净化１ ｉ。 耗１ ｋ 一 吨Ｔ ｌ Ｃ 消 －２ｇ
硫化氢。 除钒残渣可用过滤或沉降方法从Ｔ ｌ ｉ； Ｃ 中分离出来。 除钒后的ＴＣ 饱和了硫化氢， ｉ‘ ｌ 必 须进行脱气操作除去溶于 ＴＣ； ｉ 中的硫化氢， ｌ 否则在其后的精馏过程中硫化氢会腐蚀设备， 会 与 ＴＣ 反应生成钦硫抓化物沉淀． ｉ 卜 引起管道和塔板的堵塞， 并降低 Ｔ 的回收率。１ Ｏ。 １ ４ 硫化氮是一种有恶奥味的剧毒、 燃、 爆气体。因此， 易 易 采用硫化氮除饥劳动条件差， 工艺 较复杂。 但硫化氮除钒效果好， 成本低． 对于粗ＴＣ 中含钒量较多， ｉ。 ｌ 生产规模大的企业采用此
目前只有 日本东邦公司采用硫化氢除钒。 硫化氢除钒的原理是基于 ＨＳ选择性还原 Ｖ － Ｚ Ｏ
Ｃ， Ｏ ｌ使其沉淀析出： ｌ 为Ｖ Ｃ， ，
２ Ｏ ｌ Ｚ ｓ ２ Ｏ ｉ十 Ｈ ｌ Ｖ Ｃ， Ｓ Ｖ Ｃ， ＋２ Ｃ＋Ｓ今 ＋Ｈ 硫化氢也可与 ＴＣ； ｉｌ反应生成钦硫抓化物。
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（） ２我国有机物除钒法精制工艺流程〔 ’ ］
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２ 硫化氢除钒
业有限公司、 抚顺金铭钦业有限公司、 天津大川公司、 山东德州朋源科技公司， 国外厂家已淘汰 铜除钒法， 因为其成本高， 很不经济， 而且每年要耗掉大量的有色金属紫铜。 我国之所以采用紫 铜除钒主要还是除钒效果好， 产品质量有保障。 再有就是有机物除钒虽好， 但我国的步伐较慢，
粗四氯化钛矿物油连续除钒法在工业生产中的应用
粗四氯化钛矿物油连续除钒法在工业生产中的应用以矿物油作为粗四氯化钛除钒试剂，通过粗四氯化钛与矿物油混合、蒸发器加热、精馏等工序，实现粗四氯化钛的连续除钒精制的目的。
结果表明：粗四氯化钛矿物油连续除钒法工艺能够满足工业生产的要求，可以得到钒含量低于0.0003%的精四氯化钛产品。
标签：四氯化钛;矿物油;连续除钒1 粗四氯化钛除钒的必要性和主要方法粗四氯化鈦经过精制之后得到的精四氯化钛是钛白粉和海绵钛生产的主要原料，其质量的好坏直接影响产品的质量。
目前，粗四氯化钛的工业生产主要有沸腾氯化和熔盐氯化两种方法，无论熔盐氯化还是沸腾氯化，其得到的粗四氯化钛产品中都含有很多杂质，如气态杂质：Cl2、HCl、O2、N2、CO2、COCl2等;液态杂质：SiCl4、CCl4、VOCl3、CH3COCl、CCl3COCl、POCl3等;固态杂质：A1Cl3、FeCl3、TiOCl2、TiO2、MgCl2、FeCl2、VOCl2、CuCl2等[1]。
在钛白粉的生产中，这些杂质如不去除会影响钛白粉的应用性能，因此必须对粗四氯化钛进行精制。
通常，采用蒸馏和精馏的方法去除粗四氯化钛中的大部分杂质，但是其中VOCl3的沸点（127℃）与TiCl4的沸点（136℃）接近，采用一般的精馏方法很难将它们分离[2]。
工业上，通常采用化学方法进行除钒，即铜丝除钒、铝粉除钒、硫化氢除钒和有机物除钒，其中，有机物除钒工作环境好、劳动强度低，在使用过程中添加量少、成本低、安全性较高，在除钒的同时能够除去铁、铝、铬等杂质金属，且能够连续生产，所以有机物除钒是目前比较先进的除钒方法[3]。
2 有机物除钒原理可用于除钒的有机物种类很多，比较常用的有：矿物油、植物油等，除钒试剂的用量与选用的有机试剂的种类和粗四氯化钛的钒含量有关[4]。
其中，矿物油安全无毒，廉价易得，是美国和德国的大型钛白生产厂家采用的主要精制除钒试剂。
沸腾氯化法生产的粗四氯化钛一般除钒用矿物油的加入量为粗四氯化钛量的0.1%-0.2%，矿物油与粗四氯化钛充分混合后，加热至有机物碳化温度，有机物逐渐裂解为高度分散、高活性的微细碳粒，这种新生态的微细碳粒可选择性吸附或还原VOCl3，使其以固态形式沉淀[5]，反应式如下：VOCl3+C=VCl3↑+C （1）2VOCl3+C=2VCl3↑+CO2 （2）2VOCl3+C=VOCl2↓+CCl4 （3）3 矿物油连续除钒工艺过程3.1 精四氯化钛连续除钒工艺流程图，如图13.2 粗四氯化钛除钒过程所采用粗四氯化钛的主要成分（质量分数），见表1：表1 粗四氯化钛的主要成分[项目名称＼&TiCl4含量＼&V含量＼&Fe含量＼&Si含量＼&Al含量＼&含量（%）＼&98＼&0.024＼&0.02＼&0.36＼&0.15＼&]将粗四氯化钛由粗四氯化钛储罐用泵打至物料混合器内，同时在物料混合器内按照粗四氯化钛质量的0.05%-0.3%加入矿物油，粗四氯化钛和矿物油在混合器内充分混合，然后进入到粗四氯化钛蒸发器内，通过蒸发器内的加热盘管内通入饱和蒸汽或导热油进行加热，控制蒸发器内的温度在140℃至160℃，对粗四氯化钛进行蒸馏，四氯化钛和低沸点杂质一起进入到精馏塔内，在精馏塔内通过冷却后的精四氯化钛回流，控制精馏塔内的温度在100℃至110℃;气态的四氯化钛和四氯化硅进入到冷凝器内，控制冷凝器温度在80℃至90℃，四氯化钛在冷凝器内充分液化，四氯化硅和其他低沸点杂质以气态的形式进入到尾气淋洗工序并得到去除。