第3章自由基聚合习题参考答案
1 第3章 自由基聚合-习题参考答案 1、判断下列单体能否进行自由基聚合？并说明理由
H2CCHClH2C
CH
H2CCCl2H2CCH
2
H2CC
H2CCHCNH2CC(CN)2H2CCHCH3
F2CCF
2
ClHCCHCl
H2CCCH3
COOCH3
H2CCCNCOOCH3
HCCHOCCOO
答：
(1)可以。 Cl原子的诱导效应为吸电性，共轭效应为供电性两者相抵，电子效应微弱，只能自由基聚合。 (2)可以。 为具有共轭体系的取代基。 (3)可以。 结构不对称，极化程度高，能自由基聚合。 (4)可以。 结构对称，无诱导效应共轭效应，较难自由基聚合。 (5)不能。 1，1—二苯基乙烯，二个苯基具有很强的共轭稳定作用，形成的稳定自由基不能进一步反应。 (6)可以。吸电子单取代基。 (7)不可以。1，1双强吸电子能力取代基。 (8)不可以。甲基为弱供电子取代基。 (9)可以。 氟原子半径较小，位阻效应可以忽略不计。 (10)不可以。 由于位阻效应，及结构对称，极化程度低，难自由基聚合 (11)可以。1，1-双取代。 (12)可以。1，1-双取代吸电子基团。 (13) 不可以。1，2-双取代，空间位阻。但可进行自由基共聚。 2、试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。 2
答： 自由基聚合：（1）由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能均不等，链引发最慢是控制步骤。 （2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体-单体，单体-聚合物，聚合物-聚合物之间均不能反应。 （3）只有链增长才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。聚合一开始就有高聚物产生。 （4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加 （5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。 （6）反应产物由单体，聚合物，微量活性种组成。 （7）微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。 缩聚反应： （1）不能区分出链引发，链增长，链终止，各部分反应速率和活化能基本相同。 （2）单体，低聚物，缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心。 （3）任何物种之间都能反应，使分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期才能获得高分子产物。 （4）聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加。 （5）延长缩聚时间分子量提高，而转化率变化较小。 （6）任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。 （7）平衡和基团非等当量可使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。 3、解释下列概念：
歧化终止，偶合终止，引发剂效率，笼蔽效应，诱导效应，自动加速现象，诱导期，聚合上限温度，悬浮聚合，乳液聚合，增溶作用，临界胶束浓度，胶束，种子乳液聚合，
答： 歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。 引发剂效率：引发剂在均裂过程中产生的自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率， 3
以f表示。 笼蔽效应：引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如溶剂分子）的包围，像处在笼子中一样，不能及时扩散出去引发单体聚合，就可能发生自由基偶合等副反应，形成稳定分子，使引发剂效率降低。引发剂分解产生的初级自由基在与单体反应形成单体自由基之前发生副反应而失活，造成引发剂效率降低。 诱导效应：实质上是自由基向引发剂的转移反应。 自加速现象：聚合速率因体系粘度引起的加速现象，又称凝胶效应。 诱导期：初级自由基被阻聚杂质所终止，无聚合物产生，聚合速率为零
9、对于双基终止的自由基聚合，若每一个大分子含有1.3个引发剂残基，假定无链转移反应，试计算歧化终止和偶合终止的相对量。
解：设偶合终止百分数为C，歧化终止百分数为D
C+D=1 得C=46% D=54% 即偶合终止为46%，歧化终止为54%。 10、单体溶液浓度0.20 mol/l，过氧类引发剂浓度为4.0×10-3mol/l，在60℃下加热聚合。如引发剂的半衰期为44hr，引发剂效率领f=0.8, kp=145 l/mol·S, kt=7.0×107 l/mol，欲达到50%转化率，需多长时间？
解：1162/101575.010*375.4693.0hstkd 当引发剂浓度随时间不变时：
3.12/DC 4
hrteIkfkkC：Ih。thrtttIkfkkCtktdptdpd8.170)1(])[(211ln][44940632.0*10*236.2*145693.0)10*0.4()10*0.710*375.4*8.0(*14550.011ln][)(11ln2/2/102/172/132/1762/12/1
随转化率而变
11、什么叫链转移反应?有几种形式?对聚合速率和分子量有何影响?什么叫链转移常数?与链转移速率常数的关系如何？
解： （1）链转移是链自由基Mx·夺取另一分子YS中结合得较弱的原子Y而终止，而YS失去Y后则成为新自由基S· ； （2）向单体转移，向引发剂转移，向溶剂或链转移剂转移，向大分子转移； （3）如果转移后形成的自由基活性不减，则聚合速率不变；如果自由基活性减弱，则聚合速率减小。而对分子量来说，任何链转移都会导致分子量下降。 （4）链转移常数：链转移速率常数与链增长速率之比，代表这两种反应的竞争能力。C=ktr/kp 13、以过氧化苯甲酰作引发剂，在60℃进行动力学研究，数据如下： （1）60℃苯乙烯的密度为0.887 g/L； （2）引发剂用量为单体重的0.109%；
（3）RP=0.255×10-4 mol/l·S； （4）聚合度=2460； （5）f=0.80； （6）自由基寿命τ=0.82 S 试求kd,kp,kt值，并比较[M·]和[M]的大小；Ri，Rp，Rt的大小。 解：LmolM/529.81041000*887.0][ LmolI/10*995.3242%109.0*1000*887.0][3
DCXRRntp2/,
偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。 5
9.1512)23.02/77.0(2460,2460nX sLmolRRpt./10*6855.19.151210*255.084
810*6855.1tiRR mol/Ls.
LmolRMt/10*382.182.0*10*6855.1][88• ][M>>][•M
163810*64.210*995.3*8.0*210*6855.1][2
SIfRkid
)./(10*163.210*382.1*529.810*255.0]][[284slmolMMRkpp•
)./(10*41.4)10*382.1(*210*6855.1][272882smollMRktt•
可见，kt>>kp，但[M]>>[M•]，因此Rp>>Rt；所以可以得到高分子量的聚合物。 Rd 10-8 kd 10-6 [M] 8.53 Rp 10-5 kp 102 [M·] 1.382×10-8 Rt 10-8 kt 107
15、苯乙烯在过氧化特丁基的引发下聚合，聚合温度60℃，用苯作溶剂。引发剂浓度为0.01 mol/l,苯乙烯浓度为1.0 mol/l,初始引发速率和聚合速率分别为4.0×10-11 mol/(l·S)和1.5×10-7 mol/(l·S)，试计算(fkd)、初期动力学链长、初期聚合度。计算采用如下数据：
CM=8.0×10-5, CI=3.2×10-4,CP=1.9×10-4,CS=2.3×10-6,60℃下苯乙烯的密度为0.887 g/ml,苯的密度为0.839 g/ml。 解：[M]=1.0mol/L [I]=0.01mol/L )./(10*0.411sLmolRi ][2IfkRdi 6
91110*201.0*210*0.4][2IRfkid
)./(10*5.17sLmolRp
LmolS/50.978839*)8871041(][ 3750ip
R
R
60℃，苯乙烯偶合终止占77%，歧化终止占23%。若无链转移，56.609723.02/77.037502/)(0DCXn
若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算：
4645010*69.20.15.910*3.20.101.010*2.310*0.856.60971][][][][)(11
MSCMICCXXSIM
nn
3717nX 16、按上题制得分子量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）调节分子量。若要得到分子量为85,000的聚苯乙烯，该如何操作？
解：3717)(0nX 3.81710410*5.84nX
LmolSS/10*545.4][1][21371713.81715
19、什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？ 答： （1）自加速现象——因双基终止困难导致聚合速率加快、聚合度增大的现象。 （2）产生原因——体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性末端甚至可能
第3章-自由基聚合-3
链自由基除了进行链增长反应外，还可向其它分子发 生链转移反应，在其本身失去活性生成高分子链的同时， 生成一个新的自由基，具有足够活性，再引发单体聚合。
M + X ktr
P+X
X + M ka
M M
聚合
3 自由基聚合
11
3.9.1 链转移反应对聚合度的影响
向单体转移
CH2 CH + H2C CH ktrM
第 二 次 链 转 移
第第
终
X
三 次 链 转 移
次 链 转 移
止
聚合度Xn1
聚合度Xn2 聚合度Xn3
动力学链长ν
实际链长
33.自9 由链基转聚合移反应和聚合度
15
3.9.1 链转移反应对聚合度的影响
R• M 100M 转移200M 转移100M终止 R• M 400M终止
n 400
聚合度：第一种情况：形成3条大分子(100，200，100)
n
Xn C 2 D
C、D分别代表偶合终止和歧化终止的分数
33.8自由动基力聚学合链长和聚合度
6
聚合温度对聚合度的影响 引发剂引发时，产物平均聚合度一般随温度升高而降低。
n
2(
kp fkdkt )1 2
[M] [I]1 2
k'
kp (kdkt )1
2
k'
A'eE' RT
Ap ( Ad At )1 2
Ri 2kt
1
2
Ri 2 fkd[I]
n
Rp Ri
kp 2( fkdkt )1 2
[M] [I]1 2
聚合度
动力学链长
高分子物理习题3
聚合度
Xn
∝
[
I
] −1 / 0
2
，故
[
I
]0
增加到
4.49
倍时，
Xn
下降到原来的
0.47
倍。
（3）引发剂引发时，体系的总活化能为： E =
Ep
− Et 2
+
Ed 2
改变[M ]0 不改变转化率。
（2）当其它条件一定时，改变[I ]0 ，则有：
ln 1 = 1− C1 ln 1
1− C2
[I ]11/2 [I ]12/2
即 − ln(= 1−
2.12
所以 [I ]2 = 4.49 ，即引发剂浓度增加到原来的 4.49 倍时，聚合转化率可以从 10% [I ]1
+
+
阴离 子聚 合
+ + +
+
+ +
原因
Cl 原子是吸电子基团，也有 共轭效应，但均较弱 两个 Cl 使诱导效应增强 CN 为吸电子基团，并有共轭 效应使自由基、阴离子活性 种稳定 两个 CN 基团存在使吸电子 倾向过强 甲基(CH3)供电性弱，只能进 行配位聚合 两个甲基有利于双键电子云 密度增加和阳离子的进攻 共轭体系中电子流动性较 大，易诱导极化 对称结构，但氟原子半径小 取代基为两个吸电子基，吸 电性过强，只能进行阴离子 聚合 共轭体系中电子流动性较 大，易诱导极化
直线的斜率为 kd。
n [I ]0 [I ]1.0
0.8
0.6
ln [I ]0
3高分子化学 第三章 自由基聚合2
19
链引发反应
引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循阿累尼
乌斯（Arrhenius）经验公式。
kd
A e Ed/RT d
（3—18）
或
lnk d lnA d Ed /RT
（3—19）
不同温度测得某一引发剂的多个分解速率常数，作lnkd1/T 图，得一直线，由截距求得Ad,由斜率求Ed。 由于Ed 为正值，从式可知，随温度升高， kd增大。
RCH2 CH + CH2 CH
X
X
RCH2CHCH2CH XX
RCH2CH [ CH2CH ]n CH2CH
X
X
X
两个基本特征： （1）放热反应。 （2）链增长反应活化能低，反应速率极高。
5
自由基聚合机理
自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头－ 尾”、“头－头”（或“尾－尾”）两种可能的形式，一般 以头－尾结构为主。
诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。
O
O
O
O
Mx +
COOC
MxO C
+
CO
整个过程中自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子，
从而使引发剂效率降低。
过氧化物容易发生诱导分解。
Mx + ROOH
MxOH + RO
25
（2）笼蔽效应(cage effect) 当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶 剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应。 偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应：
HO OH 2HO
过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰（dibenzoyl peroxide , BPO）。
BPO的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二 步分解成苯基自由基，并放出CO2。
武汉大学高分子化学 第三章自由基链式聚合反应2
I CH2 CH + H2C CH X X M kp3 RM3 . R
...
kpn R
RMn. ( CH2 CH ) X
Rp = -d[M]/dt =kp1[M][M1•]＋ kp2[M][RM1•] ＋ kp3[M][RM2•] ＋ • • •＋ kpn[M][RMn•]
偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂优点: 50～80℃均匀分解，分解速度受溶剂影响小;
只形成一种自由基; 便于制造、运输和储存，使用安全，成本不高。
8
3.4.2 过氧化物引发剂
常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。 无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。 常用的有机过氧化物引发剂有：
[M]*
[M]* +Z
R1• + R2•
常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。
30
3.5 聚 合 速 率
3.5.1 聚合反应速率方程
链引发
I I kd 2I ki I CH2 CH X M
+ H2C CH X
速率控制反应：引发剂分解 Ri = d[M•] / dt = 2fkd[I]
31
（2）链增长
32
自由基等活性假定：
链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率
常数相等。 Rp = -d[M]/dt =kp [M]（[RM1•]＋ [RM2•]＋ [RM3•] ＋ • • • ＋[RMn•])= kp [M] [M•]
33
（3）链终止
ktc
偶合： 2
CH2 CH X CH2 CH X
CH2 CH CH CH2 X X CH2 CH2 X CH CH X
自由基聚合题库
• 1. 目前,悬浮聚合发主要用于生产（）。
A. PVC、PVDCB. PSC. PED. PP正确答案:A.• 2. 下列单体中可进行自由基、阴离子、阳离子聚合反应的是（）。
A. 氯乙烯B. 苯乙烯C. 乙烯D. 醋酸乙烯正确答案:B.• 3. 聚乙烯醇的单体是（）。
A. 乙烯醇B. 乙醇C. 乙醛D. 醋酸乙烯酯正确答案:D.• 4. 典型乳液聚合中,主要引发地点是在（）。
A. 单体液滴B. 胶束C. 水相D. 单体液滴和胶束正确答案:B.• 5. 过硫酸钾引发剂属于（）。
A. 氧化还原引发剂B. 水溶性引发剂C. 油溶性引发剂D. 阴离子引发剂正确答案:B.• 6. 在自由基聚合中,若初级自由基与单体的引发速度较慢,则最终聚合速率与单体浓度呈（）级关系。
A. 1B. 1.5C. 2D. 不能确定正确答案:B.•7. 苯醌是常用的分子型阻聚剂,一般用单体的（）就能达到阻聚效果。
A. 1.0%一0.5%B. 1.0%一2.0%C. 2.0%一5.0%D. 0.1%一0.001%正确答案:D.•8. （）的自由基是引发聚合反应常见的自由基。
A. 高活性B. 低活性C. 中等活性D. 无活性正确答案:C.•9. 某工厂用PVC为原料制搪塑制品时,从经济效果和环境考虑,他们决定用（）聚合方法。
A. 本体聚合法生产的PVCB. 悬浮聚合法生产的PVCC. 乳液聚合法生产的PVCD. 溶液聚合法生产的PVC正确答案:C.•10. 自由基链转移反应中,不可能包括活性链向( )的转移。
A. 高分子B. 单体C. 引发剂D. 溶剂• 1. 对于自由基聚合,在其他条件保持不变的前提下升高聚合温度,得到的聚合物的分子量将（）。
A. 减小B. 增大C. 不变D. 不一定正确答案:B.• 2. 在乙酸乙烯酯的自由基聚合反应中加入少量苯乙烯,会发生（）A. 聚合反应加速B. 聚合反应停止C. 相对分子量降低D. 相对分子量增加正确答案:B.• 3. 传统自由基聚合的机理特征是（）。
第三章 自由基连锁聚合反应
第三章 自由基连锁聚合反应1．解释下列名词：诱导期，引发效率，诱导分解，笼蔽效应，自动加速作用，动力学链长，乳液聚合2．判别下列有机化合物，哪些易发生自由基加成聚合反应，哪些不易，并说明原因。
3．自由基聚合有哪些引发方法？哪一种引发方法最重要，为什么？4．试写出以过氧化苯甲酰为引发剂，以四氯化碳为溶剂，苯乙烯单体聚合成聚苯乙烯的基本反应及可能出现的副反应。
简述发生副反应的原因。
5．在自由基聚合反应中，调节分子量的措施有哪些？试以氯乙烯悬浮聚合、苯乙烯本体聚合、醋酸乙烯酯溶液聚合和丁二烯乳液聚合中分子量调节方法为例来讨论。
6．氧的存在对高聚物的生产过程（自由基聚合反应）有什么影响？如何去排除这些影响？7．在100毫升无阻聚剂存在的甲基丙烯酸甲酯中，加入0.0242克过氧化苯甲酰，并在60 o C 下聚合。
反应1.5小时后得到聚合物3克，用渗透压法测得其分子量为831500。
以知60 o C 下过氧化苯甲酰的半衰期为48小时，引发效率为0.81，C I 为0.02，C M 为0.1×10-4，甲基丙烯酸甲酯的密度为0.930克/毫升，试求（1）甲基丙烯酸甲酯在60 o C 的kp 2/kt ；（2）在该温度下歧化和偶合终止所占比例。
8．以过氧化二特丁基作引发剂，在60 o C 下研究苯乙烯聚合。
苯乙烯溶液浓度为1.0 mol/l ，过氧化物0.01 mol/L ，引发和聚合的初始速率分别为4.0×10-11和1.5×10-7 mol/l s 。
试计算（fk d ），初期聚合度，初期动力学链长。
计算时采用下列数据和条件：C I =3.2×10-4，C M =8.0×10-5，Cs=2.3×10-6，60 o C 下苯乙烯密度为0.887 g/ml ，苯的密度为0.839 g/ml ，设苯乙烯-苯体系为理想溶液。
CH 2=CHCOOC 2H 51)CH 2=CHCl 2)3)CH 2=CHOCH(CH 3)2CH 2=CH-4)5)CH 2=CHCH 2CH 3CH 2=CH(CN)26)7)8)N CH=CH 29)ClCH=CHCl10)CH 2=CHNO 211)CH 2=C(Cl)2。
第三章 自由基聚合4
高分子化学
3.5 影响自由基聚合反应的因素
3.5.3 聚合过程中速率变化的类型
聚合总速率可看作由正常的聚合速率与 聚合总速率可看作由正常的聚合速率与自动加速的聚合速 正常的聚合速率 两部分作用而得. 率两部分作用而得.正常聚合速率随聚合时间或转化率的增加 而降低,自动加速速率先随转化率或时间而增加, 而降低,自动加速速率先随转化率或时间而增加,直到高转化 率时才减慢. 据不同聚合阶段两者变化大小,可将聚合反应分成下列三类: 据不同聚合阶段两者变化大小,可将聚合反应分成下列三类:
自动加速过程产生的本质原因是体系黏度的增加导致链自由基被包裹, 自动加速过程产生的本质原因是体系黏度的增加导致链自由基被包裹, 是体系黏度的增加导致链自由基被包裹 双基终止困难,自由基浓度增加,从而导致聚合反应速率的急剧增加. 双基终止困难,自由基浓度增加,从而导致聚合反应速率的急剧增加. 形成了如下循环正反馈: 形成了如下循环正反馈:
高分3.5.2 自动加速现象
引发剂引发自由基聚合反应总聚合速率为 引发剂引发自由基聚合反应总聚合速率为: 自由基聚合反应总聚合速率 (13) ) 从(13)可见,聚合总速率与引发剂浓度平 )可见, 方根,单体浓度一次方根成正比,因此, 方根,单体浓度一次方根成正比,因此,随 聚合速率增加,单体浓度和引发剂浓度下降, 聚合速率增加,单体浓度和引发剂浓度下降, 聚合总速率理应降低; 聚合总速率理应降低;但达到一定转化率 %～20%) (15%～ %)后,聚合体系出现自动加速 %～ %)后 聚合体系出现自动加速 (13)现象,直到后期,聚合速率才逐渐减 )现象,直到后期, 自由基聚合转化率 时间曲线往往呈 转化率-时间曲线往往呈S形 慢.自由基聚合转化率 时间曲线往往呈 形.
1,转化率-时间曲线呈 形(见图 ) ,转化率 时间曲线呈 时间曲线呈S形 见图3)
高分子化学课堂练习答案
第一章绪论1.有下列所示三成分组成的混合体系。
成分1：重量分数=0.5，分子量=l×104成分2：重量分数=0.4，分子量=1 ×105。
成分3：重量分数=0.1，分子量=1×106求：这个混合体系的数均分子量和重均分子量及分子量分布宽度指数。
解:1/ni ii iim mM mn MMα===∑∑∑=41085.1101.0104.0105.01654⨯=++45640.5100.4100.11014.510iiw MMα==⨯+⨯+⨯=⨯∑84.7/==MM nwHI第二章 逐步聚合1、讨论下列缩聚反应环化的可能性。
m=2~10。
①②解：①、m=2时，β-氨基酸易脱氨。
m=3，4时，易成稳定的五、六元环。
其余主要进行线型缩聚。
②、 m=2，3，二元酸在一定条件下可脱水成五、六元环状酸酐。
其余主要进行线型缩聚。
单体成的环越稳定，则单体越易环化，而不利于线型缩聚。
反之，成的环越不稳定，则不易成环，主要进行线型缩聚。
2. 尼龙-1010是根据1010盐中过量的癸二酸控制相对分子质量的。
如果要求数均相对分子质量为2×104，反应程度为0.995，问配料时的当量系数和过量分数各是多少？ 解：a. 尼龙-1010结构单元的平均分子量为0=169，=0。
=118。
b. 单体非等当量投料，=（1+γ）/（1+γ-2γP ）。
γ=0.993，q=0.007。
3、生产尼龙-66，想获得数均分子量为13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P 达到0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。
解：当己二酸过量时，尼龙-66的分子结构为HO CO(CH 2)4CONH(CH 2)6NH CO(CH 2)4COOH n112114结构单元的平均分子量M 0＝(112＋114)/2=113 11811314613500=-=n X当反应程度P = 0.994时，求r 值：rp r r X n 211-++=rr r994.0211118⨯-++=己二胺和己二酸的配料比995.0=r4、用145克（1mol ）α,ω氨基庚酸合成尼龙-7时，加入0.01mol 的乙酸作为端基封锁剂，求尼龙-7的最大数均聚合度。
3自由基聚合
3 自由基聚合 3.3 思考题及参考答案 思考题【3-1】 烯类单体加聚有下列规律：（1）单取代和 1,1-双取代烯类容易聚合，而 1,2-双取代烯类难聚合；（2）大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却较少。试说明原因。 答 （1）单取代烯类容易聚合原因在于一个取代基的存在往往会降低双键对称性，改变其极性，从而提高单体参加聚合反应的能力。 1,1-双取代烯类在同一个碳原子上有两个取代基，促使极化，易于聚合，但若取代基体积较大，只形成二聚体。1,2-双取代烯由于位阻效应，加上结构对称，极化程度低，一般都难均聚，或只形成二聚体。 （2）乙烯基单体中，C=C π键兼有均裂和异裂倾向，因此有可能进行自由基或离子聚合。
自由基呈中性，对π键的进攻和对自由基增长中的稳定作用并无严格的要求，几乎各种取代基对自由基都有一定的共振稳定作用。所以大部分烯类单体能以自由基聚合。而只有个别带强烈供电基团和吸电基团的烯类单体及共轭烯类单体可进行离子聚合。 思考题【3-2】 下列烯类单体适用于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。 （1）CH2＝CHCl （2）CH2＝CCl2 （3）CH2＝CHCN （4） CH2＝C(CN)2
（5）CH2＝CHCH3 （6） CH2＝C(CH3)2 （7） CH2＝CHC6H5
（8）CF2=CF2 （9）CH2＝C(CN)COOR （10）CH2＝C(CH3)—CH＝CH2
答 可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：
单体 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 原因
CH2＝CHCl
+
Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
CH2＝CCl2 + +
两个-Cl使诱导效应增强。
CH2＝CHCN
+ +
CN为吸电子基团，并有共轭效应使自由基、阴离子活性
种稳定。 CH2＝C(CN)2 +
两个-CN基团存在使吸电子倾向过强
CH2＝CHCH3 甲基(CH3)供电性弱，只能进行配位聚合。
第三章 自由基聚合反应-3
不足
反应热不易导出、易局部过热。
措施
降低反应温度 分段聚合 强化传热 控制在一定的转化率 ……
3、应用实例
可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。
表3 本体聚合工业生产实例
聚合物
聚甲基丙 烯酸甲酯
引发
BPO AIBN
BPO 热引发 过氧化乙 酰基磺酸 微量氧
工艺过程
第一段预聚到转化率10%左右的 粘稠浆液，浇模升温聚合，高温 后处理，脱模成材。 第一段于80～90OC预聚到转化率 30～35%，流入聚合塔，温度由 160OC递增至225OC聚合，最后 熔体挤出造粒。 第一段预聚到转化率7～11%， 形成颗粒骨架，第二阶段继续沉 淀聚合，最后以粉状出料。
第九节 分子量和链转移反应 一、无链转移时的分子量
1、动力学链长和聚合度 定义：每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体 分子数
v
Rp k p [M ][M ]
Rp Ri
Rp Rt
k p [M ] 2kt [M ]
[M ] (Ri / 2kt )1/ 2
v
k p 2 [ M ]2 2 kt R p
[M ] v 1/ 2 1/ 2 (2kt ) Ri
kp
Ri 2 fkd [ I ]
[M ] v 1/ 2 1/ 2 2( fkd kt ) [ I ]
kp
无链转移反应时，动力学链长与聚合度的关系： 双基偶合终止：Xn＝2v；歧化终止： Xn＝v
Xn Rp Rtc / 2 Rtd
110 ~ 130 OC 130 ~ 180 OC 180 ~ 225 OC
后处理
二、溶液聚合
1、体系组成