芳烃异构化的目的及生产工艺
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摘要:异构化也称异构化反应,指某种化学物质在特定条件下改变自身的组成结构,从而成为新物质的反应。工业上𝐶8芳烃的异构化是以不含或少含对二甲苯的𝐶8芳烃为原料,通过催化剂的作用,转化成浓度接近平衡浓度的𝐶8芳烃,从而达到增产对二甲苯的目的。
关键词:异构化,反应,新物质,催化剂,增产
前言
在以苯、甲苯、二甲苯为产品的芳烃联合装置中,生产对二甲苯(PX)的联合装置占有重要地位。𝐶8芳烃异构化单元作为PX联合装置中唯一的化学反应过程,直接影响着联合装置的运行情况,而异构化催化剂正是这一单元技术的核心。从20世纪60年代至今,在全球芳烃装置中普遍使用𝐶8芳烃异构化技术用于增产PX等芳烃产品。按照对乙苯转化方式的不同,𝐶8芳烃异构化催化剂通常分为乙苯转化型和乙苯脱乙基型两种。
1、芳烃异构化的目的
以𝐶8为例,工业上𝐶8芳烃的异构化是以不含或少含对二甲苯的𝐶8芳烃为原料,通过催化剂的作用,转化成浓度接近平衡浓度的𝐶8芳烃,从而达到增产对二甲苯的目的。
2、芳烃异构化的生产工艺
以𝐶8为例,𝐶8芳烃异构化目的就是将OX、MX、EB转化为价值更高的PX。但是由于将乙苯与二甲苯分离十分困难且不经济,因此在二甲苯异构化过程中,必须将乙苯转化。所以𝐶8芳烃异构化主反应包括二甲苯异构化反应和乙苯转化反应。
2.1、热力学分析
𝐶8芳烃异构化时,可能进行的主反应是三种二甲苯异构体之间的相互转化和乙苯与二甲苯之间的转化。副反应是歧化和芳烃的加氢反应等。表4-17是𝐶8芳烃异构体反应的热效应及平衡常数值。可以看出𝐶8芳烃异构化反应的热效应是很小的,因此温度对平衡常数的影响不明显。表4-18为温度与混合二甲苯平衡组成的关系,可以看出,在平衡混合物中,对二甲苯平衡组成的关系,可以看出,在平衡混合物中,对二甲苯的平衡浓度最高只能达到23.7%,并随着温度升高逐渐降低;间二甲苯的含量总是最高,低温时尤为显著;邻二甲苯的浓度随温度升高而增高。故𝐶8芳烃异构化为对二甲苯的效率是受到热力学平衡所限制的,即对二甲苯在异构化产物中的浓度最高在23%左右。这也是为何不同来源𝐶8芳烃具有相似组成的原因。
2.2、动力学分析
2.2.1、二甲苯的异构过程
曾在Si𝑂2−𝐴𝑙2𝑂3催化剂上对异构化过程的动力学规律进行了研究。得到的实验结果是:邻二甲苯异构化的主要产物是间二甲苯;对二甲苯异构化的主要产物也是间二甲苯;而间二甲苯异构化产物中邻二甲苯和对二甲苯的含量却非常接近。因此认为二甲苯在该催化剂上异构化的反应历程应是第二种。 温度
℃ 间→对
K×103 间→邻
K×103
371 0.0263 0.0189
427 0.118 0.089
482 0.4973 0.334 2.2.1、乙苯的转化过程
曾在Pt/𝐴𝑙2𝑂3催化剂上研究了乙苯的气相临氢异构化。得知异构化速度比二甲苯慢,而且温度的影响较显著
综上所述,在整个异构化过程包括了加氢、异构和脱氢等反应。而低温有利于加氢,高温有利于异构和脱氢,故只有协调好各种条件才能使乙苯异构化得到较好的结果。
3、异构化中催化剂的种类
(1)以固体酸为载体的贵金属催化剂,如铂-氧化铝、铂-分子筛、钯-氧化铝等。这类催化剂属于双功能催化剂,其中金属组分起加氢和脱氢作用,固体酸起异构化作用。采用这类催化剂时,反应需在氢存在下进行,故也称临氢异构化催化剂,用于气相异构化。烷烃、烯烃、芳烃、环烷烃的异构化也可采用。尤其是乙苯异构化为二甲苯和环烷烃的异构化只有这类催化剂有效。其优点是结焦少,使用寿命长
(2)弗瑞德-克来福特型催化剂,常用的有三氯化铝-氯化氢、氟化硼-氟化氢等。这类催化剂活性高,所需反应温度低,用于液相异构化,如正丁烷异构化为异丁烷,二甲苯的异构化等。
(3)以固体酸为载体的非贵金属催化剂,如镍-分子筛等,一般也需有氢存在,用于气相异构化,但不能使乙苯异构化成二甲苯。
(4)ZSM-5分子筛催化剂,主要用于二甲苯的气相或液相异构化。
反应温度/℃ 乙苯转化率 二甲苯收率 反应温度/℃ 乙苯转化率 二甲苯收率
427 40.9% 32% 483 24.0% 19.2%
453 28.6% 24.2% 509 21.1% 11.8% 4、PX异构化工艺流程图
PX生产系统二甲苯异构化单元𝐶8芳烃异构化在芳烃生产中决定了芳烃联合装置的经济性,而异构化催化剂是装置的核心。提高生产PX效率的方法除了提升𝐶8芳烃二甲苯异构化催化剂的性能,还有除去与二甲苯沸程接近的乙苯(EB),减少乙苯在循环液流中积累。
参考文献
[1] 米振涛.化学工艺学,第二版,北京:化学工业出版社,2006,3.
[2] 黄仲九,房鼎业等.化学工艺学,第二版.高等教育出版社,2008,9.
[3] 潘鸿章.化学工艺学.高等教育出版社,2010,7.
[4] 韩冬冰.化工工艺学.中国石油出版社,2011,1.
[5] 李和平.精细化工工艺学.科学出版社,2011,1. 异构化单元
异构化反应
异构化反应
由一个化合物转变为其异构体的反应叫做异构化反应。例如,正丁烷在三溴化铝及溴化氢的存在下,在27摄氏度可发生异构化反应而生成异丁烷。
异构化,是指改变化合物的结构而分子量不变的过程。一般指有机化合物分子中原子或基团的位置的改变而其组成和分子量不发生变化。常在催化剂的存在下进行。
化合物分子进行结构重排而其组成和分子量不发生变化的反应过程。烃类分子的结构重排主要有烷基的转移、双键的移动和碳链的移动。反应通常在催化剂作用下进行。
40年代以前,异构化过程主要用于生产高辛烷值汽油调合组分。40年代以后,由于对航空汽油的大量需求,由异丁烷烷基化生产高辛烷值汽油调合组分的过程迅速发展,同时广泛开展了用三氯化铝作催化剂(见固体酸催化剂)的正丁烷异构化研究,并实现了工业化,扩大了烷基化的原料来源。1960年,美国大西洋炼油公司将异构化过程应用于芳烃的转换,开发了以氧化铝或氧化铝-氧化硅为载体的铂催化剂的二甲苯异构化工艺过程,随后日本三菱瓦斯化学公司又开发了用氟化氢-氟化硼作催化剂的液相二甲苯异构化过程。1976年和1978年美国莫比尔化学公司先后开发了使用新型ZSM-5分子筛催化剂的二甲苯气相和液相异构化过程。
芳烃抽余油生产高辛烷值异构化汽油的技术方案
芳烃抽余油生产高辛烷值异构化汽油的技术方案
秦岭;张秋平
【摘 要】中国石化石油化工科学研究院开发了一种超强酸C5,C6烷烃异构化RISO-C催化剂,并提出了一种生产清洁、优质的高辛烷值异构化汽油的技术方案.该方案以芳烃抽余油为原料,采用脱异己烷塔(DIH)+异构化反应的工艺流程,DIH塔顶、侧线和塔底分别得到异构化汽油产品、异构化反应原料和C7以上组分,最终可以得到辛烷值RON大于86的C5,C6异构化汽油产品.%SINOPEC Research
Institute of Petroleum Processing has successfully developed a solid
superacid catalyst developed RISO-C catalyst for paraffin isomerization of
C5/C6.A technical proposal has been proposed for production of clean and
high-quality isomerate gasoline with a process of "deisohexanizer (DIH) +
isomerization".The isomerate product,isomerization feedstock and C7+
fraction are obtained from overhead,side-draw and bottom of DIH column
respectively.The process is capable of producing C5/C6 isomerates with
RON ≥86.
【期刊名称】《炼油技术与工程》
【年(卷),期】2017(047)008
【总页数】5页(P33-37)
【关键词】芳烃抽余油;烷烃异构化;超强酸催化剂;清洁汽油;辛烷值
mta工艺反应过程
MTA(Methanol to Aromatics)工艺,即甲醇制芳烃工艺,是一种通过化学合成途径将甲醇转化为芳烃的工艺。芳烃是一类具有芳香性的碳氢化合物,包括苯、甲苯、二甲苯等,它们是石油化工行业中的重要原料。MTA工艺为非石油路线合成芳烃提供了途径,尤其在我国甲醇产能过剩的背景下,具有重要意义。
MTA工艺的反应过程主要包括以下几个步骤:
1. 脱水反应:
甲醇在催化剂的作用下发生脱水反应,生成烯烃。这是MTA工艺的第一步,通常需要在300-400°C的温度下进行。
2. 烯烃异构化:
生成的烯烃在催化剂的作用下发生异构化反应,生成更稳定的异构烯烃。这一步骤的温度通常在400-500°C之间。
3. 芳构化反应:
异构烯烃在催化剂的作用下发生芳构化反应,生成芳烃。这是MTA工艺的核心步骤,通常需要在500-600°C的温度下进行。
4. 氢转移反应:
在芳构化过程中,还会发生氢转移反应,使得烯烃和芳烃之间进行氢原子的转移,从而生成更多的芳烃产品。
5. 产品分离:
反应生成的混合芳烃需要通过物理或化学方法进行分离,以得到纯净的苯、甲苯、二甲苯等产品。
MTA工艺的关键在于催化剂的选择和反应条件的优化。催化剂通常需要具备高选择性、良好的热稳定性和抗积碳性能。反应条件,如温度、压力、反应时间等,也会影响产品的产率和选择性。
随着科技的发展,MTA工艺也在不断优化和改进中,例如通过调节催化剂的组成和结构来提高催化效率,或者通过集成工艺来降低生产成本和提高能源利用效率。
芳烃异构化反应系统采用热高分工艺节能探讨
第26卷第2期 2013-03 聚酯工业 Polyester Industry V0l_26 No.2 Mar.2013
doi:10.3969/j.issn.1008-8261.2013.02.01 1
芳烃异构化反应系统采用热高分工艺节能探讨
黄天旭
(中国石化洛阳分公司能源管理处,河南洛阳471012)
摘要:阐述了芳烃异构化反应系统采用热高分工艺的必要性和可行性,并就此提出采用的热高分工艺方案,以及方案实施后 带来的问题及解决方案。芳烃异构化反应系统采用热高分工艺,通过流程模拟软件计算,可停运反应产物空冷器4台,节电 88 kW・h/h,提高反应进料与循环氢进加热炉温度至35 1.6℃,节约燃料气约200 kg/h,2项合计节能折合标准燃料油21 1 kg/h,芳烃联合装置三苯产量平均按42t/h计算,可降低装置综合能耗7.36 kg。项目投资合计约130万元,而其年经济效益 608万元。 关键词:PX;芳烃异构化;热高分工艺 中圈分类号:TQ241.13 文献标识码:B 文章编号:1008-8261(2013)O2-0034-05
O概述 1采用热高分工艺的必要性
中国石化洛阳分公司芳烃联合装置由芳烃抽
提、苯抽提蒸馏、PX装置、PSA制氢装置及产品日罐
区等部分构成,其核心装置为芳烃抽提和PX装置。
芳烃抽提装置包括原料预分馏、芳烃抽提、苯一甲苯
精馏、溶剂油4个单元,采用UOP环丁砜抽提工艺,
以重整生成油为原料,处理量为26万t/a(以抽提进
料计),2000年2月投产。PX装置从英国BAB—
COCK公司引进,采用美国UOP专利技术,由歧化
及烷基转移、二甲苯精馏、吸附分离和芳烃异构化4
个单元构成,主要生产纯度99.8%的PX,设计规模
为年产PX 16万t。为适应装置原料性质变化和下
游装置需求,2003年、2005年装置2次扩能改造,
2008年装置节能改造,对8台塔器的内件进行更
芳烃异构化反应系统采用热高分工艺可行性分析
一4o一 中 间 体 精细化工原料及中间体 2012年第4期
芳烃异构化反应系统采用热高分工艺可行性分析
张善营’伍宝洲
(1.浙江中控软件技术有限公司杭州310053;2.中国石化洛阳分公司河南洛阳417000)
摘要:本文分析了芳烃异构化反应系统多采用的冷高分工艺在能源利用方面存在不合理的现状,提 出了改用热高分工艺进行生产的方案并对该技改应用的可行性进行了分析。 关键词:异构化热高分工艺可行性分析
Analysis on The Feasibility of Hot High-Technology in The Aromatics Isomerization Reaction System ZHANG Shanying WU Baozhou (1。Zhejiang Supcon Software Co.,Ltd.Hangzhou,Zhejiang,China.310053. 2.Sinopec luoyang company.Luoyang,Henan,China.417000) Abstract:This article proposed the production schemed of using hot hi曲一technology and its application lea- sibility based on the analyses of the unreasonable situation of cold high~technology in the aromatics isomerization reaction system. Keywords:Isomerization reaction Hot hilgh—technology Feasibility analysis
1概述 目标芳烃联合装置采用UOP环丁砜抽提工 艺.以重整生成油为原料,处理量为26x104t/a。对二 甲苯装置采用美国UOP专利技术,主要产品为纯 度99.8%的对二甲苯。设计规模为16x104t/a。该装置 异构化单元目前采用的是冷高分工艺,即全部反应 产物先经过空气冷却器(以下称空冷器)冷却后再进 行气液分离。 2异构化反应系统冷高分工艺存在的不足 2.1精馏塔进料存在先冷却后加热升温,能源利用 不合理 生产中来自吸附单元142 ̄(2、约105t/h的贫对 二甲苯碳八芳烃.与冷高分罐底反应物液相组分换 热后降至105 ̄(2.再与循环氢混合进入进出料换热 器管程,换热至320 ̄(2进入加热炉加热至反应温度, 375 ̄(2的反应产物与反应进料换热后降至120 ̄(2。经 空冷器(经流程模拟计算冷却负荷约为10.5MW)冷 却到40℃,进入冷高分罐进行气液分离,气相组分 氢气从罐顶经压缩机增压后与反应进料混合.进入 进出料换热器管程进行换热。液相组分经泵加压后 进入后续换热和精馏系统,此过程存在明显的物料 先冷却后加热升温的情况,造成能源的浪费。
简述芳烃的主要来源及主要生产过程。
第四章习题
一、简述芳烃的主要来源及主要生产过程。
答:芳烃的主要来源为焦化芳烃和石油芳烃,而石油芳烃主要来源于石脑油
重整生成油及烃裂解生产乙烯副产物的裂解汽油。
焦化芳烃生产过程为在高温作用下,煤在焦炉炭室内进行干馏时得到副产粗
煤气,粗煤气再经过初冷、脱氨、脱萘、终冷后回收粗苯,粗苯中的轻苯再经分
馏、催化加氢精制处理后精馏得到BTX产品(即苯、甲苯和二甲苯)等芳烃。石
油芳烃是以石脑油为原料通过催化重整或者裂解汽油生产芳烃,再经反应、分离
和转化生产苯、甲苯和二甲苯等芳烃,或者经过轻烃芳构化与重芳烃的轻质化和
分离的过程生产芳烃。
2、芳烃的主要产品有哪些?各有何用途?
答:芳烃主要产品:苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、十二烷基苯和萘等。
各产品的主要用途如下,苯:可用来合成苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺及烷
基苯等。甲苯:有机合成溶剂,合成异氰酸酯、甲酚,或通过歧化和脱烷基制苯。
对二甲苯:主要用于生产对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯,与乙二醇反应生成的
聚酯用于生产纤维、胶片和树脂,是最重要的合成纤维和塑料之一。邻二甲苯:
生产邻苯二甲酸酐和增塑剂等。间二甲苯:主要生产间苯二甲酸及少量的间苯二
腈,后者是生产杀菌剂的单体,前者是制备不饱和聚酯树脂的基础原料。乙苯:
主要制取苯乙烯进而生产丁苯橡胶和苯乙烯塑料。异丙苯:用于生产苯酚/丙酮。
萘:主要用于生产染料、鞣料、润滑剂、杀虫剂、防蛀剂等。
3、试论芳烃转化的必要性与意义,主要的芳烃转化反应有哪些?
答:不同来源的各种芳烃馏分组成时不同的,能得到的各种芳烃的生产量也
不同。若仅此来源来获取各种芳烃的话,会造成供需不平衡的局面。因此芳烃的
转化是为了依据市场的供求调节各种芳烃的产量,平衡各种芳烃的产量,解决供
需不平衡的矛盾。
主要的芳烃转化反应如下:①、芳烃的脱烷基化反应:如以甲苯加氢脱烷基
制苯。
②、芳烃的歧化与烷基转移反应:如甲苯歧化为二甲苯。
③、C8芳烃异构化反应:主要反应是三种二甲苯异构体之间的互相转化和乙
SKI-100型C8芳烃异构化催化剂的工业应用
生产技术 化工科技,2007,15(6):39~41SCIENCE&TECHNOI OGY IN CHEMICAL INDUSTRY
SK I一1 O0型C8芳烃异构化催化剂的工业应用
王广胜 ,王承学
(1.【}】国Z 汕占林石化公・司炼油厂, 林占林132O22;2.长存 业大学化学工程学院.占林长春130o12)
摘要:介绍了北京石科院研制开发的SKI一100型二甲苯异构化催化剂在中国石油吉林石化公司 炼油厂联合芳烃装置的使用情况。标定结果表明。该催化剂满足了邻二甲苯和苯产品的产量要求,且实 现了车间的扩能降耗。同时该催化剂在工业装置运行4年,可满足生产要求,操作简单,活性和稳定性 高。 关键词:C8芳烃;异构化催化剂;工业应用 中图分类号:TQ 426.95 文献标识码:A 文章编号;1008—051 1(2007)06—0039—03
中国石油吉林石化公司炼油厂联合芳烃装置
于1996年投产,采用美国UOP专利技术,连续 重整装置采用UOP第二代连续重整技术,处理
量4O万t/a。联合装置中5O0#单元二甲苯异构 化装置是增产邻二甲苯及苯的重要装置,设计加
工量35.2万t/a,该装置采用UOP的1SOMAR
二甲苯异构化专利技术,使用l一100型C8芳烃异
构化催化剂。该催化剂可以将混合二甲苯异构化
成接近于热力学平衡状态的二甲苯混合物。在二 甲苯的异构化过程中不需要经过C8环烷烃异构
中间体,可以将C8混合芳烃中的乙苯进行加氢脱 烷基生产苯,以达到增产苯的目的。 l一100催化剂自1996年1O月开始运行,至
2002年已经运行6年,催化剂性能已难以满足生
产要求,转化率、选择性下降,收率降低。目前,关
于芳烃异构化催化剂各方面的报道较多L1q],包 括EUO、SM一3和/MgAPSO一31等等E4-7]。通过 对国内同行及科研单位的调研考察,结合工厂实
际情况,在充分论证的基础上,吉林石化公司决定
轻烃芳构化技术及应用
轻烃芳构化技术及应用
近几年来,随着石油资源的日益减少,将丰富廉价的轻烃,转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯(BTX)的研究已成为当今重要的研究课题和热点问题。
轻烃芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺,用于生产芳烃或高辛烷值汽油的调和组分。轻烃芳构化基本机理是低碳烯烃在固体酸表面活化成正碳离子,然后转化为低碳烯烃中间物种,再低度共聚生成六碳至九碳烯烃等低聚物。低聚物再通过环化、异构化和脱氢等反应步骤生成芳烃。
轻烃芳构化技术主要为非临氢,有两种工艺路线。
一种是芳烃型芳构化工艺路线,原料可以为轻烯烃和碳3以上烷烃,包括炼厂气、液化气、混合C4、裂解C5、油田轻烃等。主要产物是以三苯为主的芳烃(液相产品芳烃含量98%以上),反应温度较高(高于500℃),不仅可以转化碳四中的烯烃,同时碳四烷烃也可以得到转化,缺点是会产生较多的干气(15%左右)。
另一种是汽油型芳构化工艺路线,以高辛烷值汽油调合组分作为目的产物,原料可以为直馏汽油、加氢焦化汽油、轻石脑油、混合碳四、液化石油气等,反应温度较低(一般300-450℃),干气产量较低(低于2%),所得汽油辛烷值较高(RON
85-93或更高)。
国外在上世纪八十年代开始低碳烃的芳构化技术研究,陆续开发出以LPG为原料的移动床芳构化Cyclar工艺(UOP/BP)、采用固定床的M2-Forming工艺(Mobil)和Aroforming工艺(IFP)等轻烃芳构化技术。
20世纪80年代初,国内开始对轻烃芳构化催化剂进行探索。华东理工大学和山西煤化所分别对金属改性的ZSM - 5 沸石用于轻烃芳构化进行研究;抚研院以富含丁烯的C4 馏分、丙烷及混合C3 为原料,在改性的HZSM- 5沸石催化剂上进行了芳构化反应考察。上世纪90年代,中国石化有关研究机构、大连理工大学等单位也分别开发了各自的轻烃芳构化技术。
轻烃芳构化技术目前主要有以下三个方面的应用:
芳烃抽提及异构化
芳 烃 抽 提 及 异 构 化
扬子石油化工股份有限公司研究院信息室
2003年7月
目录
第一部分 芳烃抽提.......................................................................................................................1 1前言.............................................................................................................................................1
2芳烃抽提工艺路线........................................................................................................................2
2.1甘醇类溶剂抽提工艺.........................................................................................................2
2.2环丁砜溶剂抽提工艺.........................................................................................................6
2.3二甲亚砜溶剂抽提工艺.....................................................................................................7
2.4其他溶剂抽提工艺.............................................................................................................8
异构化催化剂
一、异构化原理
芳烃异构化反应是指在一定的温度、压力,临氢状态和催化剂作用下,将含贫对二甲苯(PX〈1%)的混合二甲苯转化为二甲苯的四种异构体(PX、MX、OX、EB)接近平衡的催化异构过程。其目的是为了降低吸附塔进料中乙苯的含量,提高对二甲苯的浓度,多生产对二甲苯产品。
二、催化剂性能介绍
二甲苯异构化采用法国Exxon Mobil的XyMax工艺。催化剂型号为EM-4500T/B,它是由氧化铝和丝光沸石为载体的载铂双功能催化剂。催化剂上层酸性比较强,主要是乙苯脱乙基转化成苯;下层金属功能比较强,主要是二甲苯异构。反应过程中乙苯转化率比较高,二甲苯损失率比较小。
主反应:
二甲苯异构化;乙苯加氢脱乙基生成苯和乙烷;乙苯通过环烷桥转化成二甲苯
副反应(造成C8A环损):
二甲苯歧化反应生成甲苯/C9或C10/苯;二甲苯加氢脱烷基生成甲苯与甲烷;加氢开环裂解
异构化反应条件:
反应压力(MPa ) 1.37
催化剂类型 EM-4500T(上部40%)/EM-4500B(下部60%)
反应器入口温度(℃) 417 (初期) / 466 (末期)
反应器出口温度(℃) 421 (初期) / 470 (末期)
H2/HC (mol/mol) 1
WHSV (h-1) 10
氢气分压(MPa ) 0.80
循环氢气纯度(v% ) 77.44 (初期) / 77.09 (末期)
三、EM-4500与SKI-100A性能对比
石科院研制的SKI-100A乙苯脱乙基催化剂2005年7月应用在洛阳石化芳烃装置上,2006年5月对催化剂进行了标定。两种催化剂标定情况对比如下: 项 目 EM-4500 SKI-100A
反应温度/℃ 405 374
高分压力 /MPa 1.30 0.68
