中科院科技成果——液化气芳构化生产高辛烷值汽油、调和油和车用汽油燃料
中科院科技成果——液化气芳构化生产高辛烷值汽油、调和油和车用汽油燃料
项目简介
目前我国70%以上的汽油为催化裂化汽油，烯烃含量高达50-55%，芳烃含量只有10%左右，主要采用加入烷基化汽油或重整汽油等高辛烷值、环境友好的清洁汽油组分进行调和。其中烷基化汽油是通过H2SO4或HF液体酸催化异丁烷与丁烯烷基化反应生产，重整汽油的生产是采用贵金属催化剂和移动床反应工艺。烷基化汽油生产过程中造成的设备腐蚀和环境污染相当严重，而重整汽油的生产成本昂贵。
大连化物所开发的新型催化剂和过程，可以将液化气中烯烃在低温下直接进行芳构化生产富含非苯芳烃的高辛烷值的汽油调和组分。该技术不与铂重整和乙烯装置争石脑油原料。汽油产品的市场需求最大，能够大量消化液化气等低碳烃副产品，可能会成为炼化企业解决液化气压库问题的有力手段。另外，液化气芳构化制汽油技术采用沸石分子筛催化剂，此类催化剂无腐蚀无污染，可以反复再生使用。特别是具有较强的抗硫、抗氮能力．能省略液化气原料预精制步骤，从而简化工艺，降低投资。
应用实例
为促进液化气资源的综合利用并生产高品质清洁车用燃料，液化气芳构化高效催化剂及工艺技术成功应用于玉柴石化20万吨/年液化气综合利用生产高品质清洁汽油工业装置，指标优于同类技术，鉴定认为：所开发的液化气低温芳构化生产高辛烷值高效催化剂、新型反应器及成套工艺技术解决了芳构化反应过程温升剧烈、副产干气量大、催化剂稳定性差等技术难题，技术经济指标优于同类技术。获2013年辽宁省科技进步一等奖。
20万吨/年液化气芳构化工业装置
烷基化基础认知
烷基化烷基化汽油基础知识
一.提高汽油辛烷值的途径
目前提高汽油辛烷值的技术主要有催化重整技术、烷基化技术、异构化技术和添加汽油辛烷值改进剂（抗爆剂）。
（一）催化重整主要是提高汽油中的芳烃和异构烷烃的量来提高汽油辛烷值，其中芳烃对提高辛烷值的贡献更大，通过重整来提高汽油辛烷值的不利方面是芳烃含量及苯含量升高。
（二）烷基化汽油是用LPG中的异丁烷与丁烯-1、丁烯-2、异丁烯反应生成异辛烷，所以烷基化汽油组分全是异辛烷，它辛烷值高、敏感度好、蒸气压低、沸点范围宽，不含芳烃、硫和烯烃的饱和烃，是理想的高辛烷值清洁汽油组分。
（三）异构化是提高汽油辛烷值最便宜的方法之一，可使轻直馏石脑油（C5/6）中的直链烷烃转化为支链烷烃，从而提高汽油辛烷值10%～22%。
各种添加剂能显著地提高汽油抗爆性的能力，如MTBE是开发和应用最早的醚类辛烷值改进剂，但由于它们不是汽油的组分（烃类），往往在使用过程中会带来这样那样的问题，同时添加剂的价格往往很高。
汽油的基础组分.二
美国的汽油构成大致为催化裂化汽油占 1/3，催化重整汽油占 1/3，其他高辛烷值调合组分占 1/3。西欧催化裂化汽油 27%，催化重整汽油 47%，剩余部分主要是其他高辛烷值组分。
我国汽油中催化裂化汽油比例高达 75%，重整汽油、烷基化油、MTBE等比例很低，汽油组成的差别使得我国汽油质量与国外有明显差距。 我国目前车用汽油质量的主要问题是，烯烃含量和硫含量较高
附加：辛烷值代表汽油抗爆性能高低，“马达法”辛烷值测定条件苛刻，更贴近于汽车在高速、重负荷条件下行驶过程中汽油的抗爆性；而“研究法”辛烷值测定条件温和，反映汽车缓慢行驶时汽油的抗爆性。对同一种汽油，其研究法辛烷值比马达法辛烷值高大约0～15个单位。
研究表明，中国研究法标号90号相当于美国马达法标号的82号；中国研究法标号93号相当于美国马达法标号的85号；中国研究法标号97号相当于美国马达法标号的87号。也就是说，国产最好的97#汽油，仅仅相当于美国品质最差的87#汽油。虽然辛烷值只是汽油重要指标之一，不过国内油品质量与美国的差距，由此可见一斑！
戊烷的综合利用
1 C5馏分的直接利用
20世纪90年代以前, C5馏分主要直接用作燃料或加氢饱和后进入热裂解环节, 总体利用率不高。20世纪90年代以后, 世界各国对C5的综合利用都非常重视, 主要集中在对C5组分分离提纯后, 进行深加工走高附加值利用路线, 生产多元化的C5系列精细化工产品。
1.1 生产脂肪族C5石油树脂
C5石油树脂具有低分子质量、热塑性能、耐水性、耐酸性能好的特点, 随着生产工艺的改进, 应用范围越来越广泛。目前石油树脂广泛应用在胶粘剂、橡胶调和料、高端涂料、道路油漆等领域, 技术主要集中在意大利、美国、日本等国家, 其主要生产厂家有Tonex、瑞翁、三井石油化学及丸善石油化学等企业。
1.2 生产甲基叔戊基醚 (TAME)
许多发达国家的环保法都对汽油燃料提出了越来越严格的要求, 汽油的无铅化、低铅化、低烯烃与芳烃化, 环保性能是燃油升级的重要趋势。虽然研究结果表明, 甲醇、乙醇、叔丁基醚 (ETBE) 、甲基叔戊基醚 (TAME) 等含氧化合物, 可以提高汽油的辛烷值, 降低汽车尾气中CO和未燃烧的烃类的含水量, 但是MTEE同时对环境造成污染, 产生致癌性物质, 难以分解, 对动植物造成影响。由于醇类与汽油的相容性比较差, 且调合蒸气压高限制了它的使用。而异丁烯的短缺, 使得MTBE和ETBE的生产能力亦受到限制。
美国和日本率先禁止MTBE做汽油添加组分, 使得TAME的使用量大幅增加。TAME装置都采用CD Tech催化蒸馏技术, 生产工艺和MTBE相似, 只是原料预处理较复杂, 反应温度较高,
甲醇的过量更大。Exxon公司也采用CD Tech技术, 通过TAME生产异戊烯。在欧洲, IFP法、ANAM法、Etherol法都在工业化应用。
我国的TAME工业规模生产还处于研究阶段, 催化剂与MTBE工艺类似。同时TAME的裂解, 生产高纯度的异戊烯, 作为橡胶工艺的原料, 会加快工业化装置实现。
催化重整题库
1 催化重整装置考试试题库
一、 填空题
1. 重整催化剂再生的原理是系统用（ ）循环开温，在一定温度时补入适量的（ ）进行烧焦。 答: 氮气；空气
2. 催化剂中毒分为（ ）和（ ）中毒两种。答: 永久性；暂时性
3. 塔底温度的控制是控制塔底油（ ）的主要手段。答: 初馏点
4. （ ）是指催化剂活性丧失后不能再恢复的中毒。 答: 永久性中毒
5. 直馏汽油和加氢裂化石脑油通常是（ ）的液体；由焦化，热裂化，减粘裂化或催化装置得到的重整原料是（ ）的。 答: 无色透明；黄色
6. 塔底温度的控制指标依照（ ）、（ ）来确定的。
答: 进料组成、塔压力
7．重整反应条件下发生五大基本反应，其反应是（ ）、( )、( )、( )、( )。
答: 六元环烷脱氢反应、五元环烷异构化脱氢反应、（烷烃脱氢环化）、烷烃异构化反应、加氢裂化反应
8. 分馏塔的压差是衡量塔内（ ）大小的重要标志。答: 气相负荷
9. 对于受到硫污染的催化刘（剂），再生时必须考虑到进行（ ）处理。
答: 脱硫酸盐
10. 炉膛温度直线下降是（ ）造成的。 答: 加热炉熄火
11. 反应系统的水氯调节是根据所用（ ）等考虑的。
答: 催化剂类型
12. 反应器压差增大的原因有（ ）、（ ）。
答: 催化剂结焦；催化剂破碎；系统有杂物
13. 重整原料的预脱砷方法有（ ）、（ ）、（ ）三种。
答: 吸附；氧化；加氢
14.重整操作中，把握“降低空速，( ）；提高空速，( )”的原则。 答：先降温，后降量;先提量，后提温。
催化汽油新型辅助反应器降烯烃改质技术(简介)
石油大学（北京）新技术交流资料
催化汽油辅助反应器改质降烯烃技术
简 介
石油大学（北京）
2004年05月
1 技术背景
为了环保需要，我国国家环保局于1999年12月颁布了“车用汽油有害物质控制标准”，该标准要求烯烃含量不大于35 (v)%，于2003年7月1日在全国实施。从目前汽油质量标准的发展趋势来看，烯烃含量要求会进一步地降低，辛烷值也会进一步地提高。预计在2005年后，特别随着2008年的“绿色奥运”的日益临近，汽油质量将实行更严格的欧洲III类排放标准，烯烃含量要求在20(v)%以下，辛烷值在95以上，同时，硫含量要求更低。
针对上述情况，石油大学（北京）重质油加工国家重点实验室研究开发了“催化汽油新型辅助反应器改质降烯烃技术”，即利用工业催化裂化装置和裂化催化剂，对裂化汽油进行定向催化转化，使催化汽油中的烯烃主要进行氢转移、芳构化、异构化或者裂化等反应，使烯烃含量显著降低到汽油新标准的要求，而辛烷值基本不变。
“催化汽油新型辅助反应器改质降烯烃技术”还能够灵活地通过调整反应操作强度和汽油改质比例增产液化气和丙烯，实现炼油产品结构的调整，发展石油化工产业。
2 技术说明
通过对催化汽油的典型PONA组成和催化裂化反应机理分析可知，为了降低催化汽油烯烃含量，同时保持辛烷值基本不变，在对其进行改质时，必须对所发生的反应有所促进和抑制——定向催化转化。需要促进的反应有：异构化、氢转移、环化、芳构化和脱烷基反应，需要抑制的反应有：初始裂化和缩合。“催化汽油新型辅助反应器改质降烯烃技术”以常规催化裂化催化剂和常规催化裂化工艺为基础，依托原有催化裂化装置，增设了一个单独的新型辅助反应器，利用这一单独的改质反应器对催化汽油进行进一步改质，促进了需要的反应并抑制了不需要的反应，实现了催化汽油的良性定向催化转化，从而达到了降低烯烃含量、维持辛烷值基本不变以生产清洁汽油的目的。
石化厂重整装置生产发展
石化厂重整装置生产发展研究
摘要：按照石油生产工艺技术，重整工艺是炼油过程中一个重要的组成部分，它是以石脑油为原料，并借助临氢催化反应生产重整油做高辛烷值汽油组分或芳烃原料，在这个过程中还有副产氢气的工艺。目前，我国在经济社会发展的同时越来越重视环境的保护，所以对于石油的生产也有严格的要求，要求石化厂生产环境友好的清洁燃料。对车用汽油、柴油、煤油等的烯烃、芳烃、硫含量已经做出严格的规定，而且这些规格指标将继续提高，逐渐与世界先进国家的规格标准接轨。这样利用重整技术可以提供大量的并且是廉价的氢气，可以使得石化厂生产出优质的清洁燃料，满足市场的需要。因此，催化重整装置在炼油厂中具有重要的地位。本文重点石化厂重整装置生产发展的问题。
关键词：石化厂 重整装置 生产 发展
我们都知道，石油是不可再生资源，应该充分利用并且实现再循环利用。重整装置生产一般来说其主要目的一是生产高辛烷值汽油组分；另一个就是为化纤、橡胶、塑料和精细化工提供原料，比如：苯、甲苯、二甲苯，简称btx等芳烃等。催化重整过程还生产化工过程所需的溶剂、油品加氢所需高纯度廉价氢气和民用燃料液化气等副产品。现在，世界范围内对于石化厂生产的总的要求和趋势是提高辛烷值和清洁。对于这种趋势，我国早在十多年前就开始进行研究和生产。在2000年就基本实现了汽油无铅化，汽油辛烷值在90（ron）以上。我国现在石化厂生产是以催化裂化汽油组分
为主，烯烃和硫含量较高，降低烯烃和硫含量并保持较高的辛烷值是石化厂生产清洁汽油所面临的主要问题，在解决这个矛盾中催化重整将发挥重要作用。
一、我国重整装置生产发展历程
早在1940年石化工业上就出现了第一次的催化重整，它的原理是使用氧化钼一氧化铝（moo3-ai2o3）催化剂，以重汽油为原料，在480～530℃、1～2 mpa（氢压）的条件下，通过环烷烃脱氢和烷烃环化脱氢生成芳香烃，通过加氢裂化反应生成小分子烷烃等，所得汽油的辛烷值可高达80左右，这一过程也称为临氢重整。但是这个过程有较大的缺点：催化剂的活性不高，汽油收率和辛烷值都不理想。
提高汽油辛烷值的新途径
１８ Ｄ精ＶＡＡＤＶ ＮＣ细ＥＳ石ＩＮ Ｆ油ＩＮＥ化Ｆ ｒ ＭＩＣ展ＡＬＳ 第３卷第７期 ＰＥＴＲＯＣ眦 … …
提高汽油辛烷值的新途径
李 涛
（中国石化股份公司扬子分公司研究院，南京２１００４８）
摘要介绍了目前正在应用或开发的一些提高汽油辛烷值的新工艺，包括改变汽 油基础组分提高汽油的辛烷值和添加非铅汽油添加剂。 关ｔ调 清洁汽油 辛烷值 烷基化 异构化 抗爆剂
汽油抗爆性是汽油质量最重要的指标之一，
通常用辛烷值来衡量。随着我国新的车用汽油标 准的逐步实施，各炼厂正面临如何提高汽油辛烷 值以满足对无铅、高辛烷值汽油需求的问题。汽
油高辛烷值组分主要包括：芳烃、烷基化物、异构 化物、含氧化合物等。利用高辛烷值催化剂生产 高产烷值汽油、研究汽油组成以更好发挥各组分
提高辛烷值的潜力以及在汽油中添加新组分是提 高汽油辛烷值的有效途径。
ｌ利用高辛烷值催化剂提高ＦＣＣ汽油辛烷值
１．１超稳Ｙ型分子筛催化剂 使用高辛烷值催化剂或助剂，可以提高催化
裂化汽油的辛烷值。催化裂化汽油的辛烷值随催 化剂中分子筛含量的增加而降低，这一点说明分 子筛含量的增加在促进催化剂裂化活性提高的同 时也提高了氢转移反应的活性，因而使产品中烯 烃含量减少，汽油辛烷值下降ｕ Ｊ。
选择高辛烷值催化剂要设法降低分子筛催化
剂的氢转移活性，以使汽油中有较多烯烃。如超 稳Ｙ型分子筛（ＵＳＹ）催化剂，硅铝比较大，酸性 中心密度低，单位晶胞体积小，与常规分子筛催化
剂（稀土Ｙ型）相比，在催化裂化中表现出较好的 裂解活性及选择性。在保持较高汽油转化率的同 时，也使汽油产品中的烯烃和芳烃含量显著增加，
ＦＣＣ汽油辛烷值提高，也可降低焦炭产率。 北京石油化工科学研究院研制的ＺＣＭ一７（齐 鲁生产用）、ＬＣＨ（兰炼生产用）、ＣＨＺ（长岭生产用）
等，均有提高汽油辛烷值的效果。在武汉石油化 工厂１ Ｍｔ／ａ装置上使用ＺＣＭ一７时，以管输蜡油
石油炼制工程(二) 科目考查试题 A卷
1 2003– 2004 学年第一学期 石油炼制工程（二） 科目考查试题 A卷
使用班级:化本00-1、2 命题：吴世逵 审题： 审批：
班级（学生填写）: 姓名： 学号：
一、填空题（每小题2分，共40分）
1.重油轻质化的途径有二，一是 ；一是 。
2.石油焦是延迟焦化过程的主要产品之一，主要分为三种类型：
、 、 。
3.在催化裂化装置再生器中烧去的“焦炭”包括 炭、 炭和 炭。
4.催化裂化过程的主要化学反应是 、 、 、 及氢转移反应等。
5.催化裂化装置的整个工艺流程一般由四个部分组成，即 、
、 、 。
6.造成裂化催化剂重金属污染最严重的金属是 和 。
7.加氢精制过程中，含硫、含氮和含氧三种化合物脱除难度由难到易依次为:
> > 。
8.加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，其双功能分别是 功能和 功能。
9.加氢裂化过程的反应主要有_______ 、________ 、________、_________和叠合等。
10.加氢裂化装置的腐蚀按腐蚀原因可分为 与 两类。
浅析芳烃生产过程中的轻烃芳构化与催化重整技术应用
浅析芳烃生产过程中的轻烃芳构化与催化重整技术应用
摘要：随着市场上对芳烃的需求量不断增加，常规使用石脑油生产的芳烃的工艺不能满足市场需求。开发轻质芳烃异构化与催化重整技术工艺，将轻质芳烃作为原料，通过芳构化与催化重整处理，得到芳烃产品，是一种投资少、见效快的工艺路线，对于提升芳烃产品产量、降低生产成本具有重要意义。
关键词：芳烃生产；轻质芳烃异构化；催化重整
1 前言
轻质芳烃是指苯、甲苯、二甲苯等化工原料，它们是生产高辛烷值汽油的重要组分。以前传统的芳烃生产工艺使用石脑油作为原材料，然后对石脑油进行催化重整，得到芳烃产品。芳烃是用途广泛的化工原料，塑料和化纤工业的快速发展，促进了市场对芳烃的需求，而全世界的芳烃主要来自炼厂的重整装置。随着市场上对芳烃的需求量不断增加，常规使用石脑油生产的工艺不能满足市场需求，石脑油原料供应不足。乙烯裂解汽油加氢抽提和碳四、碳五芳构化技术也是生产芳烃的重要技术手段，乙烯裂解芳烃是乙烯装置的副产品，但乙烯裂解原料主要是石脑油，而且芳烃分离的技术也和重整芳烃分离技术相同，所以可以认为绝大部分芳烃来自石脑油制芳烃技术，随着石油资源的日趋枯竭，石脑油不能满足需求。为此，开发轻烃原料生产芳烃的工艺，将轻烃作为生产原料，通过对轻烃芳构化处理，得到芳烃产品，对于提升芳烃产品产量，降低生产成本具有重要意义。
2 催化重整技术原理
对于重整技术而言，现在一般指的是催化重整，是石油炼制和石油化工主要过程之一。它是在一定温度、压力、临氢和催化剂存在的条件下，使石脑油转变成富含芳烃的重整生成油，并副产氢气的过程。催化重整包括环烷烃脱氢、烷烃环化脱氢、异构化、加氢裂化及积碳等反应。从反应机理来看，石脑油重整对原料组成有很高的要求，较轻的馏分（小于等于碳五）和较重的馏分（沸点≥180 ℃）均不能作为催化重整的原料，因此原料限制了催化重整的发展。
3 轻烃芳构化技术
轻烃芳构化技术研究初期主要借鉴铂重整技术，以Pt/Al2O3催化剂实现了轻烃的芳构化，但催化剂结焦严重、产品中芳烃含量低，此阶段研究进展缓慢。直到上世纪70年代，研发的ZSM-5分子筛被用于轻烃芳构化技术研究，其反应活性较好、抗积炭能力强，使轻烃芳构化技术得到突破，工业化成为可能。世界首套轻烃芳构化工业装置于建成，采用的是Cycla工艺，目前国外轻烃芳构化技术除了Cycla工艺，还有M-2工艺、Aroforming工艺、Z-Forming工艺等。国内研究机构在轻烃芳构化技术研究方面也走在了世界前列，比较有代表性的包括大连理工大学、中石化石油化工研究院以及中科院大连化学物理研究所，技术均实现了工业化，多套装置建成并稳定运行。
石脑油工艺流程
石脑油生产工艺流程
石脑油又称粗汽油，一般含烷烃55%、单环烷烃30%、双环烷烃2.4%、烷基苯11.7%、苯0.1%、茚满和萘满0.1%，主要为烷烃C4~C6成分。石脑油是一种轻质油品，密度为0.76g/cm3，由原油蒸馏或石油二次加工切取相应馏分而得，其沸点范围依需要而定，通常为较宽的馏程，如30-220℃。主要用途：乙烯裂解；联合芳烃/重整装置；切割溶剂油装置；调和汽柴油。具体消费结构大致如下：乙烯裂解占70%；联合芳烃20%，溶剂油5%；调和油3%；其它2%。作为裂解原料，要求石脑油组成中烷烃和环烷烃的含量不低于70%（体积）；作为催化重整原料用于生产高辛烷值汽油组分时，进料为宽馏分，沸点范围一般为80-180度，用于生产芳烃时，进料为窄馏分，沸点范围为60-165度。国外常用的轻质直馏石脑油沸程为0-100度，重质直馏石脑油沸程为100-200度；催化裂化石脑油有小于105度，105-160度及160-200度的轻、中、重质三种。
石油制石脑油主要来自原油蒸馏，加压渣油热裂解，以及加氢精制、加氢改制、加氢裂化等工艺，这也是石脑油的三个最为主要的工艺来源。
1、常减压工工艺
由原油经直接分馏（蒸馏法）而得的汽油。在常压蒸馏时，蒸馏塔顶部出来的油蒸气混合物经冷凝后获得的液体产品，俗称直馏汽油，也叫直馏石脑油，常压石脑油（这一类石脑油主要是常压塔中的常顶部分）。直馏石脑油，是目前市场上最为普遍的一种石脑油。此前，在中国可流通石脑油市场，主要为山东独立炼厂的石脑油资源。不过，由于早期山东独立炼厂主要加工原料为重质燃料油、稀释沥青等，故直馏石脑油的品质一直不太稳定。
此后，随着民营进口原油使用权的逐步放开，独立炼厂直馏石脑油的品质也得到了长足的提升。目前，独立炼厂直馏石脑油经过调和处理后，完全可作为催化重整、蒸汽裂解乙烯等化工原料。
2、焦化工艺
由焦化工艺产生的石脑油，俗称焦化汽油，也称为焦化石脑油。其生产原理为，减压渣油等重组分，在高温（约500℃）进行深度的热裂化和缩合反应，产出干气、杂质较多的焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油、石油焦等产品。
乙醇汽油生产发展与政策分析
乙醇汽油生产发展与政策分析
2010年10月 2010年湖南科技论坛——低碳绿色化工技术论文集 7
乙醇汽油生产发展与政策分析
文志成
(中石化长岭分公司)
摘要:开发燃料乙醇等石油替代品，减缓石油消耗增长，改善环境污染，已成为我国能源发展的一项重要战
略决策。“十一五”前后，我国将在20个省市区全面推广乙醇汽油，并有一系列配套的政策措施。燃料乙醇是
一种环境友好的可再生替代能源，可按一定的比例与汽油组分掺混成乙醇汽油。为减少乙醇汽油的周转次数、保
证质量，乙醇汽油的调和通常是在油库或调和中心进行，且宜采用管道调和工艺进行调和。利用农作物秸秆等生
产燃料乙醇，不仅可缓解石油资源紧张局势，而且可减少环境污染并增加农民收入。
关键词:乙醇 汽油 纤维 生物能源 环保 政策
1 概述
我国自1993年成为石油净进口国以来，石油资源日趋紧张。2009年我国原油总加工量为3.75亿吨，进口量达到2.04亿吨，占54.4%左右。今后的原油进口量将会更多，这对我国的能源供应安全造成一定的负面影响。而且，国际石油价格不断攀升，而且给人民的生活带来很大影响。
燃料乙醇属可再生资源，是以玉米、小麦、薯类、甘蔗、甜菜等为原料，经发酵、蒸馏、脱水等工序制成的体积分数为99.2,以上的无水乙醇。 车用乙醇汽油(以下简称乙醇汽油)，是在汽油中加入一定比例的燃料乙醇而形成的一种新型车用燃料。按照我国GB 18351-2004《车用乙醇汽油》，车用乙醇汽油是用体积分数为90,的普通汽油与体积分数10,的燃料乙醇调和而成。汽油中添加乙醇后，可提高汽油辛烷值，增加氧含量，使汽油燃烧更完全，降低汽车有害尾气的排放。是一种清洁的可再生车用燃料。
乙醇汽油的开发应用，有利于促进农业发展，改善大气质量，缓解能源压力，具有较好的社会及环境效益，对国民经济的可持续发展具有重要的战略意义。
近年来，国燃料乙醇的性能