聚甲醛改性与应用
聚甲醛改性研究
摘要：聚甲醛是6O年代问世的一种工程塑料，虽然其具有优良的综合物理机械性能而被作为理想的工程塑料广泛地获得应用。但是在不少较高求的使用条件下，会有某些性能满足不了使用的要求。随着它问世不久，人们就对它作了种种改性尝试，通过十余年的研究，国内外开发了不少聚甲醛改性材料。本文就是对这些聚甲醛改性材料进行粗略综述。
关键字： 聚甲醛 改性
一、前言
作为一种6O年代问世的工程塑料，聚甲醛因具有优良的综合性能而被广泛应用，其主要优点[1]具有：1、高的弹性模量，机械性能稳定；2、较高的刚性；3、硬度较高；4、在塑料中，耐疲劳性最高；5、优良的耐蠕变性；6、良好的电气性能；7、摩擦系数小、耐磨；8、尺寸稳定，热变形温度高；9、良好耐溶剂性和较好的耐蚀性；10、吸水性小（尤其可耐沸水）等。加上成型加工性能良好（流动性好，表面光泽好，着色性亦好）。因此，聚甲醛被广泛地应用在机械、电气、交通（尤其是作为汽车的零件）、仪表、纺织、农用机具等部门，是十分理想的工程塑料之一。按其合成工艺的不同，聚甲醛分为均聚甲醛和共聚甲醛两类。
均聚甲醛制造工艺流程如图一所示（阴离子聚合）：
图一 均聚甲醛制备工艺流程图
共聚甲醛制造工艺流程如图二所示（阳离子开环聚合）：
图二 共聚甲醛制备工艺流程图
二、聚甲醛改性的种类
聚甲醛改性就组份来讲，一般分两大类[2]：1、添加剂及填料改性。当然，这里的添加剂不是指聚甲醛塑料的加工助剂、稳定剂(抗氧剂)、甲醛吸收剂及着色剂(颜料)之类，而是作为改善其某些性能的加入组份。2、其它树脂的加入，人们称之为合金类改性。合金类改性，有别的树脂对它的改性，也有聚甲醛对其它树脂的改性。 助剂 醋酸 溶剂与催化剂 原料甲醛
聚合级纯甲醛制甲醛均聚过程 酯化封端 造粒
树脂成品
甲醇原料
原料甲醛水溶液 浓醛 聚合级单体 共聚单体、催化剂
粗聚合物 助剂及处理剂
成品树脂 甲醛制备 甲醛浓缩 三聚甲醛制备 共聚合 稳定化处理及造粒 作为工程塑料，人们往往以应用性能的某些指标提高为主要目的．而以改善用途来分类作为聚甲醛改性的种类。同时，也往往把用途或加入组份冠于聚甲醛前面作为这类聚甲醛改性后的名称。现在我们把聚甲醛改性种类大致分为四类[3]：1、增强聚甲醛；2、耐磨聚甲醛；3、电性能聚甲醛；4、阻燃聚甲醛。
三、改性聚甲醛
（一）增强聚甲醛
增强聚甲醛由玻璃纤维和玻璃珠填充两种。玻纤（或珠）对聚甲醛增强的原理：是通过机械混合的方法，将经过表面处理的玻纤（珠）与聚甲醛树脂均匀结合在一起，从而使玻纤（珠）在聚甲醛中起增强作用。
显然，从增强角度讲，玻纤远比玻璃珠更好，但是在挤出成型时，由于产生玻纤取向，使制品纵横向机械强度相差悬殊，而横向强度有时还不及纯聚甲醛，可以采用玻璃珠增强。克服上述缺点。该类增强聚甲醛日本小西六公司提供共聚甲醛改性级牌号为GB-25。它的玻璃珠含量（重量比）为25份（在聚甲醛100份中）。GB-25主要用于挤塑成型制品，是一种形变小、收缩率小、刚性好的型材和一部分结构制品。
玻纤增强聚甲醛有关的基本内容介绍如下[4]：
1、玻璃纤维的要求。一般采用无碱的E-玻璃纤维或S-玻璃纤维；直径小于l0微米为宜。采用短纤维法生产，即对短玻纤长度有一定要求：2-5mm。玻纤必须经过表面处理，并干燥。
2、表面处理剂及其作用。由于聚甲醛树脂分子结构与玻纤的分子结构没有形成键能的
可能，因此相互混合之间的作用力，仅仅是范德华尔引力，其力较小。为了使两者有分子键
能的作用， 玻璃纤维表面就必须用偶联剂进行处理，即在两者中起一个“加桥”的作用力。根据分子结构分析，选择有机硅烷作为偶联剂最为适宜。
3、玻璃纤维配比。与其它玻纤增强塑料相仿，玻纤含量一般为重量比的20-40%(树脂为100份)，其中对刚性大、比重大的或流动性较差的树脂，玻纤的含量往往采用较少。所以对于聚甲醛来源，基本属于刚性大、比重大的树脂，一般采用25份偏低的玻纤含量。
4、成型工艺。对于玻纤增强聚甲醛，同样可以采用两种成型工艺，即长纤维包覆法造
粒和短纤维混入挤出造粒的两种方法。不过适应性较强是短纤维法，因为长纤维包覆法要二
次混炼，所以不适宜用于注塞式注射成型和压注成型。在制品成型过程中，加热料筒的温度
要比纯聚甲醛高于5-10℃。在注射成型时，压力也要稍加提高，约45-55kg/cm2。
5、性能及用途。玻纤增强聚甲醛，弹性模量比纯聚甲醛提高了二倍多，机械强度和热
变形温度显著提高，收缩率明显下降，蠕变值则大大降低；而其它性能仍保持不变。这样使
聚甲醛应用领域更为广泛。
玻纤增强聚甲醛是较为理想的工程塑料，国内尚未获得普遍应用，实际上在塑料制件中，它是一种很理想的结构制件，国外广泛用于交通(尤为汽车上)、机械、农机具、家用电器、办公机具、计算机、 纺织设备等方面。
（二）耐磨聚甲醛
耐摩聚甲醛是在聚甲醛中混入一定比例的润滑剂制得的改性级聚甲醛，而添加的润滑剂
有固体和液体两类。
石墨、二硫化钼是常用的固体润滑剂，但实践证明，由于聚甲醛本身摩擦系数小、且较
硬，所以它不像石墨、尼龙一样，石墨作为聚甲醛的固体润滑剂是不够理想的。另外，用四氟乙烯细粉作填充后，聚甲醛的摩擦系数减小，耐磨性增加。就目前美国、西德、日本等国所经销聚甲醛牌号来看，固体润滑改性聚甲醛中，仅有二硫化钼聚甲醛和四氟乙烯改性聚甲醛二种。 含油聚甲醛是液体润滑剂改性聚甲醛，它是十分理想的耐磨改性级聚甲醛。
现就三种耐磨聚甲醛分别介绍如下[5]：
1、二硫化钼聚甲醛
二硫化钼是良好的固体耐高温润滑剂，广泛用于传动零部件上。它与非金属材料，包括树脂的混合，无特殊的工艺要求，采用普通混炼挤出造粒就可以得到二硫化钼聚甲醛。二硫化钼的加入量在100份的聚甲醛中，一般只加2-4份就足够了(重量比)。
2、四氟乙烯改性聚甲醛
四氟乙烯改性聚甲醛实质是把四氟乙烯粉末混入聚甲醛中，利用四氟乙烯内的润滑性，
达到降低摩擦系数、减少磨耗的目的。四氟乙烯作为一种固体粉末填料粒度越细。允散越均
匀，填料发挥作用（效果）也就越好（要求粒度通过250目过筛）。
四氟乙烯改性聚甲醛中的技术关键是4F微细粉的制备。制备方法有两种：一种将悬浮
聚合的4F树脂在34O-350℃下予烧结4小时，经高速捣碎机成粗粉后，再经胶体磨或气流粉
碎机研磨。为了获得细粉末，需加入溶剂成浆料进胶体磨研磨后，并通过离心过滤；另一种方法，是在预烧结后，通过辐射降解，使4F较脆，再经高速捣碎机粉碎并研磨成粉末。
3、含油聚甲醛。把液体润滑剂(油)均匀混入聚甲醛树脂中所得到的一种改性聚甲醛材料。含油聚甲醛有优良的内润滑作用，下面逐点介绍：
（1）机理。聚甲醛树脂在一般情况下是耐油的，实际使用时并不考虑油对它的熔胀问题。而树脂在融点以上具有与润滑油相亲和性，能使润滑油被分散到树脂之中。油滴是以微
细闭孔的形态分散在塑料制件中的，摩擦时，表层油滴破裂自动渗出使境界润滑减少摩擦。由此含油聚甲醛是一种自润滑的材料。
（2）润滑油及辅助剂的选择。润滑油的选择应考虑两个主要问题：a、由于是在树脂融点温度以上混合，因此该油需具有较高的耐热性和不易挥发性；b、须选择不含硫的润滑油，因聚甲醛与硫磺会起化学变化而使整个材质物理、机械性能明显下降，并且造成成型困难，实践表明30#-70#机械油（发动机油）润滑和分散效果均较理想。
在加润滑油时，需要添加皂类物质，这对润滑油的分散及保持均匀、成形性的提高都有好处，同时添加炭黑或二硫化钼并用混入，能间接提高润滑性能。可还补加辅助剂硬酯酸锂
或硬酯酸钙等辅有外润滑作用，但不能超过一定比例，否则会造成可塑性不良。在无色泽要
求时，一般用炭黑或二硫化钼等固体润滑剂并用，而得到增加耐荷性的作用，但是这时亦要
考虑其存在含硫磺的问题。实践证明：润滑油及二硫化钼二者加起来按重量比，硫磺的含量
不能超过2%，否则会适得其反。
（3）树脂的要求。均聚聚甲醛：分子量50,000-70,000：共聚聚甲醛：分子量为50,000
左右。粒度有一定要求，即不论是切片还是粉状均需在20目以下。
（4）配比。在1O0份树脂中，主润滑油；5-12份，辅助剂(硬酯酸锂或硬酯酸钙)：2份左右，若并用炭黑和二硫化钼固体润滑剂，即加2-5份左右。
（5）成型工艺及设备。出于聚甲醛本身摩擦系数低，即较滑，加上添油剂，在挤塑时要产生高剪切热是很困难的，因而很难在顺利输送物料同时，起回转自动搅拌作用。也就是说，这样不使树脂难以自身分散。因为树脂与旋转螺杆一起的摩擦小，树脂靠在料筒内壁滑动，这样使树脂难以搅拌，而且输送到出料口时问也长，加工困难。
耐磨聚甲醛的应用
上述三种改性级耐磨聚甲醛，共同的特征是摩擦系数明显下降，耐磨性明显提高。三种耐磨聚甲醛，广泛用作滑动部件（零件）和旋转部位的零件。是理想的耐磨工程塑料。一般情况下，尼龙改性级也无法达到的耐磨制品，聚四氟乙烯的滑动或旋转零部件在机械强度难以胜任时，往往可由它们来代替，是迄今为止最理想的耐磨工程塑料。它们广泛用作塑料轴承、轴套、导轨、滑板、耐磨嵌条(或嵌块)等。主要用在编、纺织机、复印机、计算机、录像、录音机、家庭用器、办公用具、农用喷灌机具、柴油机、拖拉机及交通机械等部门。
（三）阻燃聚甲醛
聚甲醛是含有氧的高聚物，它是一个易燃烧的物质，甚至于在阻燃的条件下，也可以燃
烧。随着聚甲醛越来越多用于家用电器、仪表和交通工具及计算机等部门。阻燃问题也就越
来越突出了。阻燃聚甲醛国外8O年代初有了商品，在国内迄今为止还不能生产，就目前情况
来看主要涉及到聚甲醛本身燃烧性和阻燃剂的选择问题。
1、聚甲醛的燃烧性[6]。从燃烧性试验方法测值来看，它是燃烧性高的树脂：UL94等级测定为HB，氧指数为14.3，燃烧速度23mm/分。从这些数据来看，可燃性大于聚烯烃、PS、ABS等，相当于有机玻璃和丙烯酸酯(氧指数16.8，燃烧速度25mm/分)。按要求达到V-1以上阻燃，氧指数应大于24，燃烧速度0mm/分，因此对于聚甲醛阻燃改性，比聚烯烃、尼龙、ABS等要困难，要求更高。
2、 阻燃剂及阻燃机理。阻燃剂有卤化物阻燃剂，含磷化台物阻燃剂，Sb2O3/有机卤化物阻燃剂，Al(OH)3阻燃剂四类。卤化物阻燃是由于卤化氢产生终止自由基的连锁反应，同时卤化氢也是对燃烧时可燃性气体的稀释；含磷化台物阻燃是生成的磷酸或有机磷酸在塑料表面形成不挥发性保膜层，此外磷酸具有脱水作用，使有机物炭化，使塑料表面形成炭素膜层起阻燃作用；Sb2O3/有机卤化物，是锑与卤化物高温下反应，生产锑的卤化物SbX3或锑的卤氧化物SbOX，这两种包覆塑料阻燃：Al(OH)3的阻燃是受热到200℃时分解脱出H2O，水气体吸热，同时水蒸汽对可燃性气体起稀释作用。
达到自熄性所必需的阻燃元素添加量(其它树脂应用中最大的添加量)：
P%：6；Cl%：40；Br%：20；P％+Cl%：2+10；Sb2O3%+Cl%：I5+l8；Sb2O3%+Br%：7+9（以1；3加入量为佳）也就是说绝大部分树脂进行阻燃时，阻燃剂的含量都没有超过上述百分比。
3、聚甲醛阻燃剂的选择。美国用于工程塑料的专用牌号（Anyon America公司）AZ16，
浅谈聚甲醛的应用
第４０卷第５期 ２０１２年５月 塑料工业 ＣＨＩＮＡ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
浅谈聚甲醛的应用
姚亚峰，徐泽夕 ，邱生见，曹志奎，张龙，王晓明，李琦，王祥友，郭学群
（河南煤化集团开封龙宇化工有限公司，河南开封４７５２０１）
摘要：简单论述了聚甲醛的特性、生产工艺及其广泛的应用领域，并对聚甲醛的发展提出了建议。 关键词：聚甲醛；改性；增韧；增强；耐磨；热稳定性；耐候性 中图分类号：ＴＱ３２６．５１ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００５—５７７０（２０１２）０５—００１３—０４
Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＯＭ
ＹＡＯ Ｙａ－ｆｅｎｇ，ＸＵ Ｚｅ—ｘｉ，ＱＩＵ Ｓｈｅｎｇｊｉａｎ，ＣＡＯ Ｚｈｉ’ｋｕｉ，ＺＨＡＮＧ Ｌｏｎｇ，ＷＡＮＧ Ｘｉａｏ—ｍｉｎｇ，ＬＩ Ｑｉ，
ＷＡＮＧ Ｘｉａｎｇ—ｙｏｕ，ＧＵＯ Ｘｕｅ。ｑｕｎ （Ｋａｉｆｅｎｇ Ｌｏｎｇｙｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｈｅｎａｎ Ｃｏａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｇｒｏｕｐ，Ｋａｉｆｅｎｇ ４７５２０１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｗｉｄｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＯＭ
ｂｒｉｅｆｌｙ；ａｌｓｏ，ｓｏｍｅ ｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ＰＯＭ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ｗｅｒｅ ｐｕｔ ｆｏｒｗａｒｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＰＯＭ；Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；Ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ；Ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ；Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；Ｔｈｅｒｍｏｓｔａｂｉｌｉｔｙ；
Ｗｅａｔｈｅｒａｂｉｌｉｔｙ
聚甲醛（Ｐｏｌｙｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ，简称ＰＯＭ）是目前
世界上五大通用工程塑料之一，有“夺钢”、“超钢” 之称¨－２］，因具有拉伸强度高、自润滑性耐腐蚀、
聚甲醛合成工艺及市场前景
聚甲醛合成工艺及市场前景
一、 聚甲醛概述
自1959年美国杜邦公司成功开发聚甲醛 (polyxymethylene ，简称POM)并工业化生产以来,POM以其优异的性能在汽车、电子电器、日用消费品、机械工业等领域获得了广泛运用,迅速发展成为五大工程塑料之一。
POM为线性结晶型聚合物,分子链结构规整、内聚能密度大、结晶度高、力学性能优异,具有较高的弹性模量、很高的刚度和硬度、拉伸强度、弯曲强度,耐蠕变性和耐疲劳性能优良,比强度和比刚性接近于金属,是工程塑料中力学性能最接近金属的材料,有金属塑料之称。另外, POM耐反复冲击、去载回复性优;固有吸振性、消音性、绝缘性好且不受湿度影响;耐化学药品性优;其力学性能受温度影响小,具有较高的热变形温度。缺点是阻燃性差、易燃烧、冲击强度低、缺口敏感性大、热稳定性差、耐候性不理想等[1]。这些缺点极大地限制了POM在各个领域中应用范围的扩大,因此,针对POM在不同领域应用的改性研究非常活跃,各种新产品也层出不穷[2-3]。
聚甲醛的合成工艺
2 反应原理
2.1 氧化
甲醛深度氧化的副产物主要为一氧化碳和甲酸，为了使甲酸副产减少和提高效率，应控制反应温度为50℃。
2.2 合成三聚甲醛
从主反应式可以看出，甲醛浓度越大，愈有利于反映。因此，此工序应尽可能提高甲醛浓度。
2.3 生成聚甲醛
3、工序操作叙述
将在汽化器内汽化后的甲醇与净化的空气混合气体通入氧化器内，在催化剂存在下，控制反应温度为550℃，空气速度10000-15000/h,氧化甲醇生成甲醛，反应选择性95%-100%，经真空浓缩成70%的甲醛液。
生成甲醛送入合成塔，加入总量4%~5%的硫酸于110℃下反应，得到质量百分数为60%-70%的三聚甲醛液；在结晶器内，用冷冻盐水使三聚甲醛结晶析出后，经离心分离，精制得三聚甲醛单体。
再将三聚甲醛、二氧五环在催化剂作用下，于双螺杆反应器内进行本体动态连续聚合，然后将粗品送入后处理釜，加入总量4%的氨水，于146℃下处理得稳定的聚甲醛。
聚甲醛简介
聚甲醛
一、简介
聚甲醛（ＰＯＭ）是一种新兴的具有广泛用途和广阔发展前景的一种材料。外观是半透明或不透明粉料或粒料，与象牙相似。POM是5大通用工程塑料之一，广泛用于电子电气、汽车、轻工、机械、化工、建材以及军事等领域，由于它在各方面所表现出来的优良性能，它的应用已几乎涉及各种行业领域，特别是对许多新兴产业它是一种十分适用的材料
二、性能
聚甲醛树脂在较大的温度范围内具有较高的弹性模数、硬度、刚性和机械性能，可在104℃以下长期使用，脆化温度-40℃，吸水性极小。摩擦系数低，动磨擦系数与静磨擦系数相同，自润滑耐磨损性能优异。机械性能与金属类似，且比重小，广泛应用于替代钢铁、铜、锌、铝等金属材料和其它塑料，有“塑料中的金属”之称。
三、聚甲醛的应用
1、电子器械：录像带转轴，彩电频道预选器，照相机零件，洗衣机定时器，各类仪器仪表的传动齿轮等。
2、汽车工业：汽车板弹簧销套、千斤顶螺母、摇窗机、刮水板、空调控制器、油箱盖、指示器开关、齿轮、数字轮等。
3、机械工业：纺织机械零件、采煤机械、推土机轴瓦、火车轴瓦头、食品和饮料传送链片、电动工具零件。
4、轻工业：拉链、圆珠笔、活动笔零件、打火机、化妆品气压喷嘴、煤气减压阀、箱包搭扣、剃须刀电机、饼干模具等
5、其他领域：各种类型喷雾器筒、螺母等
四、市场前景
从政策方面看，在十一五规划中明确指出重点发展特种功能材料、高性能结构材料、复合材料、环保节能材料等产业群，建立和完善新材料创新体系。聚甲醛属于一种新型材料，耗能小，节能环保，正符合目前发展潮流，国家政策给予积极鼓励的政策，将会促进我国聚甲醛行业的发展。十二五期间国家对工程塑料市场发展提出明确发展方向，通过科技创新，提高工程塑料技术水平，增强竞争力，促使由塑料大国向塑料强国转变成为工程塑料市场发展的目标。
五、存在问题
1、我国聚甲醛工业发展与国外先进水平相差甚远，聚甲醛属于高技术产品，目前国内所需聚甲醛尚需大量进口。虽然我国很早就开始研制聚甲醛，但是经过几十年的发展，技术水平没有重大突破。与国外公司相比，规模太小。2010年，我国聚甲醛的表观需求量为31.4万吨，其中进口量达到22.3万吨进口依存度高达70%以上。
聚甲醛
聚甲醛品牌及其产品分析
一、聚甲醛简介Polyoxymethylene
自1959年美国杜邦公司成功开发聚甲醛(POM)并工业化生产以来，POM以其优异的性能在汽车、电子电器、13用消费品、机械工业等领域获得了广泛运用，迅速发展成为五大工程塑料之一。
POM为线性结晶型聚合物，分子链结构规整、内聚能密度大、结晶度高、力学性能优异，具有较高的弹性模量、很高的刚度和硬度、拉伸强度、弯曲强度，耐蠕变性和耐疲劳性能优良，比强度和比刚性接近于金属，是工程塑料中力学性能最接近金属的材料，有金属塑料之称。另外，POM耐反复冲击、去载回复性优；固有吸振性、消音性、绝缘性好且不受湿度影响；耐化学药品性优；其力学性能受温度影响小，具有较高的热变形温度。缺点是阻燃性差、易燃烧、冲击强度低、缺口敏感性大、热稳定性差、耐候性不理想等。这些缺点极大地限制了POM在各个领域中应用范围的扩大，因此，针对POM在不同领域应用的改性研究非常活跃，各种新产品也层出不穷。分类比较了国内外主要POM生产厂商各种POM产品的开发、主要性能及应用。
二、 国内外主要POM 生产商各类品级POM产品开发、性能及应用
2．1 通用型POM产品性能及应用
通用牌号是指未经过增强改性的基础类POM产品，体现了POM树脂的固有性能。根据熔体流动速率(MFR)分为高粘度、中粘度、低粘度3种类型。
高粘度的产品如杜邦的Delrin 100P BK602、Delrin100P NC010、Delrin 111P
BK402、Delrin 111P NC010、Delrin II 100 NC010；日本宝理的M25—44／M25S；韩国工程的F10；云天化的M25等，其熔融指数（MFR）为(2～3)g／10 min，主要用于厚壁制件如板材、棒材、管材，通过挤出成型加工。高粘度POM在通用型POM中冲击强度最高，有较高的刚性，能承受较高的压力，耐蠕变和耐疲劳性能良好。
塑料基础知识聚甲醛（POM）简介
塑料基础知识聚甲醛（POM）简介
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一、概述
1.定义
聚甲醛是：指分子链中以（－CH2－O－）链节为主的线性聚合物。简写为 POM。
2. 发展简史
1859年A．M．Butlever首先合成了聚甲醛，制得的这种聚合物具有脆性，并且到达成型温度时大量分解成甲醛气体。
1942年美国 Du Pout公司首先发表生产聚甲醛均聚物的专利，1959年工业化生产。1961年美国 Celanse公司生产出共聚甲醛。
目前德国的 Ticona塑料公司、BASF公司、日本的Polyplastics公司、三菱瓦斯公司都生产共聚甲醛。 我国吉林石井沟联合化工厂、上海溶剂厂生产共聚甲醛。
3. 特点
POM具有高的力学性能，如强度、模量、耐磨性、韧性、耐疲劳性和抗蠕变性，还具有优良的电绝缘性、耐溶剂性和加工性。比强度和比刚度与金属很接近，所以可替代有色金属制作各种结构零部件。
因而成为五大通用工程塑料之一，继PA、PC之后排第3位。
聚甲醛可分为均聚甲醛和共聚甲醛两大类，共聚甲醛较均聚甲醛的热稳定性好，其它性能基本相似。
4. 用途
均聚甲醛具有优良的物理、力学、电绝缘性以及耐有机溶剂、耐磨、抗蠕变、耐疲劳等特性。广泛应用于代替各种有色金属和合金制造各种零部件。
如齿轮、凸轮、轴承、衬套、垫圈、阀门、液体输送管道、把手及化工容器等。在汽车上可以制作万向轮、汽化器，在建筑上制作水龙头，在农业中制作喷灌器喷嘴、喷雾器元件．还可做录音机、录像机磁带卷轴、抽水马桶浮球等。
共聚甲醛在农业机械、电器工业、建筑运输和精密仪器等领域中用作轴承、齿轮、凸轮、管材、导轨等产品以代替铜、锌等有色金属。
还可用作汽车中的燃料泵、动力阀、马达齿轮、汽化器部件、万向节轴承、计算机外壳、洗衣机滑轮、影碟机零件、耐腐蚀消防水龙头和接头。
二、聚甲醛的合成
1、均聚甲醛的合成
均聚甲醛的制备是以精制过的三聚甲醛为原料，以活性较大的三氟化硼乙醚络合物为阳离子催化剂，在石油醚、环己烷、苯等惰性溶剂中进行溶液聚合，反应式为:
聚甲醛的改性
２００２年９月 国外塑料 ２５
●工程塑料改性及成型加工技术特集之二
聚甲醛的改性
黄棋尤编译
摘要：采用革新的聚合技术和最适宜的材料组成的聚甲醛，比之以往的聚甲醛，其蠕变性能大幅地 提高。介绍了具有此优异特性的新牌号树脂，讨论了对蠕变特性的看法和改性方法。
关键词：聚甲醛；改性 中图分类号：ＴＱ３２６．５１ 文献标识码：Ｂ文章编号：１００２—５２１９（２ＯＯ２）０３—００２５—０４
Ｐｏｌ ｙａｃｅｔａｌ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
Ｅｄｋｅｄ ｂｙ Ｈｕａｎｇ Ｑ —ｙｏｕ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ａｒｔｉｃｌｅ ｒｅｖｉｅｗｓ ａｎｄ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓ ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ ｗｈｉｃｈ ａｄｏｐｔｓ ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ａｎｄ ｍｏｓｔ ｐｒｏｐｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｒｅｌａｔｉｎｇ ｔＯ ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｃｒｅｅｐ ｆｅａｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅｔｈｏｄ，ｎｅｗ ｇｒａｄｅｓ ｈａｖｉｎｇ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｃｒｅｅｐ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｆｅａｔｕｒｅ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
引言
聚甲醛的机械性能优异，加上其化学的和热的
特性，以及成型加工性优异，作为代表性的工程塑 料，在电机、汽车等各个领域广泛使用。
开始，聚甲醛主要作为代替金属使用，随后利用 树脂的特性向结构件方面发展，随主要需要的电机、
汽车产业的发展，其需求也增长。
然而，聚甲醛问世３０年以来直至现在，其成长 比之以往呈钝化的倾向。故此，为进一步扩大聚甲醛 市场，积极地进行以往材料所不能适应的用途新树
脂的开发及其相应新的成型加工方法研究。 日本多塑料（ ＩＪ ７。 灭手 夕灭）株式会社， 对作为新世纪的聚甲醛，采用革新的聚合技术和最
适宜的材料组成，开发了比之以往的聚甲醛的蠕变 破坏寿命大幅度提高的新牌号“ 工 ｊ ” Ｇ２１ＣＰ。它具有比之以往聚甲醛中蠕变破坏寿命良
聚甲醛 2
；
’. POM-聚甲醛收藏
聚甲醛学名聚氧化次甲基，英文名称Polyoxymethylenes或者Polyacetal(简称POM)，是分子主链中含有[-CH2-O-]链节的线型高分子化合物，为乳白色不透明结晶性线性热塑性树脂
聚甲醛是一种没有侧基、高密度、高结晶的线型聚合物，具有优异的综合性能。它是继尼龙之后发展的优良树脂品种，分子结构规整和结晶性使其物理机械性能十分优异，有金属塑料之称。。按其分子链中化学结构的不同可以分为均聚甲醛和共聚甲醛两种。
分子式：
结构式：
均聚甲醛： —[CH2O]n—
共聚甲醛：-[CH2O]n-[CH2O-CH2-CH2]m- (n>m)
均聚甲醛和共聚甲醛
均聚甲醛结晶度高，机械强度、刚性、热变形温度等比共聚甲醛好，共聚甲醛熔点低，热稳定性，耐化学腐蚀性，流动特性，加工性均优于均聚甲醛，新开发的产品为超高流动（快速成型），耐冲击和降低模具沉积牌号，也有无机填充，增强牌号。
两者的重要区别是：均聚甲醛密度、结晶度、熔点都高，但是热稳定性差，加工温度范围窄(约10℃)，对酸碱稳定性略低；共聚甲醛密度、结晶度、熔点、强度都较低，但是热稳定性好，不容易分解，加工温度范围宽(50℃),对酸碱的稳定性较好。
聚甲醛是本世纪60年代问世的新型热塑性工程塑料，它的发展极其迅速，目前已经成为工程塑料家族中举足轻重的一员。
聚甲醛的原料是甲醛，可以从化肥生产中的废气一氧化碳与氢先合成得到甲醇，再经过氧化而制得甲醛。甲醛经过缩聚或者离子型聚合得到聚甲醛。
聚甲醛是一种表面光滑、有光泽的硬而致密的材料，淡黄或白色，薄壁部分呈半透明。燃烧特性为容易燃烧，离火后继续燃烧，火焰上端呈黄色，下端呈兰色，发生熔融滴落现象，有强烈的刺激性甲醛味、鱼腥味。聚甲醛味白色粉末，一般不透明，着色性好，它的力学、机械性能与铜、锌极其相似，可以在-40℃~100℃温度范围内长期使用，它的耐磨性和自润 ；
聚甲醛纤维的开发与应用
山西纺织服装 ２０１１．４ 纤维生产 ５
聚甲醛纤维的开发与应用
汪多仁
（中国石油吉林石化公司）
摘 要：全文介绍了聚甲醛纤维的性能，生产的主要技术路线与最佳的操作条件及有关进 展情况。对现工业化运行的主要改性聚甲醛纤维生产工艺的技术特点进行了具体的分析和总
结．阐述了研究开发的现状与发展趋势。并探讨了扩大应用范围等的前景与市场需求。 关键词：甲缩醛 甲醛 聚甲醛 聚甲醛纤维 开发 应用
１ 理化性能
聚甲醛（ｐｏｌｙｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ或ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ，
简称ＰＯＭ），又名聚缩醛。有两种结构形
式：一种为均聚甲醛（ＣＨ２Ｏ）ｎ；另一种为共
聚甲醛（ＣＨ２０）ｎ（ＣＨ２Ｏ—ＣＨ２Ｏ—ＣＨ２）ｍ，其
中ｎ＞ｍ。 两种结构性能主要区别是：均聚甲醛密
度、结晶度、熔点都高，但是热稳定性差，加工
温度范围窄（约１０℃），对酸碱稳定性略低；
共聚甲醛密度、结晶度、熔点、强度都较低，但 是热稳定性好，不容易分解，加工温度范围宽
（５０℃），对酸碱的稳定性较好。 ＰＯＭ主链由壬ＣＨ２一Ｏ 键组成，没有侧
链，化学结构既规整又对称，是非极性聚合
物。ＰＯＭ纤维对碱溶液、海水、溶剂的抵抗
力极强，在海水中不易被微生物腐蚀。仅在
酸中分解，且吸水率极低。
ＰＯＭ纤维经超倍数拉伸后的拉伸强度 及模量高于聚酰胺和聚酯纤维，与玻璃纤维 相当。拉伸强度、拉伸模量要高于玻璃纤维、
不锈钢丝，仅次于Ｋｅｖｌａｒ纤维、碳纤维。
高拉伸模量的纤维（如玻璃纤维等）性 脆，在拉伸状态受冲击力时很容易折断，聚酰 胺、聚酯等韧性好的纤维，又易被刃口滑伤而
切断，而超倍数拉伸ＰＯＭ纤维耐冲击性优
良，耐划伤断裂性好。这是因为ＰＯＭ纤维
的断裂伸长率适中，吸收冲击能的能力强，所
以具有优良的抗击强度。
２工艺开发
２．１ Ｐ０Ｍ （１）均聚甲醛 １９５６年由美国杜邦公司首次开发出均
聚甲醛是用５０％的甲醛液与异辛醇先反应 生成半缩醛，制成高纯的聚合级甲醛气体，再
聚甲醛的热稳定性改性
聚甲醛的热稳定性改性
聚甲醛的热稳定性在现有的高分子材料中最差，这主要是由其特殊的分子结构所决定的，因其在其合成或应用过程中，POM的热稳定化都是最重要、最基本的技术。POM在熔融加工过程中，在热或氧的作用下其分子一旦产生自由基后就会发生断链，继而发生连续的脱甲醛反应。而甲醛及由甲醛氧化生成的微量甲酸又将促进热分解的过程。使脱甲醛反应大大加速，直至POM的大分子链分解殆尽。
热稳定性事实上是一个相当广义的概念，与测定方法有关，一般可以根据实际的要求加以定义。在POM耐热性评价中常用的方法有：1.熔体的耐热性【如分解温度、质量保持率、熔体黏度、熔体流动速率、滞留时间、臭气（甲醛）发生量、模垢量】；2.成型物的耐热性（如耐热老化性、热变形温度）。
要改善POM的热稳定性，一是从分子结构着手，采用封端和共聚两种方法；二是从其组成着手，采用在POM体系中添加各种稳定剂的方法。封端法一般采用乙酰化剂如乙酸酐等对POM进行处理，使POM末端由—CH2OH变成—CH2OCOCH2，以防止因端羟基的活化能较低所引起的端基分解。共聚法一般以环氧乙烷、二氧杂戊环等为共聚单体，利用分散在POM分子链上的—CH2CH2O单元作为自由基降解的终止点，以阻断脱甲醛反应。共聚时共聚单体的用量一般小于5%，这样既可满足提高POM热稳定的要求，又可使POM的性能降低小些。
添加各种稳定剂的方法是从树脂的组成角度改进POM的热稳定性，即利用各种稳定剂对体系中产生的自由基、甲醛及甲酸进行捕捉。因此POM中常用的稳定剂主要有：采用各种位阻酚类抗氧剂捕捉体系内生成的自由基；采用各种含氮类化合物如双氰胺、尿素、三聚氰胺、酰肼衍生物或聚酰胺等捕捉甲醛，这种物质一般是通过其氨基上的氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、硬脂酸钙、硬脂酸镁或过度金属的化合物如乙酰乙酮化钴、锰等来捕捉甲酸，这些化合物一般通过其金属离子与甲酸的反应而起到中和甲酸的作用。
改性聚甲醛在煤矿井下的应用前景
第４ｏ卷第１期 ２０１２年１月 塑料工业 ＣＨＩＮＡ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
改性聚甲醛在煤矿井下的应用前景
徐泽夕 ，王晓明 ，姚亚峰 ，李琦 ，曹志奎 ，马刚峰 ，王学彩 ，郭学群 （１．河南煤化集团开封龙宇化工有限公司，河南开封４７５２０１； ２．河南永煤碳纤维有限公司，河南商丘４７６０００）
摘要：介绍了矿用聚甲醛塑料抗静电性和阻燃性的评价方法以及聚甲醛塑料的改性技术等内容，并阐述了聚甲醛 塑料在煤炭生产中的发展趋势及应用前景。 关键词：聚甲醛；煤矿；塑料；改性；检测方法 中图分类号：ＴＱ３２６．５１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５—５７７０（２０１２）０１—０００１—０４
Ｔｈｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｏｆ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＰＯＭ ｉｎ Ｃｏａｌ Ｍｉｎｅ
ＸＵ Ｚｅ。ｘｉ ，ＷＡＮＧ Ｘｉａｏ ｍｉｎｇ ，ＹＡＯ Ｙａ ｆｅｎｇ ，ｕ Ｑｉ ，ＣＡＯ Ｚｈｉ‘ｋｕｉ ，ＭＡ Ｇａｎｇ ｆｅｎｇ ， ＷＡＮＧ Ｘｕｅ－ｃａｉ ，ＧＵＯ Ｘｕｅ－ｑｕｎ （１．Ｋａｉｆｅｎｇ Ｌｏｎｇｙｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｈｅｎａｎ Ｃｏａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｇｒｏｕｐ，Ｋａｉｆｅｎｇ ４７５２０１，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｈｅｎａｎ Ｙｏｎｇｍｅｉ Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈａｎｇｑｉｕ ４７６０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ａｎｔｉ ｓｔａｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｙ，ｆｌａｍｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ＰＯＭ ｐｌａｓｔｉｃ ｆｏｒ ｍｉｎｉｎｇ ｕｓｅ ｗｅｒｅ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ ｅｌａｂｏｒａｔｅｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｒｅｎｄ ａｎｄ ａｐｐｌｉ—
ｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ＰＯＭ ｐｌａｓｔｉｃ ｕｓｉｎｇ ｉｎ ｃｏａｌ ｉｎｄｕｓｔｒｙ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＰＯＭ；Ｃｏａｌ Ｍｉｎｅ；Ｐｌａｓｔｉｃ；Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ