CO2甲烷化催化剂与反应机理研究进展
天然气化工・Ｃ１化学与化工 ２０１６年第４１卷
ＣＯ２甲烷化催化剂与反应机理研究进展
赵云鹏 ，荆 涛 ，田景芝 ，郑钟植
（１．齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔 １６１００６；
２。浦项工科大学化学工程系，韩国浦项７９０—７８４１
摘要：ＣＯｚ甲烷化是有效利用二氧化碳资源的途径之一，是减少ＣＯ：的一种比较有效实际的方法，在环境保护方面显示出 较大潜力。综述了Ｍ基催化剂、Ｒｕ基催化剂、Ｒｈ基催化剂等Ｃ０ 甲烷化催化剂及其催化性能。以及催化反应机理的研究进 展，展望了ＣＯ：甲烷化催化剂未来的发展方向。 关键词：二氧化碳；甲烷化；催化剂；反应机理 中图分类号：０６４３．３；ＴＱ４２６；ＴＱ２２１．１１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—９２１９（２０１６）０６—９８—０７
碳基能源的大量消耗使大气中ＣＯ：的浓度持
续不断地增加，造成的温室效应得到了世界各国的 广泛重视。近年来，对ＣＯ 的固定化技术方面的研
究表现出很强的吸引力，其中以ＣＯ：为原料加氢合 成甲烷、甲醇及二甲醚具有较好的发展前景；与形
成其它碳氢化合物或醇类的反应相比较，ＣＯ：甲烷 化的反应速度非常快，在反应热力学方面具有明显
的优势［１，２】。因此，ＣＯ 甲烷化是减少ＣＯ：的一种比
较有效实际的方法。反应所需的氢可通过利用多余 的风电、光电通过电解等方法获得。此法，在德国、 丹麦、日本等国已受到较大重视。
Ｃ０２甲烷化过程涉及的化学反应ｎ ４Ｊ：
ｃＯ ＋４Ｈ￣ｇ）＋一ＣＨ触＋２Ｈ２０＠ ＡＨ￣￣Ｋ＝－１６５ｋＪ／ｔｏｏｌ △Ｇ ＝－１１３ｋＪ／ｔｏｏｌ （Ｉ）
Ｃ０２（ｇ）＋Ｈ２（ｇ）＋— ＣＯ（ｇ）＋Ｈ２０（ｇ） △日０瑚Ｋ＝４１．１ｋＪ／ｍｏｌ △Ｇ０２９＆Ｋ＝２９ｋＪ／ｍｏｌ （２） ＣＯ２加氢合成甲烷的主反应（１）是放热的，而生
成ＣＯ的逆水煤气变换副反应（２）是吸热的，从热力 学分析来看，在通常条件下是有利于甲烷的生成， 但随着温度的升高（＞５００℃），平衡向生成ＣＯ的方
向移动。为了提高ＣＯ：甲烷化过程中Ｃ０ 转化率和
甲烷选择性，主要是通过对催化剂活性组分、助剂
和载体的合理选择与组合来实现。目前，已报道的 催化剂主要集中在负载型催化剂上，研究较多的金
收稿日期：２０１６－０４—２０；基金项目：黑龙江省教育厅科学技术 研究项目（１２５１１５９６）；作者简介：赵云鹏（１９７３－），男，博士，副 教授，电邮ｚｈｙｙｐｐ＠１６３．ｃｏｒｎ。 属活性组分有Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ基催化剂，其中对Ｎｉ基催 化剂研究最多最普遍，还有其它的催化剂如Ｐｄ、Ｐｔ、
Ｃｏ等。常用的助剂和载体有Ａ１２０３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ：、ＺｒＯ：、
Ｌａ２０，、ＭｇＯ、ＴｉＯ２及分子筛等［１－７］。本文主要阐述了 Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ基等催化剂上Ｃ０：甲烷化的催化性能， 以及ＣＯ 甲烷化催化反应机理的研究进展。
１ Ｎｉ基催化剂
ＣＯ：甲烷化Ｎｉ基催化剂研究报道较多，催化剂
的制备方法主要采用浸渍法，常用的载体有Ａ１ ０：、 ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａｚ０ 及分子筛等，Ｎｉ基催化剂上 ＣＯ：的转化率和ＣＨ 的选择性均较好。
１．１ ＡＩ２０。为载体的催化剂 Ｒｉａｎｉ等［８１研究了在Ｎｉ，Ａｌ２Ｏ３催化剂作用下，ＣＯ２ 加氢合成甲烷的性能。在５２３Ｋ的低温下，反应不能
发生；随着反应温度的升高，ＣＯｚ的转化率迅速增 大，ＣＨ 的选择性增加比较缓慢；在７７３Ｋ时，ＣＯ２的
转化率达到最大为７１％，ＣＨ 的选择性为８６％，Ｃ０ 的选择性为１４％。 Ｈｅ等圈研究了Ｎｉ－Ａ１水滑石衍生催化剂（Ｎｉ．Ａ１２Ｏ
Ｈ１ｒ）上的ＣＯ：甲烷化反应，Ｎｉ—Ａ１２Ｏ ．ＨＴ催化剂上Ｎｉ 颗粒的大小分布窄，具有大量的强碱性位易于ＣＯ
的活化，促进了催化剂的反应活性，高度分散的Ｎｉ
与强碱性载体的结合，使其对ＣＯ。甲烷化具有专一 性和高效性。 Ｒａｈｍａｎｉ等【 ｏｌ研究在介孔纳米＾ｙ—Ａｌ２０ 载体上
负载的Ｎｉ催化剂中分别添加ＣｅＯ：，ＭｎＯ：，ＺｒＯ：，
Ｌａ２
０ 助剂对Ｃ０：甲烷化反应的影响。ＴＰＲ研究表 第６期 赵云鹏等：ＣＯ 甲烷化催化剂与反应机理研究进展
明，在ｗ（Ｎｉ）为２０％的Ｎｉ／Ａｌ２ｏ３催化剂上添加ＭｎＯ 、 ＣｅＯ：助剂，使还原峰向低温方向移动，促进了Ｎｉ的 还原。ＺｒＯ：、ＬａｚＯ，助剂的添加使还原峰向高温方向
移动，抑制了Ｎｉ的还原。可见，ＭｎＯ 、ＣｅＯ 助剂改善 了催化剂的还原性能。在３５０￣Ｃ、空速９０００ｍＬ／（ｇ・ｈ）、
ｎ（Ｈ２）／ｎ（Ｃ０２）为３．５的反应条件下，ｗ（Ｃｅ）为２％的Ｃｅ— Ｎｉ／Ａ１２０３催化剂上ＣＯ２的转化率达到８０．３％，ＣＨ４选
择性为１００％，并且在常压下连续反应６００ｍｉｎ，催化
剂的活性和稳定性仍保持很好。 Ｌｉｕ等【“１通过浸渍法制备了ｗ（Ｎｉ）为１５％的Ｎｉ— ＣｅＯＪＡｌ ０，催化剂，ＣｅＯ：含量对催化剂的性能有较
大的影响。在反应温度３００￣Ｃ、空速１５０００ｍＬ／（ｇ・ｈ）、
ｎ（Ｈｇ／ｎ（ＣＯ９为４的条件下，没有ＣｅＯ２存在的Ｎｉ／ Ａ１ Ｏ，催化剂上ＣＯ：的转化率为４５．０％；然而，在
ｗ（ＣｅＯ２）为２％的Ｎｉ—ＣｅＯＪＡｌ２０３催化剂上ＣＯ２的转 化率迅速增大到７１．０％；当ｗ（ＣｅＯ￣为４％时ＣＯｚ的
转化率几乎保持不变；继续增加到ｗ（Ｃｅ０９为６％ 时，ＣＯｚ的转化率略有降低，为６８．Ｏ％。催化剂上大
量的ＣｅＯｚ促进剂会逐渐降低催化剂的活性，这是 由于其覆盖了Ｎｉ活性位而引起的。因此，ｗ（ＣｅＯ￣）为
２％－４％时，Ｎｉ—ＣｅＯＪＡｌ２Ｏ３催化剂的性能最好。 Ａｂｅｌｌｏ 采用传统的金属硝酸盐共沉淀法制
备较高Ｎｉ含量的Ｎｉ－Ａｌ混合氧化物Ｎｉ（Ａ１）Ｏ 催化 剂（ｎ（Ｎｉ）／ｎ（Ａ１）＝５），获得较高的Ｎｉ含量和较大的催化 剂比表面积。从理论上说，尽管较高的Ｎｉ含量（ｗ（Ｎｉ）
＝７Ｏ％）对于镍基催化剂的性能可能是不利的，但此 研究的活化Ｎｉ．Ａ１催化剂表现出较高的ＣＯ 转化率
和ＣＨ 选择性，这主要是由于小的金属镍晶粒分散 在Ｎｉ—Ａｌ混合氧化物上。在４００℃、１ＭＰａ、ｎ（ＨＥ）／
凡（Ｃ０２） （Ｎ２）为４／１／１的反应条件下，Ｃ０：转化率达到 ９２．４％，ＣＨ４选择性接近于１００％。
１．２ ＳｉＯ 为载体的催化剂 Ａｚｉｚ等［１３］通过溶胶．凝胶法制备了介孔二氧化 硅纳米粒子（ＭＳＮ），然后以ＭＳＮ为载体，采用浸渍 法制备了Ｎｉ／ＭＳＮ催化剂，并与Ｎｉ负载于其它载体
如ＭＣＭ一４１、ＨＹ、ＳｉＯ２及ｙ－Ａｌ２０３的催化剂进行了性
能比较。结果表明，ＣＯ：甲烷化的反应活性从高到低 的顺序为：Ｎｉ／ＭＳＮ＞Ｎｉ／ＭＣＭ一４１＞Ｎｉ／ＨＹ＞Ｎｉ／
Ｓｉ０２＞Ｎｉ 一ＡｌｚＯ３，这说明ＭＳＮ作为甲烷化反应Ｎｉ 基催化剂的载体具有较大的潜力，在甲烷化反应达
到２００ｈ时，Ｎｉ／ＭＳＮ催化剂仍保持很好的稳定性和 催化活性，可显著抑制积炭的发生。ＸＲＤ、Ｎ：吸附．脱 附、吡咯吸附红外光谱研究表明口４１，随着镍含量的增 加，Ｎｉ／ＭＳＮ催化剂的结晶度降低、表面积变小、碱性
位减少。镍含量和碱性位浓度对催化剂保持高活性
具有非常重要的影响。在６２３Ｋ、空速５００００ｍＬ／（ｇ・ｈ）、
ｎ（Ｈ２）／ｎ（Ｃ０２）为４的反应条件下，ｗ（Ｎｉ）为１％和３％的 Ｎｉ／ＭＳＮ催化剂上ＣＯ：的转化率分别为ｌ１％和
２９％，在１ｍｏｌ Ｎｉ催化剂上甲烷的生成速率分别为 ３．４５ｍｏｌ／ｓ和９．００ｍｏｌ／ｓ； ｉ）为５％和１０％的Ｎｉ／ＭＳＮ
催化剂上Ｃ０：的转化率显著增大，分别达到８２％和
８５％，甲烷的生成速率迅速加快，在１ｍｏｌ Ｎｉ催化剂上 甲烷的生成速率分别达到２５．３８ｍｏｌ／ｓ和２７．０２ｍｏＹｓ。
可见，随着镍含量增加，Ｃ０：的转化率和甲烷的生成 速率都增大，但ｗ（Ｎｉ）由５％增加至１０％时，ＣＯ 的转
化率和甲烷的生成速率增加较缓慢。催化剂上ＣＯ： 甲烷化的反应活性从高到低的顺序为：１０Ｎｉ／ＭＳＮ
一５Ｎｉ／ＭＳＮ＞３Ｎｉ／ＭＳＮ＞１ Ｎｉ／ＭＳＮ。 １．３分子筛为载体的催化剂
Ｗｅｓｔｅｒｍａｎｎ等【 ５１以ＵＳＹ分子筛为载体，采用浸
渍法制备了ｗ（Ｎｉ）分别为５％、１０％和１４％的Ｎｉ／ＵＳＹ 催化剂，在２５０￣４５０￣（２、空速４３０００ ｈ一、ｎ（ＨＥ）／ｎ（Ｃ０２）／
（Ｎ２）为３６／９／１０且总流量２５０ｍＬ／ｍｉｎ的反应条件 下，ｗ（Ｎｉ）从５％增加至１４％，相应的ＣＯ２转化率从
４４．９％增大到７２．６％，甲烷选择性从６０％提高到 ９５％。纯的ＵＳＹ分子筛载体并不具有ＣＯ 加氢反应
活性。ＣＯ 转化率和甲烷选择性的提高主要是取决
于催化剂外表面上负载的ＮｉＯ数量，且在甲烷化反 应之前，催化剂经过Ｈ：在４７０￣（２预处理，大部分的
ＮｉＯ先还原为金属Ｎｉ。。 Ｇｒａｃａ等口６１研究了以ＨＮａＵＳＹ分子筛为载体负
载Ｎｉ和Ｃｅ化合物的催化剂，Ｎｉ／ＵＳＹ催化剂上ｗ（Ｎｉ）
从２％增加至ｌ４％，ＣＯ 的转化率也随之增大，这是 由于催化剂经过还原后，零价的Ｎｉ。物种数量较多
的原因。在Ｎｉ／ＵＳＹ催化剂中添加Ｃｅ质量分数在 ３％－１５％时，进一步改善了催化剂的活性和选择性，
这是因为催化剂上的ＣｅＯ：促进了ＣＯ：转化为ＣＯ，
所以Ｎｉ—Ｃｅ／ＵＳＹ催化剂的性能是金属Ｎｉ活性位与 ＣｅＯｚ促进剂之间协同催化作用的结果。
１．４其它载体的催化剂
Ｔａｄａ等 刀采用浸渍法制备ｗ（Ｎｉ）为１０％的Ｎｉ／ ＣｅＯ２和Ｎｉ／ｃｔ—Ａ１ｚ０３催化剂，比表面积分别为４６ｍ２／ｇ 和７ｍ２／ｇ，Ｈ２－ｒｒＰＲ表明在６００￣Ｃ不仅Ｎｉ被还原而且
ＣｅＯ２也得到了还原，ＣＯ２－ＴＰＤ表明吸附在Ｎｉ／ＣｅＯ２
１００ 天然气化工・Ｃ１化学与化工 ２０１６年第４１卷
催化剂上的ＣＯｚ数量更多，有利于ＣＯ 甲烷化反 应。与Ｎｉ／ａ－Ａ１２０ 催化剂相比较，特别是在低温下
Ｎｉ／ＣｅＯｚ催化剂上表现出较高的ＣＯ：转化率，ＣＨ 选 择性接近１００％。 Ｓｏｎｇ等 ８］采用浸渍法制备了ｗ（Ｎｉ）为１０％的高
分散Ｎｉ／Ｌａ２０３催化剂，在１．５ＭＰａ、空速３２５０｝ｒ 、ｎ（Ｈ２）／ 凡（Ｃ０２）为４的反应条件下，稳定反应２ｈ后，反应温
度从２０８℃升高至３２０％，ＣＯ２转化率从４．５％提高到
９７．１％，甲烷的选择性都达到１００％。在３８０％、空速 １１０００ ｈ 的条件下，Ｃ０２转化率为１００％，甲烷的选
择性为１００％，甲烷的时空收率为１１８０ｇ／（ｋｇ．ｈ）。可 见，Ｎｉ／Ｌａ２０ｓ催化剂对Ｃ０ｚ甲烷化具有很好的催化
作用。 Ｏｃａｍｐｏ等［１ 采用溶胶－凝胶法制备了不同镍含
量的Ｎｉ—Ｃｅｎ７２Ｚｒｏ．￣Ｏ２催化剂，５Ｎｉ－ＣＺ （Ｎｉ）＝５％）的比 表面积最小为７０ｍ２／ｇ，ＮｉＯ粒径最大为２６．３ｎｍ；
１０Ｎｉ－ＣＺ ｗ（Ｎｉ）＝１０％）和１５Ｎｉ－ＣＺ ｗ（Ｎｉ）＝ｌ５％）的比表 面积较大分别为９６ｍ２／ｇ和８１ｍ２／ｇ，ＮｉＯ粒径较小分 别为１１．５ｒｉｍ和１３．８ｎｍ，说明１０Ｎｉ—ＣＺ和１５Ｎｉ—ＣＺ
催化剂中ＮｉＯ在Ｃｅｎ７２Ｚｒｏ￣ｓＯ２载体上的分散性较好。 实验表明，随着反应时间的增加，催化剂上ＣＯ：的
甲烷-二氧化碳干重整制合成气文献
甲烷-二氧化碳干重整制合成气文献
摘要：
1.甲烷 - 二氧化碳干重整制合成气的背景和意义
2.甲烷 - 二氧化碳干重整制合成气的反应原理
3.甲烷 - 二氧化碳干重整制合成气的催化剂研究
4.甲烷 - 二氧化碳干重整制合成气的工艺及应用
5.甲烷 - 二氧化碳干重整制合成气的未来发展前景
正文：
一、甲烷 - 二氧化碳干重整制合成气的背景和意义
随着全球能源需求的增长和环境问题的加剧，开发利用清洁能源已成为当今世界的重要课题。其中，甲烷 - 二氧化碳干重整制合成气技术在近年来备受关注。该技术能够将温室气体二氧化碳转化为具有高附加值的合成气，为我国能源结构转型和环境保护提供了新的技术支持。
二、甲烷 - 二氧化碳干重整制合成气的反应原理
甲烷 - 二氧化碳干重整制合成气是一种通过甲烷和二氧化碳在特定条件下进行反应，生成合成气和水蒸气的过程。该反应具有较高的热效应，能够在较低的能耗下实现。反应方程式如下：
CH4 + CO2 → 2H2 + CO
三、甲烷 - 二氧化碳干重整制合成气的催化剂研究
催化剂是甲烷 - 二氧化碳干重整制合成气反应的关键，目前研究较多的催化剂包括金属催化剂、非金属催化剂和复合催化剂。这些催化剂在反应活性、稳定性和选择性等方面具有不同的优势，但仍存在一定的局限性，需要进一步研究和优化。
四、甲烷 - 二氧化碳干重整制合成气的工艺及应用
甲烷 - 二氧化碳干重整制合成气技术在工艺上主要包括气相反应和催化剂再生两个环节。目前，该技术已成功应用于多个领域，如合成氨、甲醇、氢气等。同时，随着技术的不断进步，甲烷 - 二氧化碳干重整制合成气在能源、化工和环保等领域的应用前景将更加广泛。
五、甲烷 - 二氧化碳干重整制合成气的未来发展前景
甲烷 - 二氧化碳干重整制合成气技术在未来有望实现大规模商业化应用。一方面，随着全球气候变化问题日益严重，各国政府对二氧化碳减排的重视程度将不断提高，为该技术提供了政策支持；另一方面，随着技术的成熟和优化，甲烷 - 二氧化碳干重整制合成气的成本将逐渐降低，市场竞争力将逐步增强。
二氧化碳甲烷化开题报告
二氧化碳甲烷化开题报告
二氧化碳是地球上贮量最为丰富的碳源之一。近年来，由于石汕资源的日益枯竭，加之向空气中大量排放二氧化碳所引起的严重的生态及环境等问题，人们逐渐将注意力重新转向碳一化学的研究与开发，而作为其中一个分支的二氧化碳化学也得到了较快的发展。
在日渐活跃的二氧化碳活化研究工作中，甲烷化是一个颇为引人注目的课题。1902年，Sabatier等首次报道了过渡金属多相催化下的二氧化碳及一氧化碳加氢甲烷化反应。此后，与Fisher-Tropsch过程相联系的一氧化碳加氢反应报道较多，而二氧化碳的甲烷化很少引起人们的注意，往往仅作为一氧化碳甲烷化过程中由水煤气转换过程所引起的副反应加以研究。
随着二氧化碳活化研究的发展与深），其甲烷化过e也引起人们浓厚的兴趣。这一过程目前颇具实用性，而从长远观点看，以二氧化碳为原料合成天然气是开发新能源的途径之一，从大气中回收二氧化碳制取甲烷则具有战略意义。
近年来，人们发现，与一氧化碳相比，二氧化碳的甲烷化反应具有较低的活化能，较低的反应温度及更高的选择性。因此，该过程对化学工作者具有很大的诱惑力。目前，这方面工作的着重点主要在于揭示这一过程的机理及选择高性能的催化剂。
二氧化碳甲烷化反应动力学的测定
二氧化碳甲烷化反应动力学的测定
一、实验目的
测定催化剂的反应动力学数据及确定动力学方程中各参数值是化学动力学研究的重要内容，也是工业反应器设计的基础。本实验通过测定不同温度下、不同初始组成的二氧化碳甲烷化反应的转化率，掌握一种获得气固相催化反应速度常数以及吸附平衡常数的定方法。
二、实验原理
二氧化碳与水蒸汽在镍催化剂存在下，进行如下甲烷化反应：
02242298CO+4H=CH+2HO 16508kJ/molH.
催化剂以氧化镍为主要成分，三氧化二铝为载体，氧化镁或三氧化二铬为促进剂，在使用前，需将氧化镍还原成具有催化活性的金属镍。
反应的动力学方程为：
222222222213COCOHCO2COCOHHHOHOd mol CO/(sg cat.)d1/NkpprWKpKpKp
220CO0COddd224dNVyxW.W
22222222213COH00COCOCOHHHOHOd224d1/kppx.WVyKpKpKp
分离变量并积分得：
2222222220COCOHHHOHO0CO130COH1d224x/KpKpKpVyWx.kpp
因为二氧化碳甲烷化反应为变体积的反应，各组分分压可表示为（假设混合气体在低压下符合道尔顿分压定律）：
222222222222222200COCOCOCOCO00HOHOCOCOCO000HHHCOCOCO(1)(1)2(1)(4)(1)ppypyxyxppypyxyxppypyyxyx
以上各式中，k为反应速度常数；222(=CO, HO, H)iKi为各组分的吸附平衡常数；222COHOHy,y,y为反应物瞬时摩尔分率；222000COHOHy,y,y为初始反应物摩尔分率；0V为进口混合气体流量，Nm3/h；W为催化剂质量，g；2CO为该反应的化学膨胀因子，这里为-2。 反应速度常数和各组分的吸附平衡常数分别满足阿累尼乌斯方程和范特霍夫方程，即：
mof光催化二氧化碳为甲烷
mof光催化二氧化碳为甲烷
摘要：
一、引言
二、光催化二氧化碳为甲烷的背景与意义
三、光催化二氧化碳为甲烷的研究现状
四、光催化二氧化碳为甲烷的具体方法和原理
五、光催化二氧化碳为甲烷的应用前景与挑战
六、结论
正文：
一、引言
随着全球气候变化和环境问题日益严重，人们对可再生能源和环境保护的需求日益增加。甲烷作为一种重要的能源和化工原料，具有广泛的应用前景。然而，传统的甲烷生产方法往往能耗高、污染大。近年来，光催化二氧化碳为甲烷的技术因其具有绿色、可持续的优点而备受关注。
二、光催化二氧化碳为甲烷的背景与意义
光催化二氧化碳为甲烷是一种利用太阳能驱动的光催化过程，将大气中的二氧化碳转化为甲烷。这种方法具有较高的可持续性和环保性，有助于减少二氧化碳排放，缓解全球气候变化问题，同时为人类提供可再生的甲烷资源。
三、光催化二氧化碳为甲烷的研究现状
自 20 世纪 90 年代以来，光催化二氧化碳为甲烷的研究逐渐兴起。科学家们通过研究和设计不同光催化剂，如二氧化钛、金属氧化物等，探究了影响光催化反应速率和效率的关键因素，如光催化剂的形貌、结构、组分等。目前，光催化二氧化碳为甲烷的效率已达到较高水平，但仍面临一定的挑战。
四、光催化二氧化碳为甲烷的具体方法和原理
光催化二氧化碳为甲烷的过程主要包括光吸收、光生电子与空穴对的产生和分离、二氧化碳的吸附与活化、甲烷的生成等步骤。光催化剂在光的激发下产生光生电子和空穴，光生电子通过还原二氧化碳生成碳，空穴则将水氧化成氧气。随后，碳和氢结合生成甲烷。整个过程遵循光生电荷的分离与转移、化学反应的热力学原理。
五、光催化二氧化碳为甲烷的应用前景与挑战
光催化二氧化碳为甲烷技术有望在可再生能源、环境保护、绿色化工等领域发挥重要作用。然而，目前该技术仍面临一些挑战，如光催化剂的稳定性、效率、成本等。为了解决这些问题，未来研究需要进一步优化光催化剂的设计与制备，提高光催化反应的效率和稳定性，降低成本，从而推动光催化二氧化碳为甲烷技术的发展和应用。
nio-mgo催化甲烷干重整制合成气的反应机理及性能研究
I 摘 要
甲烷-二氧化碳干重整反应不仅可以将两种温室气体加以利用，并且所得产
物中H
2/CO ≤ 1，满足工业上费托（Fischer-Tropsch）合成的要求。由于NiO-MgO
催化剂中Ni的颗粒尺寸较小且表面具有碱性，因而，越来越受到关注。本论文
主要针对NiO-MgO催化剂在甲烷-二氧化碳干重整中的反应机理以及催化活性
展开研究。
通过原位漫发射红外光谱（DRIFTS）和密度泛函理论（DFT）计算对NiO-MgO
催化剂在甲烷-二氧化碳干重整反应中的机理，尤其是CO
2活化形式进行研究。
结果表明，对于产物CO的形成，气相CO
2与CH
4裂解产物C直接反应生成CO，
即Eley-Rideal（E-R）型机理，是主要的反应路径。同时，另一反应路径是，单
齿型碳酸盐作为MgO表面活性吸附态CO
2物种，与CH
4在活性组分Ni表面裂
解产生并溢流到载体表面的解离H发生氢解作用形成产物CO。
采用溶剂热法制备了具有特殊MgO(111)晶面和氧化还原型助剂添加的
M-NiMgO(111)（M=Ce、Zr、Ce/Zr）催化剂。高表面能的MgO（111）晶面的存
在有利于活性的提高。当Ce：Zr=0.01:0.01时，Ce
0.01/Zr
0.01-NiMgO(111)具有最高
的活性和长周期的稳定性，反应100 h后，其积碳量仅为2.3 %。XRD、TEM、
XPS表征分析表明，在Ce
0.01/Zr
0.01-NiMgO(111)中，因NiO与MgO间更强的相
互作用使得Ni的晶粒尺寸更小，不易烧结。同时，催化剂表面有着更多的吸附
氧增大了对CO
2的吸附能力以及消碳能力，从而使得Ce
0.01/Zr
0.01-NiMgO(111)表
现出优异的活性和抗积碳性。
关键词: 甲烷干重整，NiO-MgO，原位红外，密度泛函理论，反应机理III ABSTRACT
Dry (CO
2) reforming of methane (DRM), not only provides a pathway to
镍(Ⅱ)配合物[Ni(mip)(1,3-Bip)]n的合成及晶体结构
![镍(Ⅱ)配合物[Ni(mip)(1,3-Bip)]n的合成及晶体结构](https://360docs-1393072327.cos.ap-beijing.myqcloud.com/9b5d9d237dd184254b35eefdc8d376eeaeaa1729.webp)
第４期
收稿日期：２０２０－１１－２５
基金项目：贵州省科技厅、毕节市科技局、贵州工程应用技术学院联合基金（黔科合ＬＨ字［２０１７］７０１３号）；贵州省化学工程与
技术重点支持学科（黔学位合字ＺＤＸＫ［２０１５］３２号）；贵州省应用化学特色重点学科
作者简介：孙小媛（１９８０—），女，河南驻马店人，硕士，讲师，主要从事功能配合物研究。镍（ＩＩ）配合物［Ｎｉ（ｍｉｐ）（１，３－Ｂｉｐ）］ｎ的合成及晶体结构
孙小媛，罗树常，李 佳
（贵州工程应用技术学院化学工程学院，贵州毕节 ５５１７００）
摘要：合成了镍的配合物［Ｎｉ（ｍｉｐ）（１，３－Ｂｉｐ）］ｎ，（ｍｉｐ＝五甲基间苯二甲酸根离子，１，３－Ｂｉｐ＝１．３－二（咪唑）－丙烷），结构分析表明：该化合物的化学式为Ｃ１８Ｈ２０Ｎ４ＮｉＯ５，晶体属三斜晶系，Ｐ－１空间群，晶胞参数：ａ＝９４７７１（１４）?，ｂ＝ｂ＝１０．１３２３（１５）?，ｃ＝ｃ＝
１１．２２０６（１６）?，α＝１０８．１３８（２），β＝１０５．６９２（２），γ＝１０３．０８１（２）°，Ｚ＝２，Ｄｃ＝１．５４４ｍｇ／ｍ３，Ｆ（０００）＝４４８，Ｖ＝９２７．２（３２）?３。配合物镍（ＩＩ）离子处于六配位的变形八面体构型中。关键词：晶体结构；合成；镍配合物中图分类号：Ｏ６１４．１２１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０２１）０４－００７７－０２
ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆ－Ｎｉ（ＩＩ）ＣｏｍｐｌｅｘｏｆＰｙｒｉｄｉｎｅＣａｒｂｏｘｙｌｉｃＡｃｉｄ
ＳｕｎＸｉａｏｙｕａｎ，ＬｕｏＳｈｕｃｈａｎｇ，ＬｉＪｉａ
（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＧｕｉｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ，Ｂｉｊｉｅ ５５１７００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｔｉｔｌｅｃｏｍｐｏｕｎｄｏｆ［Ｎｉ（ｍｉｐ）（１，３－Ｂｉｐ）］ｎｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｌｙｂｙｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌＸ－
光催化还原CO2_的机理与MgO_在吸附转化方面的应用
第53卷第3期 辽 宁 化 工 Vol.53，No. 3 2024年3月 Liaoning Chemical Industry March，2024
基金项目： 国家自然科学青年基金项目（项目编号：21908052）；华北理工大学大学生创新创业训练计划项目（项目编号：T2022068）。
收稿日期： 2023-02-19
作者简介： 李婷（1996-），女，河北省石家庄市人。
通信作者： 郭红霞（1982-），女，副教授，博士，研究方向: 碳捕集利用。
光催化还原CO
2的机理
与MgO在吸附转化方面的应用
李婷，张若涵，郭红霞
（华北理工大学 化学工程学院，唐山 河北 063210）
摘 要： 由于CO2的过量排放而引发的温室效应已成为当今世界面临的重要环境问题，将CO2
还原转化为高附加值化学品和燃料是解决这一问题的有效途径。其步骤包括吸收入射光子；电子-空穴
对的产生、分离和转移；CO2分子在表面上的吸附、活化和转化。基于MgO可增强CO2在表面的吸附
进而促进后续的光催化还原，介绍了光催化还原CO2的机理以及MgO在CO2还原与吸附等方面的应
用研究。MgO表面化学吸附的CO2分子变得不稳定，其反应活性高于线性CO2分子，因此显著提高
CO2的转化效率，可见其在CO2吸附与转化等方面具有良好的发展前景。
关 键 词：光催化；MgO；吸附CO2；还原CO2
中图分类号：TQ426.1 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2024）03-0399-05
二氧化碳的过量排放极大地影响了自然界碳循
环的平衡，导致了严重的环境问题，特别是温室效
应[1-3]。由于太阳能在理论上是一种无限的能源，利
用阳光光催化还原CO
2提供了一种以化学燃料形式
直接储存太阳能的有效方法[4]。太阳能将CO
2转化
为化学物质和燃料，如甲酸、甲醇和一氧化碳等基
本化学物质，不仅对减少CO
2的排放非常重要，而
且对有效利用CO
2以实现碳能源循环也非常重
一氧化碳甲烷化反应的研究的开题报告
一氧化碳甲烷化反应的研究的开题报告
【题目】一氧化碳甲烷化反应的催化剂开发及反应动力学研究
【背景】一氧化碳和甲烷是两种重要的工业原料和燃料。通过对它们进行反应，可以得到一些高附加值的化合物，如乙烯和苯等。另外，一氧化碳还可作为还原剂应用于冶金和化学反应中。当前，一氧化碳甲烷化反应的研究主要集中在催化剂的开发和反应动力学研究方面。因此，本研究将聚焦于一氧化碳甲烷化反应催化剂的开发及反应动力学研究。
【目的】本研究旨在开发一种高效、稳定的一氧化碳甲烷化反应催化剂，并对其反应动力学进行研究，以提高反应的产率和经济效益。
【研究内容】主要研究内容包括以下几个方面：
1.一氧化碳甲烷化反应催化剂的制备：通过温度和气氛控制等方法，制备出高效、稳定、可重复使用的一氧化碳甲烷化反应催化剂。
2.催化剂表征：利用表面分析技术、X射线衍射技术、傅里叶红外光谱技术等方法，对催化剂进行表征，分析其表面组成及结构性质。
3.反应动力学研究：通过实验室中的反应条件下，对一氧化碳甲烷化反应的动力学进行研究，建立反应动力学方程，考察不同反应参数对反应速率的影响。
4.反应机理研究：通过反应热力学、动力学等方面的研究，探究反应的机理和反应途径。
【预期结果】预期结果为：
1.成功制备出一种高效、稳定、可重复使用的一氧化碳甲烷化反应催化剂。
2.获得催化剂的表面组成及结构性质。 3.建立一氧化碳甲烷化反应的反应动力学方程，并考察不同反应参数对反应速率的影响。
4.探究反应的机理和反应途径。
【意义】一氧化碳甲烷化反应是一种重要的工业反应，通过本研究可以有效地提高反应的产率和经济效益，为相关工业提供新的思路和方向。此外，本研究还可促进催化化学的研究和应用，具有广泛的理论和应用价值。
甲烷二氧化碳催化重整制合成气的研究进展和工艺技术
工艺与设备化 工 设 计 通 讯Technology and EquipmentChemical Engineering Design Communications
·56· 第45卷第9期2019年9月随着经济水平和科学技术不断的发展，我国的工业水平也得以不断的提高和强大。但是在工业生产的发展过程中，能源问题成为制约发展最为关键的因素。甲烷和二氧化碳作为两种主要的温室气体，它们的化学利用是一条非常好的节能减排途径，能够缓解当前日益严重的温室效应。1 甲烷二氧化碳催化重整制合成气的工艺技术甲烷在实际化工过程中的利用主要可以分为两个部分。首先它可以直接转化：甲烷可以发生氧化反应，生产乙烯等一些重要的化工基本的原料。但是因为甲烷分子结构比较特殊，非常的稳定，所以它在发生氧化反应的过程中对反应的条件非常的苛刻，目前的技术手段下，没有办法大规模应用。第二种就是间接转化，可以将甲烷先转化成合成气，然后再转化成某种化工产品。生产过程中也可以通过一系列的反应来生产比较重要的化工产品。在目前的发展阶段中，完成规模化的生产甲烷制成合成气有三种办法：通过水蒸气来进行催化重整、进行甲烷的部分氧化、二氧化碳的重整。这三种模式在实际操作的过程中，最为基本的理论都是要提供一些还原性的物质。二氧化碳重整制成合成气的方法较其他两种方法相比具有一定的优点。首先通过这种方法制成的合成气具有较低的氢碳比，这样的比例可以使得在实际反应过程中直接作为合成的原料，这样就可以弥补在实际制成合成气过程中的一些不足。其次就是生产过程中使用了甲烷和二氧化碳这两种对地球温室效应影响大的气体，可以有效地改善人类的生存环境，提高人们生活的质量。还有就是甲烷和二氧化碳的催化重整，在实际反应过程中是具有较大反应热的可逆反应，所以它可以作为能源的储存介质。这样就可以使得甲烷和二氧化碳这样的惰性气体能够在一定程度上实现活化来进行相应的转变。近几年以来，人们对重整过程中催化剂的选择给予了高度的重视，并且在催化剂助剂、催化剂积碳行为以及催化反应理论等方面都取得了一系列的成果。2 负载型技术催化剂2.1 活性组分活性组分见表1。表1 活性组分活性金属担载量%反应温度K1.Al2O3Rh>Pd>Ru>Pt>Ir1823Rh>Pd>Pt>>Ru0.5~1823~973Ir>Rh>Pd>Ru11 050Ni>Co>>Fe9773~973Ni>Co>>Fe101 023Ru>Rh0.5873Ru>Rh0.5923~1 0732.SiO2Ru>Rh>Ni>Pt>Pd1973Ni>Ru>Rh>Pt>Pd>>Co0.58933.MgORh>Ru>Ir>Pt>Pd0.51 073Ru>Rh>Ni>Pd>Pt1973Ru>Rh~Ni>Ir>Pt>Pd1823Ru>Rh>Pt>Pd19134.Eu2O3Ru>Ir1~5873~9735.NaYNi>Pd>Pt2873在实际研究的过程中，甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂一般都会采用除锇外贵金属元素（钌、铑、铱、钯、铂）作为主要的活性组分，表1所示，其中钌、铑、铱催化性能较好，钯、铂次之。贵金属催化剂在甲烷氧化碳的重整反应中表现出了较高的活性，并且其选择性和抗积碳的性能也比非贵金属的性能要好。然而实际生产中，贵金属资源稀缺，价格昂贵，并且要考虑再回收问题，所以我国在实际研究的过程中，对摘 要：近几年随着我国科学技术和经济水平的不断发展和提升，随之而来的环境问题也日益严峻，而二氧化碳则是重要的一环，为此我国政府以及相关工作部门加强了对甲烷和二氧化碳催化重整制合成气的研究力度。在甲烷和二氧化碳催化重整的相关技术取得阶段成果的同时，在反应时涉及的难点部分：催化剂的活性组分、载体的研究以及助剂的研究取得了突破，这体现出对工业发展质量和速度的高度肯定，但重整过程中仍然存在催化剂积碳失活等问题。主要对重整过程进行了综述，对重整过程需要的催化剂活性组分、载体以及催化剂积碳行为进行了介绍，并对制备方法进行了讨论。关键词：甲烷；二氧化碳；催化重整；制合成气；研究进展；工艺技术中图分类号：O643.36；X51 文献标志码：A 文章编号：1003–6490（2019）09–0056–02Research Progress and Technology of Catalytic Reforming of Methane with Carbon Dioxide to Synthetic GasChang HuiAbstract：In recent years，with the continuous development and improvement of science，technology and economy in China，the environmental problems are becoming more and more serious.Carbon dioxide is an important link.Therefore，our government and relevant departments have strengthened the research on catalytic reforming of methane and carbon dioxide to syngas，in methane and carbon dioxide.At the same time，the related technologies of carbon dioxide catalytic reforming have achieved some achievements，and the difficult parts involved in the reaction：the research of active components，carriers and promoters of catalysts have made breakthroughs，which reflects the high affirmation of the quality and speed of industrial development，but the deactivation of catalyst carbon deposition still exists in the process of reforming.And so on.In this paper，the reforming process is reviewed.The active components，supports and carbon deposition behavior of catalysts needed in the reforming process are introduced.The preparation methods are also discussed.Key words：methane；carbon dioxide；catalytic reforming；synthesis gas；research progress；process technology甲烷二氧化碳催化重整制合成气的研究进展和工艺技术常 卉（山西潞安煤基合成油有限公司，山西长治 046000）
二氧化碳甲烷化反应机理
二氧化碳甲烷化反应机理
二氧化碳甲烷化反应是一种将二氧化碳和甲烷转化为甲醇的反应。该反应机理涉及多个步骤，以下是其中一种可能的机理描述：
1. 吸附和激活步骤，首先，二氧化碳和甲烷分别吸附在催化剂表面，通常使用过渡金属催化剂如铜、镍、铁等。吸附可以通过弱的物理吸附或化学吸附来实现。在吸附后，二氧化碳和甲烷分子被激活，形成吸附态的中间体。
2. 表面反应步骤，在催化剂表面，吸附的二氧化碳和甲烷分子发生反应。一种可能的反应路径是甲烷与吸附态的二氧化碳发生氢迁移，生成甲醇和一个活性的表面中间体。
3. 表面中间体转化步骤，活性的表面中间体进一步发生转化，形成甲醇。这个过程可能涉及多个步骤，如氧化、还原、脱氢等。具体的转化路径取决于催化剂的种类和反应条件。
4. 解吸步骤，生成的甲醇从催化剂表面解吸，释放出来。
需要注意的是，二氧化碳甲烷化反应机理是一个复杂的过程，目前仍然存在争议和研究。不同的催化剂、反应条件和实验方法可能导致不同的机理描述。因此，上述机理仅代表其中一种可能的反应路径，实际情况可能会有所不同。
总结起来，二氧化碳甲烷化反应的机理涉及吸附和激活、表面反应、表面中间体转化和解吸等步骤。具体的反应路径取决于催化剂和反应条件。