镁合金阳极氧化膜腐蚀过程的电化学阻抗谱研究
第３５卷２００６年第８期８月稀有金属材料与工程ＲＡＲＥＭＥＴＡＬ～Ｌ气＝ｒＥＲ工ＡＬＳＡＮＤＥＮ乜ｍＮＥＥＲｒＮＧ、，０１．３５．Ｎｏ．８ＡｕｇＩｌｓｔ２００６
镁合金阳极氧化膜腐蚀过程的电化学阻抗谱研究
钱建刚，李荻，王纯，郭宝兰
（北京航空航天大学，北京１０００８３）
摘要：采用阳极氧化工艺对Ａｚ９ｌＤ镁合金进行表面处理，利用电化学阻抗谱（ＥＩｓ）方法研究Ａｚ９１Ｄ镁合金阳极氧化
膜层在３．５％Ｎａｃｌ溶液中的腐蚀过程。根据腐蚀过程阻抗谱的变化特点，分别采用Ｒ（ＲＱ）（ＲＱ）模型和Ｒ（Ｑ（Ｒ（ＲＱ）））模型的等效电路来拟合阳极氧化膜层在孔蚀诱导期和在孑Ｌ蚀发展期的电化学阻抗谱图。结果表明：在孔蚀诱导期，随浸
泡时间的延长。溶液电阻Ｒ洲和多孔层的电容Ｋ有所增大，多孔层电阻啷和阻挡层电阻凰逐渐减小，弥散效应指数
胛。值基本不变，而阻挡层的电容ｙｂ和弥散效应指数‰无明显的规律性；在孔蚀发展期，随浸泡时间的延长，溶液电阻Ｒ。小弥散效应指数玎－和蚀孔内的反应电阻Ｒ２逐渐减小，电容ｙ１逐渐增大，而蚀孔内溶液电阻Ｒ。，蚀孔内阳极金属／
介质界面的常相位角元件Ｑ：的电容如及弥散效应指数玎：无明显的规律性。关键词：镁合金：阳极氧化膜：电化学阻抗谱
中图法分类号：ＴＧ１４６．２文献标识码：Ａ文章编号：ｌ００２．１８５ｘ（２００６）０８．１２８０．０５
镁合金是最轻的金属结构材料之一。镁合金具有
高的比强度和比刚度，良好的减震性和电磁屏蔽性，
易回收、无污染等特点而成为一种理想的现代工业材料，被广泛应用于航空、航天、汽车、电子等工业领
域【ｌ＇２Ｊ。然而，耐蚀性差成为制约镁合金发挥性能优势
的主要因素。因此，镁合金在工业应用前必须进行适当的表面处理以增强其耐蚀性。阳极氧化是镁合金最
常见的一种表面处理方法。目前，研究镁合金阳极氧
化工艺和镁合金基体的腐蚀较多，而对于阳极氧化处理后镁合金的腐蚀行为研究较少［扣５１。为此，本实验将
利用电化学阻抗谱方法研究Ａｚ９１Ｄ镁合金阳极氧化膜层在ＮａＣｌ溶液浸泡过程中的腐蚀行为，为镁合金
阳极氧化工艺的改进提供帮助。
１材料与方法
实验所用材料为铸镁合金Ａｚ９１Ｄ。材料表面依次用１８０８，３６０”，８００８，１５００８碳化硅水磨砂纸进行打磨，
自来水清洗，去离子水清洗，丙酮擦洗晾干，置于干燥器待用。
氧化膜制备工艺流程：化学除油（除油剂为２％；
温度为１５℃～４０℃；时间为２ｍｉｎ）一自来水漂洗一去
离子水漂洗一酸处理（密度为１．４２ｇ／ｍｌ的ＨＮ０３２０
ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌ；温度为室温；时间为３０ｓ～６０ｓ）一自来水漂洗一去离子水漂洗一脉冲阳极氧化一自来水漂洗一去离子水漂洗一热风吹干一封闭处理。脉冲阳极氧化
溶液配方由氢氧化钠、硅酸盐、硼酸盐及添加剂组成，
溶液组分中不含氟、磷、铬及其它重金属离子，属于环保型【６】。脉冲阳极氧化参数为：占空比为３０％；脉
冲频率为６５０Ｈｚ；峰值电流密度为４５ｍＡ／ｃｍ２；溶液
温度为１５±２℃；氧化时间为１０ｍｉｎ。封闭处理采用环保型的Ｓｉ化合物作为封闭介质的工艺。
电化学阻抗谱的测量是在开路电位下进行。测量
仪器为上海辰华有限公司生产的ＣＨｌ６０４Ａ电化学分
析仪。试样为工作电极，大面积铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，工作电极面积为ｌＯｍｍ×１０
ｍｍ。腐蚀介质为３．５％ＮａＣｌ水溶液，ｐＨ值为６．８～７．２。用恒温水浴控制实验温度为３５±１℃。用金属网包覆三电极体系，起屏蔽作用。测量频率范围为０．０１Ｈｚ￣
１０５Ｈｚ。测量前试样先在测试溶液中预浸约２０ｍｉｎ。阻
抗谱的解析采用ｚｓｉｍｐｗｉｎ软件。以上实验所用到的化学试剂均为分析纯试剂，溶液均采用去离子水配制。
２结果与讨论
图１为Ａｚ９１Ｄ镁合金阳极氧化膜在３５℃，ｐＨ＝７的３．５％ＮａＣｌ溶液中浸泡不同时间的电化学阻抗谱图。
由图１可以看出：阳极氧化膜的电化学阻抗谱图随浸
泡时间的增加而发生改变，这是由于氧化膜层的结构会发生相应改变；阳极氧化膜在刚浸泡及其后的一段
收到初稿日期：２００５．０５．１９；收到修改稿日期：２００６．０４．０５基金项目：北京市自然科学基金（２０３２００９）和航空科学基金（０３Ｈ５１０１６）
作者简介：钱建刚，男，１９６４年生，博士，副教授，北京航空航天大学材料学院，北京１０００８３，电话：０１０．８２３１６１６１，Ｅ．ｍａｉｌ：ｑｉａｎｊｇ＠ｂｕａａ．ｅｄｕ．ｃｎ
万方数据第８期钱建刚等：镁合金阳极氧化膜腐蚀过程的电化学阻抗谱研究·１２８１．
时间里（０ｈ～１０ｈ），电化学阻抗谱呈现出２个容抗弧，
１个在高频区，另１个在低频区，这与文献［７］中所提到的经过沸水封闭处理后的Ｌ３铝阳极氧化膜在０。０１ｍｏ儿Ｎａｃｌ溶液中的阻抗谱相似；当氧化膜浸泡时间
达到２１ｈ时，此时的电化学阻抗谱除原有的容抗弧外，在高频部分又显示出另一小容抗弧的迹象，如图
’９星ｂ２所示。这与文献［８】中提到的２０８碳钢在Ｏ．１７ｍｏｌ／ＬＫ２Ｃ。２０７溶液中添加ＮａＣｌ使溶液中Ｃｌ。的浓度为０．２ｍｏｌ／Ｌ时，２９ｈ后电极表面有多个蚀孔时的电化学阻
抗谱极为相似，说明此时氧化膜已经穿孔，诱导期结
束，进入了孔蚀发展期。
Ｚ，，Ｉ【Ｑ．ｃｍ２Ｚ，／ｋＱ．ｃｍ２Ｚ，／ｋＱ．ｃｍ２Ｚ，，ｋＱ．ｃｍ２
图１阳极氧化膜在不同浸泡时间下的电化学阻抗谱图
Ｆｉｇ．１ＥＩＳｏｆｔｈｅａｎｏｄｉｚｅｄｆｉｌｍａｔｄｉ脏ｒｅｎｔｉｍｍｅｒｓｉｏｎｔｉｍｅ：（ａ）０ｈ～２ｈ；（ｂ）３ｈ～５ｈ；（ｃ）６ｈ～１０ｂ；（ｄ）２１ｈ～４８ｈ
鼍
呈晶
Ｚ仉【Ｑ·ｃｍ‘
图２阳极氧化膜在不同浸泡时间下的电化学阻抗谱放大图
Ｆｉｇ．２Ｍａｇｎｉ匆ｉｎｇＥＩＳｏｆｔｈｅａｎｏｄｉｚｅｄｆｉｌｍａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉｍｍｅｒｓｉｏｎｔｉｍｅ
根据文献［７】，高频区主要显示氧化膜多孔层的性能，而低频区则主要显示阻挡层的性能。因此，２个容抗弧分别对应于氧化膜上的多孔层和阻挡层的阻抗
行为。在借鉴相关文献的基础上【９。１１，结合所研究的
实际腐蚀体系特点，本实验分别采用图３ａ（模型为
Ｒ（ＲＱ）（ＲＱ））和图３ｂ（模型为Ｒ（Ｑ（Ｒ（ＲＱ））））所示的等效电路来拟合阳极氧化膜层在孔蚀诱导期和在孔蚀发展期的电化学阻抗谱图。
采用ＺＳｉｍｐＷｉｎ软件对测量得到的阳极氧化膜浸泡期间的电化学阻抗谱进行参数解析，考察这些参
数随时间的变化，试图找出这些参数与腐蚀状态的相关性。
图４为利用图３ａ（模型为Ｒ（ＲＱ）（ＲＱ））所示的等效电路来拟合图１中阳极氧化膜在浸泡时间为０ｈ～１０ｈ时所得各参数随浸泡时间变化的关系。解析可得包括弥散效应指数在内的７个参数，分别是溶液电阻灭。。ｌ，
多孔层电阻砩，多孔层表面／介质界面的常相位角元件Ｑｐ的电容耳和弥散效应指数～，阻挡层电阻风，阻
挡层表面／介质界面的常相位角元件Ｑｂ的电容Ｋ和弥散效应指数‰。
绕Ｑｐ
Ｒ２
图３阳极氧化膜阻抗谱的等效电路图
Ｆｉｇ．３ＥｑｕｉｖａｌｅｎｔｃｉｒｃｕｉｔｏｆＥＩＳｏｆａｎｏｄｉｚｅｄｆｉｌｍ：（ａ）ｍｏｄｅｌＲ（ＲＱ）（ＲＱ）；（ｂ）ｍｏｄｅｌＲ（Ｑ（Ｒ（ＲＱ）））
由图４ａ可以看出，溶液电阻Ｒ。。】很小，在浸泡初期Ｒｓｏｌ值略有升高，然后趋于稳定。从图４ｂ和图４ｃ
可知：多孔层电阻Ｒ。随浸泡时间的延长而减小；而多孔层的电容Ｋ则随浸泡时间的延长而增大。这可能是因为在浸泡初期，电解质溶液进入多孔层，因此，初
期的尺。值有较大幅度的下降，随着多孔层溶液含量趋于“饱和”时，如值变化也就趋于缓慢。而电容ｙＤ则由于溶液进入多孔层后，随多孔层的粗糙度增加而
增大。由图４ｄ可见，弥散效应指数‰值与浸泡时间
的变化基本无关，这与文献［９】的实验结果相吻合。图
４ｅ说明，阻挡层电阻风随浸泡时间的延长而减小，这
万方数据稀有金属材料与工程第３５卷
可能是由于镁合金阳极氧化膜的阻挡层存在若干微观
缺陷（如微裂纹）和薄弱部位，浸泡溶液仍能渗透到阻挡层，从而引起风值随浸泡时间的延长而减小。在拟合结果中（图４ｆ和图４９），阻挡层的电容Ｋ和弥散效应指数‰与浸泡时间的关系均没有明显的规律性。
图４拟合所得各参数与浸泡时间（Ｏｈ～１０ｈ）之间的关系
Ｆｉｇ．４Ｃｈａｎｇｅｏｆｔｈｅｓｉｍｕｌａｔｅｄｐａｒ锄ｅｔｅｒｓｗｉｔｈｉｍｍｅｒｓｉｏｎｆｏｒ０ｈ～ｌＯｈ：（ａ）Ｒ。。ｌ；（ｂ）硒；（ｃ）ｙＰ；（ｄ）刀Ｐ；（ｅ）风；（ｆ）ｙｂ；（ｇ）‰
按照孔蚀过程的电化学机理，在孔蚀发展期，电
极表面存在２个不同的反应区：１个是发生在蚀孔内基底金属面上的反应；另１个是发生在孔外氧化膜表
面上的反应。前者电极电位要负于后者电极电位［１２１，故在两者短路耦合时，蚀孔内的金属表面上主要进行阳极溶解反应。与氧化膜表面的阴极区相比，蚀孔内
的阳极区的面积要小得多，故蚀孔内的阳极电流密度
很大，从而使蚀孔内溶液中的欧姆电位降不可忽略。此
时可用模型为Ｒ（Ｑ（Ｒ（ＲＱ）））来拟合电化学阻抗谱【８１。
图５为利用图３ｂ（模型为Ｒ（Ｑ（Ｒ（ＲＱ））））所示的等效电路来拟合图１中阳极氧化膜在浸泡时间为２１ｈ～
４８ｈ时所得各参数随浸泡时间变化的关系。解析可得
包括２个弥散效应指数在内的７个参数，分别是溶液
电阻尺。。ｌ，氧化膜表面／介质界面的常相位角元件Ｑ１
的电容ｙ１和弥散效应指数疗，，蚀孔内溶液电阻Ｒ，，蚀
孔内阳极金属／介质界面的常相位角元件Ｑ２的电容场和弥散效应指数疗２，蚀孔内的反应电阻尺２。从图５ａ
可看出，溶液电阻Ｒｓｏｌ随浸泡时间的延长逐渐减小。这可能是由于随浸泡时间的延长腐蚀加剧，从而使溶
液中的离子数量增多引起的。从图５ｂ可知，电容Ｋ
随浸泡时间的延长而增大。这是因为Ｋ随固体腐蚀产
物在氧化膜表面的沉积和氧化膜表面的粗糙度的增加而增大【８Ｊ。从图５ｃ可见，弥散效应指数行，随浸泡时间
的延长而减小，即氧化膜上的弥散效应增大。Ｍａｎｓｆｅｌｄ认为弥散效应同电极表面的粗糙度和电流分布的不均
匀程度有关［９】。随着浸泡时间的延长即腐蚀的进行，一方面氧化膜的蚀孔数增多与扩大，使氧化膜表面的
粗糙度增加，另一方面在氧化膜表面上沉积有固体的
腐蚀产物，影响了电流的分布，因此，氧化膜上弥散
效应指数随之减小。蚀孔内溶液电阻Ｒ，应与蚀孔中的溶液浓度、蚀孔个数及尺寸有关，而蚀孔内阳极金属／
介质界面的常相位角元件Ｑ２的电容ｙ２及弥散效应指数甩２与蚀孔中的电极过程及各种影响因素和蚀孔个数
有关。在拟合结果中（图５），它们与浸泡时间的关系均没有明显的规律性，但氧化膜表面／介质界面的常相
位角元件Ｑ，的电容Ｋ和弥散效应指数ｎ１及蚀孔内的反应电阻Ｒ２随浸泡时间的变化存在一定的规律。从图
５９可知，蚀孔内的反应电阻尺２随浸泡时间的延长而减小。这是因为一旦氧化膜穿孔，腐蚀介质ＮａＣｌ与
镁合金基体接触，镁合金的腐蚀加快，蚀孔内的反应
电阻尺：就减小。随着腐蚀的继续进行，蚀孔底部金属
镁（阳极）便发生溶解，即：
Ｍｇ—Ｍ９２＋＋２ｅ。阴极为析氢反应（蚀孔外表面），即：
２Ｈ２０＋２ｅ。—－Ｈ２＋２０Ｈ。蚀孔内的镁离子不断增加，在孔蚀电池产生的电场作用下，蚀孔外的阴离子（Ｃｌ。）不断向孔内迁移、富集，
孔内ｃｌ。离子浓度升高。同时由于孔内镁离子浓度的升 万方数据
镁合金表面电化学阳极沉积氧化镁膜及其耐腐蚀性
镁合金表面电化学阳极沉积氧化镁膜及其耐腐蚀性
欧阳春;雷霆;唐炜;李年丰;周乐山
【摘 要】将镁合金置于浓度为10mol/L的KOH溶液中,在1.0V电压下电化学阳极氧化,然后在723K温度下热处理1h,在镁合金表面制备氧化镁(MgO)涂层,用扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)对涂层进行形貌表征和物相分析,研究有MgO涂层的镁合金在Hank模拟体液中的动态阳极极化曲线和浸泡3d溶液pH值的变化,通过SEM观察腐蚀后样品的形貌并进行成分分析,探讨腐蚀机理.结果表明:与裸合金相比,有MgO涂层的镁合金的腐蚀电位正移130mV,腐蚀电流减少2个数量级,腐蚀过程主要发生在氧化镁涂层并且没有明显的点蚀现象,表明有MgO涂层的镁合金具有优异的抗腐蚀性能.
【期刊名称】《粉末冶金材料科学与工程》
【年(卷),期】2010(015)003
【总页数】6页(P271-276)
【关键词】镁合金;表面改性;电化学腐蚀;Hank模拟体液
【作 者】欧阳春;雷霆;唐炜;李年丰;周乐山
【作者单位】中南大学,粉末冶金国家重点实验室,长沙,410083;中南大学,粉末冶金国家重点实验室,长沙,410083;中南大学,粉末冶金国家重点实验室,长沙,410083;中南大学,粉末冶金国家重点实验室,长沙,410083;中南大学,湘雅医院,长沙,410008;中南大学湘雅医学院,长沙,410013
【正文语种】中 文 【中图分类】TG139
生物降解镁合金材料是继无机生物陶瓷和生物活性高分子聚合物之后的又一类新兴生物材料。该材料具备作为生物医用材料所要求的良好的医学安全性基础，有望发展成为生物医用可降解植入材料及器件,在可降解心血管支架以及替代骨组织的工程支架材料等方面展示出巨大的应用前景，正受到越来越多的关注[1-2]。目前，镁及镁合金作为生物医用材料的主要瓶颈在于镁及镁合金的耐蚀性差[3]，特别是在有氯离子存在的腐蚀环境中腐蚀速率很快。 因此，提高镁合金耐蚀性能，成为当前镁合金生物材料的研究热点。
镁铝合金腐蚀行为及防护方法研究
镁铝合金作为一种轻质、高强度的合金材料，在航空航天、汽车、电子等领域得到了广泛应用。然而，镁铝合金的耐腐蚀性较差，容易受到环境因素的影响而发生腐蚀，从而降低其力学性能和使用寿命。因此，研究镁铝合金的腐蚀行为及防护方法具有重要的理论和实际意义。
一、镁铝合金腐蚀行为
镁铝合金的腐蚀行为主要表现为电化学腐蚀和化学腐蚀两种形式。电化学腐蚀是指镁铝合金在潮湿环境中与电解质溶液接触时，形成电池反应而引起的腐蚀。由于镁的标准电极电位较低，容易成为阳极发生氧化反应，生成氢氧化镁等腐蚀产物。化学腐蚀则是镁铝合金在高温、干燥或腐蚀性气氛中直接与氧气、水或酸等化学物质反应而引起的腐蚀。
二、镁铝合金腐蚀防护方法
为了提高镁铝合金的耐腐蚀性，可以采取以下防护方法：
表面处理：通过表面涂层、阳极氧化、电镀等技术在镁铝合金表面形成一层保护膜，隔绝其与环境的接触，从而减缓腐蚀速度。例如，采用微弧氧化技术在镁铝合金表面生成一层致密的陶瓷膜，可以显著提高其耐腐蚀性。
合金化：通过向镁铝合金中添加其他合金元素（如锌、锰、稀土等），可以改善其晶体结构、提高耐蚀性。合金化可以降低镁铝合金的电极电位，减小电化学腐蚀倾向，同时还可以提高其力学性能和加工性能。
控制环境：降低环境湿度、减少腐蚀性物质的含量等措施可以有效减缓镁铝合金的腐蚀速度。例如，在潮湿环境中使用除湿剂或加热设备，可以降低环境湿度，从而减轻电化学腐蚀的发生。
阴极保护：利用外加电流使镁铝合金成为阴极，从而避免其发生阳极氧化反应。阴极保护方法包括外加电流阴极保护和牺牲阳极阴极保护两种。前者需要外部电源提供电流，后者则利用比镁铝合金更活泼的金属（如锌）作为牺牲阳极，通过原电池反应保护镁铝合金。
总之，镁铝合金的腐蚀行为和防护方法是一个复杂而重要的研究领域。在实际应用中，应根据具体情况选择合适的防护方法，综合考虑成本、环保和效果等因素，以确保镁铝合金
在使用过程中的稳定性和安全性。
不同电解液中镁合金微弧氧化膜生长过程及腐蚀防护性能
第49卷第6期
2021年6月 硅 酸 盐 学 报 Vol. 49，No. 6
June，2021 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.20200530
不同电解液中镁合金微弧氧化膜生长过程及腐蚀防护性能
刘思勤1,2，齐玉明1,2，彭振军1，梁 军1,2
(1. 中国科学院兰州化学物理研究所 固体润滑国家重点实验室，兰州 730000； 2. 材料与光电研究中心，中国科学院大学，北京 100049) 摘 要：对AZ31镁合金在3种电解液(NaAlO2，Na2SiO3，Na3PO4)中进行微弧氧化处理，采用扫描电子显微镜和X射线能谱仪分析了不同电解液体系下微弧氧化膜的表面和截面形貌及其元素分布情况，采用X射线衍射分析了微弧氧化膜生长过程中物相组成的变化情况，利用电动位极化、电化学阻抗和析氢测试比较了不同电解液体系中制备的相同厚度(~15 m)氧化膜的腐蚀防护性能，并根据不同电解液体系中微弧氧化膜生长过程特点，探讨了氧化膜腐蚀防护性能差异的原因。结果表明：在铝酸盐中生长主要以阴离子化合物沉积为主，氧化膜倾向于向外生长，而在硅酸盐和磷酸盐中，这2种膜层的生长很大一部分来自于基体的氧化，导致其向内生长都占据了主要地位，不同的生长方式导致膜层对基体的腐蚀防护性能不同(AZ31-S> AZ31-P>>AZ31-Al)。 关键词：镁合金；微弧氧化；电解液体系；生长特点；腐蚀防护性能 中图分类号：TG174.44 文献标志码：A 文章编号：
0454–5648(2021)06–1213–09
网络出版时间：20210406 Growth Process and Corrosion Resistance of Micro-Arc Oxide Coatings on
镁合金表面改性及其耐腐蚀性能研究
镁合金表面改性及其耐腐蚀性能研究
镁合金是一种重要的轻质结构材料，具有低密度、高比强度、高比刚度等优异特性，在航空航天、汽车、电子电器等领域得到广泛应用。但是，镁合金的耐腐蚀性较差，容易受到大气、水分、盐等环境因素的侵蚀。因此，镁合金的表面改性是提高其耐腐蚀性能的重要途径。
一、 镁合金表面改性的方法
目前，镁合金表面改性的主要方法包括化学处理、涂层处理、阳极氧化处理、等离子体处理等。下面针对这些方法进行简单介绍。
1. 化学处理
化学处理是一种常用的镁合金表面改性方法，其主要作用是清除表面膜、消除微观腐蚀、构建保护膜等。常见的化学处理方法有酸洗、碱洗、表面成分改性等。其中，酸洗可以清除表面氧化膜、氢化膜等，提供清洁的表面，便于进一步处理；碱洗可以消除表面杂质、微观腐蚀等，提高表面质量；表面成分改性可以在表面形成一层薄膜，起到保护作用。
2. 涂层处理
涂层处理是一种将防腐材料涂覆在镁合金表面的方法，常见的涂层材料有涂料、油漆、树脂等。涂层可以覆盖镁合金表面，防止镁合金与大气、盐等腐蚀环境接触，从而保护镁合金。但是，涂层处理的耐腐蚀性受到涂层材料本身性能的限制，较难达到理想的防腐效果。
3. 阳极氧化处理
阳极氧化处理是一种利用氧化膜形成的表面改性方法。在阳极处理中，镁合金表面形成了一层致密、均匀的氧化膜，可以起到保护作用。此外，阳极氧化处理可以改善镁合金表面的耐磨性、耐热性等性能。 4. 等离子体处理
等离子体处理是一种将气体放电离子化后，使离子流在加速电场作用下施加在阳极表面的表面改性方法。等离子体处理可以改善镁合金表面的耐腐蚀性、表面硬度、摩擦性等性能。
二、 镁合金表面改性对耐腐蚀性的影响
表面改性对镁合金的耐腐蚀性有着显著影响。经过表面改性处理的镁合金，在腐蚀环境下能够形成更加致密、均匀的保护膜，从而提高耐腐蚀性。下面以阳极氧化处理为例，简要分析了阳极氧化处理对镁合金耐腐蚀性的影响。
阳极氧化AZ91D 镁合金在氯化钠稀溶液中的腐蚀行为
阳极氧化ＡＺ９１Ｄ镁合金在氯化钠稀溶液中的腐蚀行为
张丽君１张昭１，＊张鉴清１，２
（１浙江大学化学系，杭州３１００２７；２中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室，沈阳１１００１６）
摘要：利用盐雾实验、极化曲线扫描、电化学阻抗谱和电化学噪声技术等电化学研究方法结合扫描电镜表面观测技术对ＡＺ９１Ｄ镁合金氧化膜在１％（ｗ）氯化钠溶液中的耐蚀性能进行了评价．结果表明，氧化前后的镁合金腐蚀行为发生明显改变，如未封孔的阳极氧化膜耐中性５％氯化钠盐雾试验时间超过２００ｈ；氧化后的镁合金自腐蚀电位明显正移，点蚀诱导期延长；阳极氧化膜的高频阻抗约为裸露镁合金的数千倍，这些变化证明阳极氧化处理使镁合金获取了十分优异的耐蚀性能．首次利用分形维数Ｄｆ的变化规律初步描述氧化后ＡＺ９１Ｄ镁合金的腐蚀过程．可以发现随着浸泡时间的延长，Ｄｆ呈现出初期快速增长，随后出现波动，最后稍有降低的变化过程．这种现象对应于氧化后ＡＺ９１Ｄ镁合金在１％氯化钠溶液中腐蚀的三个阶段．
关键词：ＡＺ９１Ｄ镁合金；阳极氧化；电化学噪声；电化学阻抗谱；分形维数中图分类号：Ｏ６４６
ＣｏｒｒｏｓｉｏｎＢｅｈａｖｉｏｒｏｆＡｎｏｄｉｚｅｄＡＺ９１ＤＭａｇｎｅｓｉｕｍＡｌｌｏｙｉｎ
ＮａＣｌＡｑｕｅｏｕｓＳｏｌｕｔｉｏｎ
ＺＨＡＮＧＬｉ－Ｊｕｎ１ＺＨＡＮＧＺｈａｏ１，＊ＺＨＡＮＧＪｉａｎ－Ｑｉｎｇ１，２（１ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＺｈｅｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ３１００２７，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ；２ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＣｏｒｒｏｓｉｏｎａｎｄＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎｏｆＭｅｔａｌｓ，ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭｅｔａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，ＴｈｅＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ１１００１６，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆａｎｏｄｉｚｅｄＡＺ９１Ｄｍａｇｎｅｓｉｕｍａｌｌｏｙｉｎｎｅｕｔｒａｌ１％（ｗ）ＮａＣｌａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｓａｌｔｓｐｒａｙｔｅｓｔ，ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅ，ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＩＳ），ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｎｏｉｓｅ（ＥＮ）ａｎｄｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ）．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＭｇａｌｌｏｙｐｒｅｓｅｎｔｅｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｃｈａｎｇｅｓｄｕｅｔｏａｎｏｄｉｚａｔｉｏｎ．Ｆｏｒｅｘａｍｐｌｅ，ｔｈｅｕｎｓｅａｌｅｄａｎｏｄｉｃｆｉｌｍｃｏｕｌｄｂｅｓｕｓｔａｉｎｅｄｉｎ５％ＮａＣｌｓａｌｔｓｐｒａｙｂｅｙｏｎｄ２００ｈ，Ｅｃｏｒｒｏｆａｎｏｄｉｚｅｄｍａｇｎｅｓｉｕｍａｌｌｏｙｓｈｉｆｔｅｄｕｐａｎｄｔｈｅｉｎｄｕｃｔｉｖｅｐｅｒｉｏｄｆｏｒｐｉｔｔｉｎｇｃｏｒｒｏｓｉｏｎｗａｓｏｂｖｉｏｕｓｌｙｐｒｏｌｏｎｇｅｄ，ａｎｄｔｈｅｉｍｐｅｄａｎｃｅｍｏｄｕｌｅｓｉｎｈｉｇｈｆｒｅｑｕｅｎｃｙｏｆａｎｏｄｉｚｅｄａｌｌｏｙｗｅｒｅｓｅｖｅｒａｌｔｈｏｕｓａｎｄｔｉｍｅｓｔｈｏｓｅｏｆｕｎａｎｏｄｉｚｅｄａｌｌｏｙ．Ａｌｌｔｈｅｓｅｐｒｏｖｅｄｔｈａｔａｎｏｄｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｍａｄｅｔｈｅａｌｌｏｙｇａｉｎｅｘｃｅｌｌｅｎｔｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆａｎｔｉ－ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ．Ｔｈｅｅｖｏｌｕｔｉｏｎｏｆｆｒａｃｔａｌｄｉｍｅｎｓｉｏｎ（Ｄｆ）ｗａｓｆｉｒｓｔｕｔｉｌｉｚｅｄｔｏｄｅｐｉｃｔｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆａｎｏｄｉｚｅｄＡＺ９１Ｄｍａｇｎｅｓｉｕｍａｌｌｏｙａｎｄｓｈｏｗｎａｓｒａｐｉｄｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｉｎｔｈｅｉｎｉｔｉａｌ，ｆｌｕｃｔｕａｔｉｎｇｉｎｔｈｅｍｅｄｉｕｍａｎｄｄｅｃｒｅａｓｉｎｇｉｎｔｈｅｌａｓｔ．ＴｈｉｓｅｖｏｌｕｔｉｏｎｗａｓｒｅｌａｔｅｄｗｉｔｈｔｈｅｔｈｒｅｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓｔａｇｅｓｏｆａｎｏｄｉｚｅｄＡＺ９１Ｄｍａｇｎｅｓｉｕｍａｌｌｏｙｉｎ１％ＮａＣｌｓｏｌｕｔｉｏｎ．
镁合金腐蚀的机理研究及其防腐措施的改进
镁合金腐蚀的机理研究及其防腐措施的改进
镁合金是一种轻质高强度的金属材料，具有优良的物理性能和机械性能，因此在航空、汽车、电子等行业中得到广泛应用。但是，它也具有很强的腐蚀性，容易受到环境因素的影响而产生腐蚀，导致加工精度下降、材料性质变差，甚至影响到安全和寿命。针对这个问题，科研人员长期以来一直在研究镁合金腐蚀的机理，并且采取各种措施来加以防治。本文就对镁合金腐蚀的机理及其防腐措施的改进进行探讨。
一、镁合金腐蚀的机理
1. 电化学腐蚀
镁合金的腐蚀可以归纳为两类，一种是化学腐蚀，另一种是电化学腐蚀。化学腐蚀是镁合金在一定条件下直接与氧气和水反应而发生的腐蚀，而电化学腐蚀则是在特定条件下，镁合金表面发生的电化学反应。
2. 腐蚀剂的作用
腐蚀剂是导致镁合金腐蚀的重要因素，它可以使得镁合金表面形成锈蚀、裂纹、孔洞等缺陷，导致腐蚀加速。目前认为导致镁合金腐蚀的腐蚀剂主要是盐酸、硫酸、硝酸等酸性物质。
3. 微观结构的影响
微观结构是影响镁合金腐蚀的重要因素。镁合金中存在大量的硬质相，如Mg17Al12、Mg2Si、MgZn2等，这些硬质相会形成电池对，使得材料的腐蚀速度加快。同时，镁合金中的杂质和异质物也会使得腐蚀加速，因此在制备镁合金时，应尽量控制杂质和异质物的含量。
4. 温度、湿度和来流的影响 环境中的湿度、温度和来流都会影响镁合金的腐蚀。在高温和潮湿的环境中，镁合金的腐蚀速率会明显加快，而存在来流的区域，因为流体的冲蚀和离子的冲刷，也会导致腐蚀的加剧。
二、镁合金防腐措施的改进
根据对镁合金腐蚀机理的认识，科研人员制定了多种防腐措施，包括表面处理、防腐涂层和添加合金元素等，这些措施不断得到改进和完善。
1. 表面处理
表面处理是保护镁合金的最基本方法之一。在表面处理中，人们主要采用阳极氧化法、电化学沉积法和化学沉积法等防腐技术。阳极氧化法是目前应用最广泛的表面处理方法，它可以制备出均匀致密的陶瓷膜，从而有效地保护合金表面；电化学沉积法和化学沉积法则主要用于制备金属涂层或复合涂层。
AZ31镁合金的电化学腐蚀行为
第
29卷 第
1期2008年
2月大连交通大学学报
JOURNAL
OF
DALIAN
JIAOTONG
UNIVERSITYVol.29
No.1
Feb.2008
文章编号
:16732
9590(
2008)
012
00892
04
AZ31镁合金的电化学腐蚀行为
谭庆彪
,杨海刚
,朱雪梅
(大连交通大学材料科学与工程学院
,辽宁大连
116028)3
摘要
:采用阳极极化和电化学阻抗谱(
EIS)技术研究了
AZ31镁合金的电化学腐蚀行为
.阳极极化结果
表明
:AZ31镁合金在中性
NaCl溶液中发生活化溶解
,随
Cl-
浓度增加
,腐蚀速率增加
;在不同
pH溶液
中
,随
pH值增大发生由活化溶解向自钝化的转变
,临界值为
pH=10.5.电化学阻抗谱结果表明
:在
E
corr
-100mV电位下
,阻抗谱由单一容抗弧组成
,等效电路为
R
s(
QR
t)
,表征析氢反应过程
;在
E
corr电位和
E
corr+100mV电位下
,阻抗谱由高频容抗弧和低频感抗弧组成
,等效电路为
R
s(
QR
t(
LR
L))
,感抗弧的出
现表明电极反应过程中存在中间产物
Mg+
.
关键词
:AZ31镁合金
;腐蚀
;阳极极化
;电化学阻抗
中图分类号
:TG113.12文献标识码
:A
ElectrochemicalCorrosionBehaviorsofAZ31MagnesiumAlloys
TANQing2
biao,YANGHai2
gang,ZHUXue2
mei
(
CollegeofMaterialsScienceandEngineering,DalianJiaotongUniversity,Dalian116028,China)
Abstract:TheelectrochemicalbehaviorofAZ31Mgalloywasinvestigatedbymeasuringanod2
icpolarizationcurvesandelectrochemicalimpedancespectroscopy(
EIS)
.Theresultsofanodic
镁合金阳极氧化膜腐蚀过程的电化学阻抗谱研究
第３５卷２００６年第８期８月稀有金属材料与工程ＲＡＲＥＭＥＴＡＬ～Ｌ气＝ｒＥＲ工ＡＬＳＡＮＤＥＮ乜ｍＮＥＥＲｒＮＧ、，０１．３５．Ｎｏ．８ＡｕｇＩｌｓｔ２００６
镁合金阳极氧化膜腐蚀过程的电化学阻抗谱研究
钱建刚，李荻，王纯，郭宝兰
（北京航空航天大学，北京１０００８３）
摘要：采用阳极氧化工艺对Ａｚ９ｌＤ镁合金进行表面处理，利用电化学阻抗谱（ＥＩｓ）方法研究Ａｚ９１Ｄ镁合金阳极氧化
膜层在３．５％Ｎａｃｌ溶液中的腐蚀过程。根据腐蚀过程阻抗谱的变化特点，分别采用Ｒ（ＲＱ）（ＲＱ）模型和Ｒ（Ｑ（Ｒ（ＲＱ）））模型的等效电路来拟合阳极氧化膜层在孔蚀诱导期和在孑Ｌ蚀发展期的电化学阻抗谱图。结果表明：在孔蚀诱导期，随浸
泡时间的延长。溶液电阻Ｒ洲和多孔层的电容Ｋ有所增大，多孔层电阻啷和阻挡层电阻凰逐渐减小，弥散效应指数
胛。值基本不变，而阻挡层的电容ｙｂ和弥散效应指数‰无明显的规律性；在孔蚀发展期，随浸泡时间的延长，溶液电阻Ｒ。小弥散效应指数玎－和蚀孔内的反应电阻Ｒ２逐渐减小，电容ｙ１逐渐增大，而蚀孔内溶液电阻Ｒ。，蚀孔内阳极金属／
介质界面的常相位角元件Ｑ：的电容如及弥散效应指数玎：无明显的规律性。关键词：镁合金：阳极氧化膜：电化学阻抗谱
中图法分类号：ＴＧ１４６．２文献标识码：Ａ文章编号：ｌ００２．１８５ｘ（２００６）０８．１２８０．０５
镁合金是最轻的金属结构材料之一。镁合金具有
高的比强度和比刚度，良好的减震性和电磁屏蔽性，
易回收、无污染等特点而成为一种理想的现代工业材料，被广泛应用于航空、航天、汽车、电子等工业领
域【ｌ＇２Ｊ。然而，耐蚀性差成为制约镁合金发挥性能优势
的主要因素。因此，镁合金在工业应用前必须进行适当的表面处理以增强其耐蚀性。阳极氧化是镁合金最
常见的一种表面处理方法。目前，研究镁合金阳极氧
化工艺和镁合金基体的腐蚀较多，而对于阳极氧化处理后镁合金的腐蚀行为研究较少［扣５１。为此，本实验将
利用电化学阻抗谱方法研究Ａｚ９１Ｄ镁合金阳极氧化膜层在ＮａＣｌ溶液浸泡过程中的腐蚀行为，为镁合金
镁合金耐腐蚀性能研究
镁合金抗腐蚀性能基础研究
1.金相
（1）材料：AZ31
腐蚀液：1.5ml乙酸+15ml乙醇+过饱和苦味酸
（2）材料：AZ91D(闻喜）
腐蚀液：先用EBSD抛光液抛光60s，5g柠檬酸+95ml蒸馏水
（3）材料：AZ91D（日本）
腐蚀液：先用EBSD抛光液抛光60s，5g柠檬酸+95ml蒸馏水
2.浸泡析氢实验（浸泡液：3.5%NaCl溶液）
（1）试样：闻喜AZ91D 15mm*15mm ，3块
析氢量随时间变化如图，第一组数据异常，舍弃，取另两组平均值为最终数据。
（2）试样：日本AZ91D 15mm*15mm ，3块
析氢量随时间变化如图，第一组反应异常停止，舍弃。取第二组为最终数据。
（3）试样：AZ31B 15mm*15mm ，3块
析氢量随时间变化如图，第一组数据偏低，舍弃，取另两组平均值为最终数据。
最后得到三种试样的析氢量-时间图如下图所示：
3.极化曲线
（1）试样：闻喜AZ91D 20mm*20mm ，3块
（2）试样：日本AZ91D 20mm*20mm ，3块
（3）试样：AZ31B 20mm*20mm ，3块
腐蚀电流表格
材料 AZ31B 闻喜AZ91D 日本AZ91D
试样1腐蚀电流 7.957E-6 1.563E-5 1.152E-5
试样2腐蚀电流 9.184E-6 1.169E-5 1.169E-5
试样3腐蚀电流 2.228E-5 1.414E-5 1.414E-5
腐蚀电流平均值 1.314E-5 1,.382E-5 1.245E-5
4.阻抗谱
（1）试样：闻喜AZ91D 20mm*20mm ，3块
（2）试样：日本AZ91D 20mm*20mm ，3块
（3） 试样：AZ31B 20mm*20mm ，3块
5.结论
1)日本AZ91D腐蚀效果很不理想，第二相弥散分布着在晶界上，影响晶界腐蚀。
镁合金环保型阳极氧化膜的耐蚀性能研究
第３９卷第２期 ２０１１牟４月 浙江工业大学学报 Ｊ０ＵＲＮＡＬ ０Ｆ ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ Ｖｏ１．３９ Ｎｏ．２ Ａｐｒ．２０１１
镁合金环保型阳极氧化膜的耐蚀性能研究
马晓春，倪玉萍，李涛
（浙江工业大学机械工程学院，浙江杭州３１００３２）
摘要：阳极氧化能够有效地提高钱合金表面的耐腐蚀性能．以镁合金ＡＺ９１Ｄ为研究对象，阳极氧化
过程采用绿色环保型电解液，该电解液不含铬、氟等有毒物质，但能显著改善镁合金ＡＺｇｌＤ的表面
耐腐蚀性能．对试样采用扫描电镜、浸泡实验和电化学测试等手段进行表征和分析．分析结果表明：
生成的阳 氧化膜为致密、多孔结构，且浸泡试验和极化曲线的结果都证明此方法下制得的阳极氧
化膜能够显著的提高锾合金的表面耐腐蚀性能．
关键词：镁合金；阳极氧化；耐腐蚀性
中图分类号：ＴＧ１７４．４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６—４３０３（２０１１）Ｏ２—０２０６—０３
Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ－ｆｒｉｅｎｄｌｙ
ａｎｏｄｉｃ ｆｉｌｍ ｏｆ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ａｌｌｏｙｓ
ＭＡ Ｘｉａｏ—ｃｈｕｎ，ＮＩ Ｙｕ—ｐｉｎｇ，ＬＩ Ｔａｏ
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｚｈ＠ａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００３２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎｏｄｉｚｉｎｇ ｉｓ ａｎ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ
ａｌｌｏｙｓ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ａ ｎｏｖｅｌ ａｎｏｄｉｚｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ａｌｌ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｆｒｉｅｎｄｌｙ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ