回收铜阳极泥中硒的方法
1 回收铜阳极泥中硒的方法
一、方法概要
本方法研究回收铜阳极泥中硒的方法技术，其特点是它包括如下工艺步骤 ：铜阳极泥加铜粉、浓硫酸浆化后送至回转窑焙烧，铜粉在焙烧时生成二氧化硫气体，生成的气体能够起到解决蓬松焙砂、破坏硫酸银、硫酸铅表面张力大问题，从而降低了焙砂粒度，既保证了铜阳极泥中硒的焙烧效果又满足了下道湿法工艺处理的要求 ；本工艺设备配置简单， 尤其适用于复杂含高银、高铅、低铜的铜阳极泥的处理，操作稳定便于控制，资源综合利用率高。
二、基本技术原理
本方法属于冶金工艺技术领域，具体地讲是研究回收铜阳极泥中硒的方法，特别适用于复杂含高银、高铅、低铜的铜阳极泥的处理。
目前，铜阳极泥处理主要工艺为，阳极泥经浓硫酸浆化后直接回转窑焙烧，产出适合湿 法工艺要求的焙砂 ；若含银量在 25-30%，铅含量在 20-28% 的铜阳极泥经常规焙烧后产生的焙砂的粒度较大，通常呈块状 ；硒回收率极低，焙砂质量不能满足湿法处理的要求。
三、主要技术内容
本方法的目的是克服上述已有技术的不足，而提供一种回收铜阳极泥中硒的方法，主要解决现有的工艺对银含量 25-30%、铅含量 20-28% 的铜阳极泥硒回收率极低的问题。
本方法的技术方案是 ：一种回收铜阳极泥中硒的方法，其特殊之处在于它包括如 下工艺步骤 ：
a 将浓硫酸加入到反应釜中，浓硫酸与铜阳极泥的液固重量比为 0.8-1.5:1，同时加入 适量的铜粉，铜粉加入后使物料中含铜量 10%，开启一次浆化 6h，搅拌料浆成糊状 ；
b 反应完成后，将料浆均匀投入回转窑中进行焙烧，料浆在窑内停留 3-5h，焙砂流入料 斗，反应产生的二氧化硫和二氧化硒进入吸收塔进行还原反应，产出 2 粗硒 ；
反应原理 ：
2H2SO4( 浓 )+Cu CuSO4+SO2+2H2O ；
SeO2+H2O=H2SeO3 ；
H2SeO3+2SO2+H2O=2H2SO4+Se ；
c将焙砂加入反应釜内，再加入水、浓硫酸搅拌 ；在 85℃恒温下反应 2h ；过滤后，得到浸出后液和浸出渣 ；
d 浸出后液通过氯化沉银、铁粉置换工艺得到银粉 ；
e 浸出渣通过氯化分金、二氧化硫还原工艺得到金粉。
方法进一步， b 步骤所述的回转窑包括干燥区和硒挥发区，干燥区温度
300-350℃，硒 挥发区温度 450℃－ 530℃。
本方法的研究的是回收铜阳极泥中硒的方法，在焙烧处理前调整物料比例，以达到降 低焙砂粒度，提高硒的回收率，并为后续工艺提取贵金属提供合适物料的目的。
四、技术特点
本方法与已有技术相比具有突出的实质性特点和显著进步，
1、由于在铜阳极泥中加入铜粉，铜粉在焙烧时生成二氧化硫气体，生成的气体能够起到解决蓬松焙砂、破坏硫酸银、硫酸铅表面张力大问题，从而降低了焙砂粒度，既保 证了铜阳极泥中硒的焙烧效果又满足了下道湿法工艺处理的要求 ；
２、工艺设备配置简单， 操作稳定便于控制 ；
３、资源综合利用率高，金、银、硒都得到了回收利用 ；
４、回收成本低， 具有很高的经济价值 ；
５、有效的提高硒的回收率，降低焙砂的粒度。
五、具体实施方式 ：
为了更好地理解与实施，下面结合实施例详细说明 ；所举实施例只用于解释本方法，不限定适用的范围。 3 实施例 1 ：
铜阳极泥以含有如下元素的为例，其元素含量如表 1 ：
表 1
采取如下工艺步骤 ：
1、向浆化槽内加入浓硫酸 （ 93%） 1t，加入铜阳极泥 （ 干重） 1t，同时加入铜粉 70kg，开启 搅拌在常温下浆化 6h，搅拌料浆成糊状 ；
2、将浆化后的铜阳极泥加入回转窑进行焙烧，回转窑干燥区 ：温度 350℃，干燥 1.5h， 硒挥发区 : 温度 450℃，持续 1.5h，温度 530℃，持续 1.5h ；硒挥发后气体通过负压系统进 入硒吸收釜后，溶解在水中生成亚硒酸，再与二氧化硫反应生成硒沉淀，经过过滤槽过滤后 得到硒产品 17.47kg ；从回转窑出口放出的粉状焙砂 1250kg，送至铜银浸出 ；
其反应原理如下 ：
2H2SO4( 浓 )+Cu CuSO4+SO2+2H2O ；
SeO2+H2O=H2SeO3 ；
H2SeO3+2SO2+H2O=2H2SO4+Se ；
3、将1250kg 焙砂加入反应釜内，再加入 7500L 水、浓硫酸 （ 93%） 750L
搅拌 ；在 85℃恒 温下反应 2h ；过滤后，得到浸出后液 8000L, 浸出渣
750kg ；
4、浸出后液通过氯化沉银、铁粉置换工艺得到银粉 265kg ；
5、浸出渣通过氯化分金、二氧化硫还原工艺得到金粉 6.16kg。
上述案例与未加入铜粉在相同条件下金属回收率对比如表 2
表２
4 实施例２，
将浓硫酸加入到反应釜中，根据情况浓硫酸与铜阳极泥的液固重量比为
0.8-1.5:1，同时加入适量的铜粉，铜粉加入后使物料中含铜量 10%，开启一次浆化 6h，搅 拌料浆成糊状 ；反应完成后， 将料浆均匀投入回转窑中进行焙烧，
回转窑的干燥区温度 300-350℃，硒挥发区温度 450℃－ 530℃，料浆在窑内停留 3-5h，焙砂流入料斗，反应产生 的二氧化硫和二氧化硒进入吸收塔进行还原反应，产出粗硒 ；将焙砂加入反应釜内，再加入 水、浓硫酸搅拌 ；在 85℃恒温下反应 2h ；过滤后，得到浸出后液和浸出渣 ；浸出后液通过氯化沉银、铁粉置换工艺得到银粉 ；浸出渣通过氯化分金、二氧化硫还原工艺得到金粉。
硒的提取工艺研究现状及应用
¨
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９５—１７４４．２０１２．０１．００８
硒的提取工艺研究现状及应用
豳侯晓川 一，肖连生。，张启修 ，沈裕军 ，彭俊
１．长沙矿 台研究院，长沙４１００１２
２．中南大学冶金科学与工程学院，长沙４１００８３
摘要：介绍提取硒的主要原料，详细阐述当前国内外提取硒工艺的研究和应用现状，分析火法提
硒和湿法提硒的特点，与火法提硒工艺相比，湿法提硒工艺具有能耗低、清洁环保、生产成本低
等优点。因此，湿法提硒工艺将逐渐替代火法提硒工艺，成为提取硒的主导工艺。
关键词：硒；提取；工艺；现状；应用
中图分类号：ＴＮ３０４．１ ３ 文献标识码：Ａ 文章编号：２０９５－１７４４（２０１２）０１－００５３—０５
硒是一种重要的工业原料［１］，也是动物和人体所必
需的微量元素之一［２－３］。硒在自然界中稀少、分散，很
少有集中的矿床，地壳中的含量为一亿分之一。由于硒 具有半导体、光敏感等特性，所以常用来制造光敏元
件、电器元件、光学仪器等。在冶金、化学、玻璃等工
业领域，硒得到了广泛的应用；在营养、医学、生命科 学上，它是人体重要的微量元素［４１。
２０世纪初，世界上已开始了硒的生产，但由于硒资
源稀少、含量极低、提取工艺复杂、价格昂贵等诸多因素 的影响，导致其工业应用受到很大的影响。随着科学技术
的进步和世界经济的迅猛发展，尤其是当今尖端科技领域
的不断拓展，硒的应用领域不断扩大，其应用主要集中在
化工、石油、电子、电器、玻璃、陶瓷、冶金、医药工业 等领域，并逐渐渗透到其他相关领域。在不久的将来，硒
的应用将不断有新的发展，半导体制冷元件、热电材料和
太阳能电池是其未来的发展方向。因此，硒是现代工业高
度发展，尤其是未来高端科技发展不可缺少的物质。
鉴于硒资源严重匮乏，硒的应用领域广泛。在硒的
提取工艺研究及应用上，冶金工作者进行了大量的研究
工作，以达到综合利用资源、消除硒对环境的污染、实 现清洁节能、环境友好的冶金目的，极大地推动了硒冶
阳极泥
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阳极泥（ anode mud）
阳极泥
性质：电解精练时落于电解槽底的泥状细粒物质。主要由阳极粗金属中不溶于电解液的杂质和待精练的金属组成。往往含有贵重和有价值的金属，可以回收作为提炼金、银等贵重金属的原料。例如由电解精练铜的阳极泥可以回收铜，并提取金、银、硒、碲等。 铜阳极泥是粗铜在电解精炼时得到的不溶物，它的产率一般为电铜产量的0.2%～1%。
在水溶液电冶金过程中，附着于残阳极表面或沉淀在电解槽底的不溶性泥状物。一般为灰色,粒度约为100～200目。其中各个组分多以金属、硫化物、 硒碲化合物、氧化物、单质硫和碱式盐形态存在。
液固比
单位体积（多指水）对应的质量，也可以直观认为是水里加入某种物质后的溶液密度。
多被利用来快速求浓度。液固比与重量百分浓度的关系为：
液固比 = 液体重量 / 固体重量 = (100 - 浓度）/ 浓度
重量百分浓度等于液固比的倒数，乘以100%
液固比(liquid–solid ratio)
矿浆中水溶液质量与固体物料质量的比值。是湿法冶金浸出过程一个重要的技术经济参数。在一定的浸出剂浓度下，大的液固比可降低矿浆的粘稠度和浸出液中有价金属离子浓度，有利于提高固液相之间的传质速度，从而有可能提高浸出率。但液固比过大会导致浸出和液固分离设备负荷或浸出剂的损耗增加，在经济上未必有利。因此，最佳的液固比值，往往需要通过试验研究确定。
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从铜阳极泥中加压酸浸预处理回收铜的新方法，属于铜电解过程综合回收有价金属的湿法冶金方法领域，其步骤为：(1)将铜阳极泥调浆；(2)筛去阳极泥中大颗粒的沙粒类；(3)将筛过的阳极泥用70g/l～300g/l酸度的硫酸调浆；(4)调浆后将料加入高压釜中，控制温度100℃～160℃，(5)通入压缩空气、富氧压缩空气或工业纯氧，(6)调整压力为0.5～1.2MPa，直接进行酸浸，反应60～90min后出料；(7)渣液进行分离，得到含铜低于0.5％的脱铜渣。本发明工艺流程简单，所需设备少，过程强化，在较短的时间内，快速实现铜阳极泥的浸出脱铜，铜的回收率高，脱铜渣含铜很低；阳极泥中其它有价金属走向合理、集中，有利于综合回收。
铜阳极泥中回收碲的方法试验
铜阳极泥中回收碲的方法试验
一，概述
铜的用途非常广泛，在我国铜冶炼企业很多，冶炼工艺技术大同小异，如今铜矿山资源的较贫乏，从大量的废弃物，电子垃圾，电子产品中回收有价金属，是很多冶炼铜企业的研究方向，在铜冶炼工艺过程中，生产出来的冰铜是一种中间产品，冰铜经过阳极炉或转炉冶炼，得到另外的铜冶炼的中间产品粗铜，铜冶炼企业通常处理粗铜的方法是采用电解方法，通过粗铜电解，得到电解铜，既阴极铜，在粗铜电解过程中大量的杂质元素，有价金属，如：铜、铅、锡、金、银、铂、钯、硒、碲等贵金属和稀有金属，都以铜电解阳极泥的形式沉淀富集，本方法试验是属于有色金属的湿法冶金，试验原料是一种高杂质铜阳极泥，来源于广东铜冶炼公司，本铜阳极泥中回收碲的方法试验，属于稀散金属的湿法冶金，具体步骤是首先向沥干水分后的铜阳极泥中加入浓度为50~400g/L的硫酸调浆，得到铜阳极泥浆料，控制铜阳极泥浆料中铜阳极泥的重量浓度在1~30%，将所得的铜阳极泥浆料置于微波反应炉中，向铜阳极泥浆料中通入或加入氧化剂，调节微波频率为2450MHz，微波加热功率为100~900w，在常压下浸出反应1~20min后出料，进行固液分离，得到含碲的浸出液。本发明的技术方案缩短了铜阳极泥的处理时间，加大了处理量，提高了碲的浸出率，使铜阳极泥中其他有价金属走向合理且集中，有利于综合回收，既降低了能耗，又不需要特殊的高压装备，同时具有较快的浸出速度。
二、基本技术原理
铜阳极泥中回收碲的方法试验属于稀散金属的湿法冶金，特别涉及一种微波酸浸从铜阳极泥中回收碲的方法。碲属于稀散金属，是一种冶金工业中广泛使用的合金添加剂，石油化学工业中的催化剂和硫化剂，电子和电气工业中重要的半导体和光学器件原料，是当代高技术新材料的支撑材料。碲以其在现代高科技工业、国防与尖端技术领域中所占有的重要地位，越来越受到人们的重视，应用范围也越来越广，对国民经济的发展的影响到越来越大。世界上大部分可回收碲都伴生于铜矿床和碲化物型金银矿床中。工业生产碲的主
还原预分离-硫代硫酸钠滴定法测定粗硒中硒
还原预分离-硫代硫酸钠滴定法测定粗硒中硒
李先和;刘君侠;万双;刘玉梅
【摘 要】将粗硒中硒用还原法预分离后用硫代硫酸钠滴定法测定硒的含量.称取试样0.100 0 g溶于硝酸中,加硫酸3 mL,蒸发至刚冒白烟.加入盐酸(1+1)溶液100
mL,酒石酸1～2 g,加热溶解盐类,缓慢加入盐酸羟胺4～6 g,于80～90 ℃下保温1.5～2 h后,将还原为单质硒的沉淀滤出.在沉淀及滤纸中加盐酸10 mL及硝酸0.5
mL,并加热使硒单质溶解,加入水100mL,脲2 g,煮沸3 min,冷却至室温,以硫代硫酸钠标准滴定溶液为滴定剂,在碘化钾存在下,以淀粉溶液为指示剂滴定其硒的含量.取2件实样进行精密度试验,测定结果的相对标准偏差(n=7)为0.22％,0.23％.另以2件实样为基体用标准加入法进行回收试验,测得回收率分别为99.8％,100％.%Na2S2O3 titrimetry with preseparation of selenium by
reduction was applied to the determination of Se in crude selenium.The
sample (0.100 0 g) was dissolved in HNO3 and fumed with 3 mL of H2 SO4
until the SO3 fume just evolve.The salts were dissolved by heating with 100
mL of HCI (1 +1) and 1 to 2 g of tartaric acid.Hydroxylamine hydrochloride
(4 to 6 g) was added to the solution,which was preserved at 80 to 90 ℃ for
1.5 to 2 h to reduce Se to its elementary state.The mixture was filtered and
硒——精选推荐
硒 硒属半金属，固态硒分无定形和晶体两种，无定形硒又分红色粉状、玻璃
状和胶体状三种。晶体硒有单斜晶体和六方晶体之分，其中以灰色六方晶体最为稳定。红色的单斜晶体和灰色的六方晶体是硒的同素异形体。红硒在受热后，会
迅速变成灰硒。灰硒的熔点为2l7℃。灰硒的重要特性是它具有典型的半导体性
能，可以用于无线电的检波和整流。硒整流器具有耐负荷、耐高温、电稳定性好
等特点。 硒对光非常敏感。据测定，在充足阳光的照射下，硒的导电率比在黑暗时要大一千倍。这样，硒被用来制造光敏电阻和光电管，在自动控制、电视制造等
方面有着广泛的用途。硒还被制成光电池。硒及其化合物均有毒。 硒主要赋存在黄铜矿、黄铁矿、方铅矿中，有时也存在于辉钼矿、铀矿中，
主要的硒矿物有硒铜矿、硒铜银矿、硒银铅矿、辉汞矿。工业上硒一般是从铜电
解精炼的阳极泥中提取。目前广泛采用的是硫酸化焙烧法，此方法的主要优点是硒的回收率高，适用于处理多种原料。此外，还有苏打焙烧法回收硒。对于高纯
硒的制取方法有蒸馏法和氧化-还原法，后者广泛用于制备纯度大于99.992%纯
硒。为制取纯度超过99.999%的高纯硒，可采用真空蒸馏法、离子交换法、硒化
物热分解及二氧化硒气相氨还原法等。 工业纯硒约有55%用于玻璃的着色和脱色颜料。高质量信号用的透镜玻璃含硒2%，加入硒的平板玻璃用作太阳能的热传输板和激光器窗口红外过滤器。
在冶金工业上，硒可以改善碳素钢、不锈钢和铜的切削加工性能。大约有30%
的硒以高纯形式（99.99%）与其他元素作成合金。硒还用于制造低压整流器、光
电池、热电材料以及各种复印复写的光接受器。其余15%的硒，以化合物形式用
作有机合成的氧化剂和催化剂。硒及硒化物加入润滑脂中，可用于超高压润滑。 镓、铟、铊、锗、硒、碲和铼通常称为稀散金属，这7个元素从1782年
发现碲以来，直到1925年发现铼才被全部发现。这一组元素之所以被称为稀散
金属，一是因为它们之间的物理及化学性质等相似，划为一组；二是由于它们常
有色重金属冶炼副产金银原料的冶金
有色重金属冶炼副产金银原料的冶金
有色重金属冶炼副产的金银原料，主要是指铜、镍、铅、锌等冶金过程中产
出的含金、银副产物。本章着重介绍铜、镇、铅电解的阳极泥和铅冶炼产出的银
锌壳的冶金。其他重有色冶炼的副产原料，因原料组分各异，或冶金的主要目的
不是为了回收贵金属，故不在此介绍。
铜、铅、镍阳极泥的冶金方法常有其共同点，不可能截然分开。如铜、铅阳
极泥的混合冶金，铜、镍阳极泥中间产品的混合处理等。就是不进行混合冶金，
在单独处理某一种原料时，也常常使用同一种方法。如硫酸盐化焙烧除硒，稀硫
酸浸出脱铜、镍，火法熔炼富集贵金属，z化除铅，氨浸除银，液氛化U出金和
铂族金属，二氧化硫或亚铁或ex酸还原金以及浓硫酸rl煮除银和贱金属等.这些
都是处理铜、铅、锐阳极泥常用的有效方法。为了免于重复，而又达到分别介绍
Id "原料冶金方法的日的.本章以介绍铜阳极泥的冶金为主。至于铜、铅、镍阳极
泥等原料中硒、蹄、砷、锑、w等的综合回收和提纯，内容相当广泛，请参阅有
关的专著。
一、铜阳极泥的性质和组分
铜精矿经过烧结、熔炼至产出铜阳极板的过程中.由千各种杂质和贱金属的
互相作川或与加入的熔剂作川。绝大部分被牡化造浓而除去。精矿中所含的众、
银及铂族金属一简称贵金属)则11乎全部与铜一道进入粗钢中，得到富集。
电解帆铜时，贵金属除少.11机械损失于阴极外，多与硫酸铅、铜扮等进入
阳极泥中。一般米说，电解稍炼时，钢阳极泥的产出率约为祖铜阳极板垂量的
0.2-1.0宪，这就使贵金属在阳极泥中进一步得到富集。
铜阳极泥的组分，由千各工厂使用的矿物原料成分不同而有很大的差别。就
是同一个工厂，也因各个阶段使用的原料不同，阳极泥组分也存在差异。通常，
阳极泥含35-40%水.千的阳极泥约含10-30%银，0.5^-1.0%金，铂族金属含显通
常很低。现将国内外某些工厂铜阳极泥的典型组分列干表6-10
从表中看出，铜阳极泥的组分是很复杂的。这是因为在冶炼和电解过程中，
从铜阳极泥中综合回收重有色金属和稀_贵金属
收稿日期:1999207220作者简介:侯慧芬(1936～),女,高级工程师
.学术讲座
文章编号:1005-2046(2000)02-0088-06
从铜阳极泥中综合回收重有色金属和稀、贵金属
侯慧芬
(上海市有色金属总公司,上海200080)
摘 要:本文详细讨论了从铜阳极泥中综合回收重有色金属和稀、贵金属的火法———电解,焙烧———湿法及全湿法等主要工艺流程;并简要分析比较了3类流程的技术、经济特点。关键词:铜阳极泥;综合回收;贵金属;硒中图分类号:TF811 文献标识码:B
1 引 言铜阳极泥由阳极铜在电解精炼过程中不溶于电解液的各种物质所组成,其成分及产率主要与铜阳极成分、铸锭质量及电解技术条件有关。阳极泥产率一般为012～1%,其主要成分(%)为:Cu10～35、Ag1～28、Au011～115、Se2～23、Te015～8、S2～10、Pb1～25、Ni011～15、Sb011～10、As011～5、Bi011～1,铂族金属微量(约70g/t),H2O25～40。阳极泥中各元素的赋存状态较复杂。其中以金属状态存在的有铂族金属、金、大部分铜和少量银;硒、碲、大部分银、少量铜和金则以金属硒化物及碲化物形式存在,如Ag2Se、Ag2Te、CuAgSe、Au2Te、AgAuTe和Cu2Se;还有少量银和铜为AgCl、Cu2S和Cu2O;其余金属则大多数为氧化物、复杂氧化物或砷酸盐、锑酸盐。因此,阳极泥处理是根据所含各种金属及化合物的物理化学性质,选择适当的化学冶金方法以提取金、银、铜、硒、碲,并附带回收其余重金属和铂族元素。由于各电解铜厂的阳极泥组成和生产规模不同,各厂处理阳极泥的工艺流程也不同。但一般均包括下列主要部分:(1)分离回收铜、硒;(2)提取金、银;(3)从有关中间产物中回收其余有色重金属和稀、贵金属;(4)各种粗金属和化合物的精炼、提纯以产出所需纯度的最终产品。目前国内外应用最多的为火法———电解流程,其次为火法———湿法流程,最近还开始采用全湿法流程。第21卷 第2期上海有色金属Vol121 No122000年6月SHANGHAINONFERROUSMETALSJun.20002 火法———电解流程常用流程一般包括阳极泥硫酸盐化焙烧蒸硒,熔炼回收金、银和贵金属电解精炼3部分。211 硫酸盐化焙烧铜阳极泥和浓硫酸(料、酸比为1∶0175～019)经浆化槽机械搅拌混匀后连续加入回转窑,加料速度决定于炉料含硒量。窑内温度由进料端的280～300℃逐渐提高至出料端的550～650℃,窑内负压为50～160Pa。窑中部为铜、镍、硒、碲和部分银的硫酸化反应,窑尾高温区则使生成的SeO2充分挥发。含有SeO2、SO2和SO3的混合烟气经窑头排气管用真空泵抽入吸收塔。SeO2被塔内水溶液吸收成为亚硒酸,并被烟气中的SO2还原为含硒9715～9815%的粗硒粉。后者可提纯至99199%的精硒产品。烧渣由回转窑出料端排出,送往浸出槽酸浸脱铜,常用浸出温度90℃。经洗涤过滤后浸出渣送贵铅炉处理。浸出液送往置换槽,加铜置换沉银,直到用盐酸检验时无明显白色氯化银沉淀为止。置换沉淀经洗涤过滤,得到的粗银粉含银90%以上,可送往分银炉处理;滤液含铜大于40g/L,则返回铜电解车间。212 转炉还原熔炼和氧化精炼上述脱铜渣一般含Au016～1%,Ag5～12%,Cu1～2%,送往转炉还原熔炼。使用苏打和萤石作熔剂,煤粉或焦粉和铁屑作还原剂,在1100～1200℃的熔炼温度下发生造渣及还原反应。生成的硅酸盐、砷酸盐和锑酸盐即组成稀渣。稀渣含金、银量少,一般返回铜或铅熔炼系统。炉料中的PbO、PbSO4及PbS将被碳和铁还原为铅,某些重金属氧化物也同时被还原而形成以铅为主的多元合金(贵铅),而将金、银和铂族元素富集溶解于其中。随后通风氧化贵铅以除去部分重金属杂质,所得贵铅含Au017～113%、Ag12～20%、Cu3～8%、Pb20～25%、Sb15～20%、Bi013～018和Sn5～6%。氧化期及还原后期的粘渣含金、银较高,可返回转炉还原熔炼。转炉烟尘主要由低价砷、锑的氧化物和PbO组成,可用于提取砷、锑。贵铅送往另一转炉(分银炉),在900～1200℃条件下进行氧化精炼。贵铅熔化后进行表面吹风氧化,使大量的砷、锑和铅等杂质一部分成为挥发性氧化物进入烟尘,一部分成为非挥发性氧化物进入炉渣。当炉内合金品位达到75～80%(Au+Ag)时,加入硝酸钠和碳酸钠,使碲迅速氧化形成碲酸钠渣,其含碲量为3～5%。碲渣用水浸净液和电解提取法制得含Te>98%的电解碲。除碲后将炉温升至1200℃,继续吹风氧化并加入硝酸钠以除去残余的铜、硒、碲等杂质,使合金品位提高至95%(Au+Ag)以上,即可出炉浇铸成银电解阳极板。分银炉产出的各种炉渣和烟尘均返回还原熔炼炉处理。213 金银电解精炼21311 银电解精炼用氧化精炼浇铸的粗银板为阳极,外套涤纶隔膜袋,以纯银片、不锈钢板或钛板作阴极,以硝酸银溶液作电解液,在电解槽中通直流电进行电解精炼。银电解技术条件:电解液组成为Ag80～120g/L,HNO32～5g/L,Cu<50g/L;电流密度为250～300A/m2;电解液温度35～55℃;电解液流量018～2L/分・槽;槽电压115～315V;同极中心距离高达100～150mm,并用玻璃棒或塑料棒在阴、阳极之间不断搅动,以防止阴、阳极间短路。阴极上析出的银粉沉入槽底不锈钢盘内,定期取出。目前多用立式电极电解槽,它用硬聚氯乙烯焊成。槽内用未达到槽底的隔板横向隔成若干小槽,各小槽底部相通,电解液可循环流动。槽底连通处设有涤纶布制成的98第2期侯慧芬:从铜阳极泥中综合回收重有色金属和稀、贵金属 带式运输机,专供运出槽内银粉用。银粉经洗涤、烘干后送往中频感应电炉熔化铸锭,银锭品位为99199%。金、铂、钯的电极电位都高于银,电解时将不电化学溶解,而以固态形式进入阳极泥,并落入隔膜袋中。重金属杂质电极电位低于银,电解时与银一起电化学溶解转入溶液,既降低电解液的导电性,又增加硝酸消耗。其中铅和铋进入电解液后发生水解,呈二氧化铅和碱式硝酸铋沉淀转入阳极泥中;阳极中砷与镉含量通常很少,而影响不大;铜和锑的电极电位与银接近,在电解液中积累到一定程度后会在阳极析出,影响电解银纯度,故需要严格控制。此外,阳极中硒、碲含量少,常以Ag2Se、Ag2Te、Cu2Se、Cu2Te形式存在,其电化学活性很小,电解时将全部落入阳极泥中。落入阳极袋内的阳极泥被熔铸成合金板,作为二次银电解精炼的阳极。二次银电解产生的阳极泥经洗涤、烘干后,即可熔铸成粗金阳极,送往金电解精炼。21312 金电解精炼以粗金板(含金约90%)作阳极,外套耐酸布袋;纯金片作为阴极。电解槽一般用硬塑料制成,槽内电极并联,槽与槽串联。电解液一般含Au250～350g/L,HCl200～350g/L,可用金阳极隔膜电解造液法配制。电解液不加热,依靠电解电流可保持50～60℃。溶液不流动循环,而采用空气连续搅拌。常用电流密度200～700A/m2,槽电压012～014V。银在电解时电化学溶解,并与盐酸作用生成AgCl而附着于阳极表面。当金阳极含银>5%时将形成AgCl薄膜使阳极钝化。因此在电解过程中除通入直流电以外还需叠加电流强度更大的交流电,进行不对称的脉动电流电解。这样阳极上将周期地出现正半周期和短暂的负半周期。在正半周期内发生阳极极化,银溶解形成AgCl膜;在负半周期内发生阴极极化,将有少量紧附电极上的AgCl电化学还原(AgCl+e=Ag+Cl-,ψ0=0122V)。更为重要的是阳极极性的变化将引起阳极上界面张力的瞬间显著改变(电毛细现象),而使AgCl薄膜松动、脱落。最好还要定期取出阳极,洗去表面残留的氯化银。一般交流电与直流电比值为111～115。此外使用脉动电流还可使歧化反应3AuCl-2ΩAuCl-4+2Au+2Cl-产生的金粉量显著降低,即显著降低阳极泥含金量,提高金电解直收率。金阳极泥主要含AgCl和Au,取出经洗涤、烘干、还原后熔铸二次银阳极送回银电解。电解金板经氨水、硝酸分别煮洗和烘干后,送往中频感应电炉熔化铸锭,获得含金>99195%的纯金锭。金阳极中的杂质一般是银、铜、铅、锌和少量铂族金属。这些杂质比金的电位低,将电化学溶解进入溶液。重金属杂质一般含量低,对电解过程影响不大;若铂钯在溶液中大量积累,就可能与金一起在阴极析出。故一般当电解液中铂族金属含量达10g/L时,就要作为废电解液放出,再用锌粉置换或还原剂(FeSO4、Na2SO3、SO2)还原沉淀回收金;溶液则送去提取铂、钯。214 铂、钯的回收和提纯21411 铂的回收和提纯往还原沉金后的金电解废液中加入沉铂所需理论量115～2倍的工业氯化铵,并在常温下不断搅拌,即生成蛋黄色的(NH4)2・PtCl6沉淀;低价钯不被NH4Cl沉淀而保留于溶液中。沉铂过程是否完全,可用5%NH4Cl溶液检验。经长时间沉清、过滤、洗涤沉淀后,氯铂酸铵被灼烧成粗铂;滤液则用于回收钯。粗铂用王水在加热条件下溶解,并加盐09 上 海 有 色 金 属第21卷 酸赶硝,再加FeSO4以沉淀残余微量金,并过滤。然后往滤液中加稍过量的NH4Cl,使铂再次沉淀为氯铂酸铵,铂盐用盐酸、氯化铵溶液洗涤。如此反复溶解沉淀3～5次,即可获得纯氯铂酸铵。后者烘干后加热至360～400℃,即发生分解反应3(NH4)2PtCl6△3Pt+16HCl+2NH4Cl+2N2↑,而产出纯度为99195～99199%的海绵铂产品。此外工业上也可使用氧化水解法精炼粗铂。即往铂溶液中加入溴酸钠,使某些杂质如Ir(Ⅳ)、Fe(Ⅱ)等氧化为高价,再加入NaOH溶液至pH=7～8,即可水解沉淀,彻底除杂。经一次水解除杂和一次氯化铵沉铂后,即可灼烧氯铂酸铵沉淀而获得品位为9919～99199%的纯铂。若经多次水解甚至可制得991999%的高纯铂。21412 钯的回收和提纯沉铂后的溶液用锌置换即获得金属钯精矿。钯的提纯可单独或结合应用氯钯酸铵沉淀法和二氧二氨络亚钯法。其提纯步骤举例如下:(1)粗钯精矿在加热条件下用王水溶解,加盐酸赶硝后加入NH4Cl以沉淀(NH4)2PtCl6,并过滤分离铂沉淀。(2)滤液用硝酸或Cl2使Pd(Ⅱ)氧化为Pd(Ⅳ),然后用NH4Cl使钯沉淀为(NH4)2PdCl6。(3)氯钯酸铵经水溶解、氨络合(pH=9)即转化为Pd(NH3)4Cl2溶液,而其它残余铂族元素和贱金属杂质将水解沉淀。过滤分离后,滤液用盐酸酸化至pH=1,即得Pd(NH3)2Cl2沉淀。(4)二氯二氨络亚钯用氨水溶解和盐酸酸化再沉淀,如此反复提纯数次。(5)所得纯Pd(NH3)4Cl2溶液用水合肼或甲酸还原为钯,经洗涤、烘干后即可获得纯度大于99195%的海绵钯。上述火法———电解流程能有效地分离回收金、银、硒、碲及铂族金属,产品纯度高,金、银、硒的总回收率高达96～98%,因而在国内外获得广泛应用。但贵金属回收工艺流程较长,返回中间产品多,直收率不高,而且熔炼过程产生有害的烟尘,需专门处理。对于规模不大的工厂往往不得不在一段时间集中进行贵铅熔炼、精炼及金、银电解精炼过程,显著增长贵金属资金的积压。为了克服火法—电解流程的部分缺点,近年来国内外一些工厂在回收金银之前,预先采用浮选法处理阳极泥或己酸浸脱铜(或脱铜、硒)的阳极泥。在浮选过程中,以金属、硒化物、碲化物形式存在于阳极泥中的贵金属及稀散元素将基本上富集于浮选精矿中,进入精矿中的回收率分别为:Ag、Se、Te—94～9918%,Pt、Pd—91～99%,而Au高达9918～100%;而以氧化物及含氧盐形式存在的贱金属则基本上进入尾矿中。这样可使阳极泥量减少50%左右,其中的贵金属含量相应提高约1倍,贱金属含量大幅度降低。因此采用浮选预处理过程具有以下优点:明显提高设备的利用率;大大简化还原熔炼和氧化精炼过程;显著减少有害烟尘量;尾矿可返回炼铅厂,便于回收铅及其它有价金属。但回收贵金属的流程长、返料多、贵金属积压等问题仍未解决。故近年来某些工厂采用湿法过程来取代贵铅熔炼和精炼。3 焙烧———湿法流程这类流程保留了高效的硫酸盐化焙烧蒸硒,但将还原熔炼、氧化精炼改为湿法处理工艺。阳极泥经硫酸盐化焙烧蒸硒和酸浸脱铜后,即采用下列湿法过程。311 氨浸提银脱铜渣用常温氨浸提银,浸出液液固比为4∶1;并加入碱粉或碳酸铵使物料中的铅转化为碳酸铅。氨浸渣用5%氨水漂洗,漂洗清液与氨浸液合并后在70～80℃条件下用19第2期侯慧芬:从铜阳极泥中综合回收重有色金属和稀、贵金属
从含硒废料中回收制备高纯硒
从含硒废料中回收制备高纯硒
高远,吴昊,顾珩,王继民
(广州有色金属研究院稀有金属研究所,广东广州510650)
摘要:介绍从含硒废料回收制备高纯硒的工艺过程,首先采用氧气燃烧法将废料氧化为各自的氧化物,然后于溶剂中分离、升华提纯、再还原处理纯净含硒溶液,制备出的硒粉,采用ICPAES法对其中杂质元素进行测定,硒粉纯度达到5N(99999%)。关键词:高纯硒;回收;废料;分离中图分类号:TF1312文献标识码:A文章编号:1007-7545(2009)03-0042-03
RecoveringHighPuritySeleniumfromScrapAlloys
GAOYuan,WUHao,GUHeng,WANGJimin(ResearchDepartmentofRareMetal,GuangzhouResearchInstituteofNonferrousMetals,Guangzhou510650,China)
Abstract:AprocessforthereclamationofseleniuminhighpurityfromscrapalloysisdiscussedThealloy
isconvertedtoamixtureofoxidesbyburningmethod,thenseparatingtheseleniumoxideformedbyalco
holicdissolution,purifiedbysublime,followedbytreatingthissolutionwithareducingagent,andthereafterseparatingtheseleniumproductTheimpurityelementsinseleniumaredeterminedbyICP-AES
Resultsshowthatthecontentofseleniumismorethan5N(99999%)
铜阳极泥的焙烧-湿法冶金流程
世上无难事，只要肯攀登
铜阳极泥的焙烧－湿法冶金流程
阳极泥的湿法冶金，具有环境污染小，贵金属分散损失少，易于实现机械
化和自动化作业，效率高，成本低等诸优点，尤其用于阳极泥产量多的大中型
工厂，经济效率更为显著，而成为大中工厂今日处理阳极的主要流程。此外，
氰化法、硫脲法等，也被有些工厂用来处理阳极泥生产过程中的某些中间产
品。
80 年代以来，全湿法和半湿法处理铜阳极泥的工业流程已在我国大多数工厂
广泛应用。它们主要包括铜阳极泥的预先硫酸盐化或氧化焙烧，然后进行湿法
分步处理以提取金银，并综合回收有价金属。下面列举的三个有代表性的铜阳
极泥处理工业流程，都是经过许多生产厂家和研究部门长期探索的基础上综合
和发展而来的。
一、铜阳极泥的蒸硒和湿法－电解法流程
此法是贵溪、富春江、武汉、铜陵二冶等厂采用的工业流程。阳极泥首先经
硫酸盐化焙烧蒸硒，并从炉气中用稀硫酸液吸收和通入 SO2 还原回收粗硒。蒸
硒渣经稀硫酸加热并鼓风搅拌浸出脱铜，浸液返回铜电解。脱铜渣采用氨浸分
银，并用水含肼从浸液中还原出粗银送电解。分银渣进行碳酸钠硅化并用稀硝
酸浸出除铅，并向铅液中加适量硫酸（不使过剩）使生成 PbSO4 沉淀，滤液返
回再浸铅。除铅渣使用 HCl、NaCl 和 CaOCl 浸出金，并通 SO2 还原为粗金送
电解。最终渣返回铜火法冶炼。
二、铜阳极泥的硫酸盐化焙烧和湿法－沉淀法流程
本流程为烟台冶炼厂等所采用。硫酸盐化焙烧分别采用高温和低温法。当阳
极泥含硒较高时，在 600～650℃焙烧和蒸硒 4h，并从烟气中吸收和还原为粗
硒；而含硒量低时，则在 300℃焙烧 2h。焙烧原料与硫酸的配比为 1∶1。焙烧
硒处理方法
硒处理方法
硒处理方法
1.离子交换法
此为处理工业含硒废水的常用方法。此法原理为：离子交换法除硒是利用阴离子树脂与含硒原水充分接触，交换树脂有选择的吸收水中的硒酸根离子，从而达到去除水中硒的目的。影响其去除效率的主要因素有原水PH;原水温度；原水浊度；持续时间。
利用此法去除硒不仅效果好，操作简单，而且水中残留硒浓度低，能满足水质标准的规定含量。通过诸多比较发现，201×强碱性阴离子交换树脂是较理想的除硒交换剂，它交换速度快，工作效率高，对亚硒酸根离子的亲和力较大，交换容量较高。它属于Freundlich吸附模型。一般经处理后可得到SeO 2白色粉末。此为最常见工业废水处理法。
2.活性碳吸附法
活性炭是一种非常优良的吸附剂，它是利用木炭、竹炭，各种果壳和优质煤等作为原料，通过物理和化学方法对原料进行破碎、过筛、催化剂活化、漂洗、烘干和筛选等一系列工序加工制造而成。它具有物理吸附和化学吸附的双重特性，可以有选择的吸附气相、液相中的各种物质，以达到脱色精制、消毒除臭和去污提纯等目的。
活性炭微孔的孔隙容积一般只有0.25-0.9mL/g,孔隙数量约为1020个/g,全部微孔表面积约为500-1500m2/g,通常以BET法测算，也有称高达3500-5000 m2/g 的。活性炭几乎95%以上的表面积都在微孔中，因此除了有些大分子进不了外，微孔是决定活性炭吸附性能高低的重要因素。中孔的孔隙容积一般约为0.02-1.0mL/g,表面积最高可达几百平方米，一般只有活性炭总蚕种的约5%。其作用能吸附蒸汽，并能为吸附物提供进入微孔的通道，又能直接吸附较大的分子。此法的原理是利用多孔性的固体物质活性炭，使水中被吸附在活性炭表面的亚硒酸盐和硒酸盐分离出去而达到去除的目的。
3.铁硒共沉淀法 此法主要是使氧化铁投入水中二生成氢氧化铁沉淀，当溶液中三价铁离子过量时，氢氧化铁沉淀首先吸附构晶离子三价铁离子，使沉淀带正电荷，能够吸附水中的杂志阴离子三氧化硒进而形成难溶物质使之与原水分离，而将三氧化二硒离子除去，以达到除硒目的。此法的优点为除硒投资省，处理成本低，操作比较简单。当以氯化铁为沉淀剂使用此法时，最佳Ph以6-8为宜，此法对原水的浊度，温度范围均较大联系方式：4006587789。