4_叔丁基碘苯的合成研究
化学试剂,2005,27(6),352~354
4叔丁基碘苯的合成研究
杨玉萍1,朱美香1,2,刘煜1,3,欧阳陵1,吴忠联1,朱卫国*1
(1.湘潭大学化学学院,湖南湘潭411105;2.湘潭大学学报编辑部,湖南湘潭411105;
3.琼州大学化学系,海南五指山572200)
摘要:采用叔丁基苯和4叔丁基苯甲酸两种方法合成对4叔丁基碘苯,产率分别达到421%和294%。研究表明,叔丁
基苯方法比4叔丁基苯甲酸方法简单易行、成本低。
关键词:叔丁基苯;4叔丁基苯甲酸;4叔丁基碘苯;合成
中图分类号:O62521文献标识码:A文章编号:02583283(2005)06035203
收稿日期:20040811
基金项目:国家自然科学基金(20272014);教育部科学基金(204097);湖南省杰出青年基金(04JJ1002)资助项目。作者简介:杨玉萍(1978),女,湖南郴州人,硕士生,主要研究方向为有机功能材料。自2001年牛津大学Burn研究组[1~3]最先报
道高效率的树枝状共轭芳基铂卟啉配合物新型电致磷光材料以来,树枝状电致磷光材料的研究
十分活跃。其中,树枝状三芳胺环金属配合物由
于具有潜在的优良载流子传输性和发光性能,引
起了研究者的关注[4]。为了进一步研究树枝状三
芳胺环金属配合物的分子结构对电致磷光性能的
影响,获得发光性能优良的新型电致磷光材料,我
们开展了其重要中间体4叔丁基碘苯的合成研
究。在参照文献[5~7]的基础上,提出了用叔丁
基苯和4叔丁基苯甲酸合成4叔丁基碘苯的两种
方法。研究结果表明,叔丁基苯和4叔丁基苯甲
酸两种方法的产率分别可达421%和294%。
与4叔丁基苯甲酸方法相比,叔丁基苯方法是一
条更简单、更有效的合成4叔丁基碘苯方法,两种
方法的合成路线如下。
tBuHNO3+H2SO4tBuNO2
tBuNO25%Pd/C80%NH2NH2H2OtBuNH2
tBuNH21.NaNO2,HCl2.KItBuI
叔丁基苯方法
tBuCO2H1.SOCl22.NH3H2OtBuCONH2
tBuCONH2Br2+NaOHtBuNH2
tBuNH21.NaNO2,HCl2.KItBuI
4叔丁基苯甲酸方法
1实验部分
11主要仪器与试剂
FTS40傅立叶变换红外光谱仪;BrukerAV400
核磁共振仪。对叔丁基苯、80%水合肼、对叔丁基苯甲酸、
盐酸等均为分析纯;5%Pd/C按文献[8]自制;液
溴经浓硫酸干燥后备用;二氯亚砜加亚麻油重蒸
后备用。
12叔丁基苯方法
1214叔丁基硝基苯的合成
将8mLHNO3和10mL浓H2SO4混合液滴加
到134g(01mol)叔丁基苯中(约20min),在20
下反应2h,溶液慢慢倒入冰水中,用氯仿萃取
(30mL3)。有机相依次用10%NaHCO3溶液
(50mL3),水(50mL2)洗涤,无水MgSO4干燥。
过滤,常压蒸馏出三氯甲烷,然后减压蒸馏得
134g浅黄色液体,收率749%。IR(KBr),,
cm-1:1269(叔丁基骨架);1524,1347(ArNO2)。
1224叔丁基苯胺的合成
在250mL三口瓶中,加入100g(0056mol)4
叔丁基硝基苯,50mL无水乙醇和01g5%Pd/C,
电磁搅拌,50下滴加15mL水合肼(约30min),
再加入01g5%Pd/C,回流反应10h。过滤除去
Pd/C,滤液蒸馏出乙醇后,倒入30mL水中,用苯
萃取(20mL2)。有机相依次用水、饱和食盐水
洗涤,无水MgSO4干燥。过滤,常压蒸馏回收苯,
减压蒸馏得67g黄色液体,收率803%。IR
(KBr),,cm-1:3360,3450(ArNH2);1393,1364
(叔丁基特征吸收);828(对位取代)。
1234叔丁基碘苯的合成352化学试剂2005年将100g(0067mol)对叔丁基苯胺加到100mL
三口瓶中,再加入17mL水和17mL盐酸,搅拌成
白色糊状物,冰盐浴冷却,滴加51g(0074mol)亚
硝酸钠溶于20mL水的溶液,用淀粉碘化钾试纸
指示终点,然后加入112g(0067mol)碘化钾和
10mL水组成的溶液。室温放置3h,再在沸水浴
上加热05h,冷却,分离出油层。油层用10%
NaOH溶液洗涤至呈碱性,水蒸气蒸馏,馏出液油
层依次用5%亚硫酸氢钠溶液和饱和食盐水洗
涤,无水氯化钙干燥,减压蒸馏得122g黄色液
体,收率700%。IR(KBr),,cm-1:1393,1364(叔
丁基特征吸收);1585,1530,1491(芳烃骨架振
动);1050(碘对位取代)。1HNMR(CDCl3),:76
(d,2H,ArH);71(d,2H,ArH);13(s,9H,
CH33)。
134叔丁基苯甲酸方法
1314叔丁基苯甲酰胺的合成
在100mL圆底烧瓶中加入20g(112mmol)对叔
丁基苯甲酸,14mL新蒸二氯亚砜和4滴DMF,加
热回流45h,冷却,减压蒸除多余的二氯亚砜,得
浅棕黄色对叔丁基苯甲酰氯液体,备用。
在250mL三口烧瓶中,加入40mL浓氨水和
20mL水,机械搅拌,冰水浴冷却下滴加上述对叔
丁基苯甲酰氯液体,05h内滴完,室温下继续搅
拌15h,得白色固体。抽滤,水洗,烘干,95%乙醇
重结晶,得175g片状晶体,收率882%。m.p.
177~178(文献[9]值:177~178)。IR(KBr),
,cm-1:3393,3200(NH2);1653(CO);1632,1560
(苯环骨架)。
1324叔丁基苯胺的合成
在250mL三口瓶中加入136g(340mmol)氢氧
化钠和120mL水,冰水冷却下滴加35mL
(681mmol)液溴。滴毕,搅拌10min,加入10g
(564mmol)对叔丁基苯甲酰胺,剧烈搅拌05h,然
后在60水浴上加热30min。冷却,水蒸气蒸馏,
馏出液用氯仿萃取,饱和NaCl溶液洗涤,无水
Na2SO4干燥,常压蒸馏回收氯仿,减压蒸馏得
40g浅黄色液体,收率476%。m.p.14~16
(文献[10]值:15~16)。IR(KBr),,cm-1:3357,
3430,3217(NH2);1623,1516,1464(苯环骨架)。
1334叔丁基碘苯的合成
方法同123。
2结果与讨论214叔丁基碘苯的结构表征
2114叔丁基碘苯的红外光谱
通过KBr压片,我们测定了4叔丁基碘苯的
红外光谱图。其中,1393,1364cm-1为叔丁基伸缩
振动峰;1585,1530,1491cm-1为芳环骨架振动;
820cm-1为1,4二取代苯的CH弯曲振动峰;
1050cm-1为碘对位取代特征峰。
2124叔丁基碘苯的1HNMR
以TMS为内标,氘代氯仿为溶剂,我们测定
了4叔丁基碘苯的1HNMR。其中,76的双峰为
苯环2和6位的质子峰,71的双峰为苯环3和5
位的质子峰,13的单峰为C(CH3)3中的质子峰。
3类质子峰与4叔丁基碘苯的分子结构是吻合
的,这说明所合成的目标产物为4叔丁基碘苯。
22合成方法的比较
两种合成方法都可以得到目标产物4叔丁基
碘苯,其中叔丁基苯方法的反应总收率为
421%,4叔丁基苯甲酸方法的反应总收率为
294%。很明显,前者原料易得,收率明显高于后
者,是一条较经济的合成4叔丁基碘苯方法。
叔丁基苯方法的关键是叔丁基苯的硝化反
应,理论上叔丁基苯硝化可生成2叔丁基硝基苯
和4叔丁基硝基苯两种位置异构体,但由于叔丁
基空间位阻的影响,反应的主要产物为4叔丁基
硝基苯,通过分馏,可达到较好的分离提纯效果,
分馏得到的4叔丁基硝基苯的含量超过98%。
4叔丁基硝基苯的还原传统上常采用铁屑还
原法,但产率不高,我们采用5%Pd/C作催化剂,
80%水合肼作还原剂,产率达到80%以上。与传
统铁屑还原法相比,水合肼还原法具有副产物少,
反应产率较高等优点。
4叔丁基苯甲酸方法的反应选择性较高,不
存在异构体问题,产物分离简单。但是该方法的
霍夫曼降解反应的产率不高,影响了该路线反应
的总收率。产率不高的原因可能与反应温度控制
有关。温度太低,反应速度太慢;温度过高,产物
易氧化。有关该反应温度对合成反应的影响,我
们正在研究之中。
3结论
采用叔丁基苯和4叔丁基苯甲酸两种方法都
可以合成得到4叔丁基碘苯,产率分别为421%
和294%。其中叔丁基苯方法,反应简单,易操
作,成本低,是一条较为有效合成4叔丁基碘苯的353第27卷第6期杨玉萍等:4叔丁基碘苯的合成研究方法。
参考文献:
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branches[J].J.Am.Chem.Soc.,2003,125(18):53565365.
[3]AnthopoulousTD,MarkhamJPJ,NamdasEB,etal.Highly
efficientsinglelayerdendrimerlightemittingdiodeswithbal
ancedchargetransport[J].Appl.Phys.Lett.,2003,82(26):
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[4]吴忠联,蒋昌云,朱美香,等.二[N,N二(4叔丁基苯
基)4(2吡啶基)苯胺C3,N1](乙酰丙酮)合铱()
的合成及电致磷光性能研究[A].中国化学会第24届学术年会论文摘要集[C].湖南,长沙,2004.789.
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[6]盖尔曼H,勃拉特A.有机合成.第1集[M].北京:科学
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[7]王葆仁.有机合成[M].北京:高等教育出版社,2002.
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[9]JohnsonMattheyCompany.OrganicChemicalsforResearch
MTBE法合成2_4_二叔丁基苯酚的实验研究_程丽华
第35卷第7期2006年7月辽 宁 化 工
LiaoningChemicalIndustryVol.35,No.7July,2006
MTBE法合成2,4-二叔丁基苯酚的实验研究
程丽华,汪树清
(茂名学院化学工程系,广东茂名525000)
摘 要: 以甲基叔丁基醚(MTBE)为烷基化试剂,通过正交实验研
究了苯酚叔丁基化合成2,4-二叔丁基苯酚的反应规律,分别考察了一步法和两步法合成工艺
的规律,结果表明:利用一步法,目标产物收率较高,在n(苯酚)∶n(MTBE)=1∶2.1、反应时间
60min、催化剂(浓硫酸)用量1.0mL、反应温度85℃时,目标产物的收率可达61.5%。
关 键 词: 苯酚;2,4-二叔丁基苯酚;烷基化;甲基叔丁基醚
中图分类号: TQ243.1+3 文献标识码: A 文章编号:
10040935(2006)07038204
2,4-二叔丁基苯酚(2,4-酚)是重要的精细化工产品及中间体,主
要用于生产168、300、3114等抗氧剂,也用来生产阻聚剂、活化剂460、引发剂(TBCP)、光
稳定剂、紫外线吸收剂(UV326、
UV327、UV320)和农药乳化剂等。传统的合成方法多采用苯酚与异丁烯
进行烷基化反应
[1,2]
1.3 实验过程
1.3.1 一步法
称取一定的苯酚加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴加漏斗的
四口瓶中,加热使之熔融,搅拌下升温至反应温度,然后以一定的速率滴加一定量的钅羊盐(由
MTBE和浓硫酸配成),滴加后回流0.5h,改为蒸馏装置,蒸馏至气相温度75℃,再改为回流,滴
加一定量的钅羊盐,搅拌反应一段时间后蒸馏,停止加热,加一定量的NaCO3溶液,搅拌降至室
温,将反应液移至分液漏斗,静置分层。从有机层中采样,作气相色谱分析。1.3.2 二步法
第一步,由苯酚制备对叔丁基苯酚(即4-酚)。将苯酚加入四口瓶中,加
热使之熔融,到140℃时以恒定的速率滴加钅羊盐,回流0.5h,改用蒸馏装置蒸馏,蒸至气相温
4-叔丁基-β-氯-α-甲基肉桂醛的合成
4-叔丁基-β-氯-α-甲基肉桂醛的合成
张国安;史政良;薛样茹;张平安
【期刊名称】《化学世界》
【年(卷),期】1991(32)1
【摘 要】铃兰醛为重要的合成香料,目前国内尚无生产厂家,国内所需的铃兰醛完全依靠进口。为发展我国铃兰醛香料的生产,我们对近年来新开发的合成路线,即以对叔丁基苯丙酮为起始原料,合成铃兰醛中间体4-叔丁基-β-氯-α-甲基肉桂醛的路线进行了研究。目前已得到较好的阶段性研究成果,使其中间体(即本文标题化合物)的收率提高到92％以上,本文将其合成条件及其结果作了较详细的报导。
【总页数】2页(P12-13)
【关键词】香料;铃兰醛;中间体;肉桂醛
【作 者】张国安;史政良;薛样茹;张平安
【作者单位】郑州大学化学系
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ655
【相关文献】
1.2-(2-羟基-5-甲基-3-叔丁基苯甲基)-4-甲基-6-叔丁基苯基乙酸酯的合成 [J], 杜飞;范延超
2.6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚的合成 [J], 刘佳;孙兵;屈滨;姜辉;许浩然;王海洋 3.4—叔丁基—β—氯—α甲基肉桂醛的合成 [J], 张国安;史政良
4.2,6-二叔丁基-4-氯甲基苯酚的合成和结构表征 [J], 张乐涛;张亚刚;昝兴杰;刘艳霞
5.4－叔丁基－β－氯－α－甲基肉桂醛的合成 [J], 张国安;史政良;薛样茹
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高价碘化合物的合成应用进展
龙源期刊网
高价碘化合物的合成应用进展
作者：谢兆熹 何志坚 陈宇斌 徐展辉
来源：《绿色科技》2019年第14期
龙源期刊网
摘要：综述了高价碘化合物的制备、结构和化学性质，并探讨了它们的合成应用。指出了碘化合物具有与过渡金属类似的反应性，但不同的是，其具有环境可持续性和有效利用自然资源的优点。因此这些化合物可以作为选择性氧化剂和环境友好试剂广泛用于有机合成中。在卤化反应、各种氧化、重排、胺化、C-C键形成反应和过渡金属催化反应中均可以合成使用高价碘试剂取得很好的效果。
关键词：高价碘化合物;合成;环境可持续性
中图分类号：TQ223文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2019）14-0211-03
1引言
碘是元素周期表中最重的元素之一，因此通常被归类为非金属元素。然而由于碘原子大尺寸的原因，碘化合物中的键合方式往往不同于轻主族元素的键合方式。例如，在碘化合物中未观察到p族元素化合物中常见的原子间π键。相反的是，碘原子上的5p轨道可以与两个配体龙源期刊网
L上的轨道重叠形成线性三中心四电子（3c-4e）键（L-I-L）。高度极化的高价键的存在也解释了这类碘化合物特殊的结构特征和反应性模式。目前，已经以“高价碘化合物”这样的通称名称表示处于较高氧化态的碘化合物，且这类碘化合物已经逐渐成为用于有机化学且环境友好的试剂。高价碘化合物的结构和反应性通常类似于过渡金属衍生物的结构和反应性。
2高价碘化合物的结构和反应性
高价碘化合物的结构和反应性的已经在几本书和论述中进行了讨论。有机高价碘化合物的主要类别如图1所示。
已知的多价碘有机化合物属于以下一般类别：①三价碘化合物1和2，根据IUPAC建议命名为λ3一碘;②五价碘化合物3，称为λ5一碘（图2）。碘（Ⅲ）化合物（RIx21）在碘原子上具有10个电子，在顶端位置具有杂原子配体X，并且与电负性碳取代基R和占据赤道位置的两个孤对电子对总体呈现的三角双锥体几何结构。碘鎓盐2具有类似的假三角双锥形几何结构，其中包含分子的弱键合阴离子部分。入3-碘化物RIX21具有近似T形的结构，并且1-x键长度长于I-X共价键的平均长度。碘鎓盐、碘鎓叶立德和碘鎓酰亚胺中的键角R-I-R接近900o。碘（V）化合物（RIX43）具有正八面体几何结构，其含有取代基R，顶端位置的孤对电子以及基底位置的四个电负性配体X。
对叔丁基氯苯的合成方法
对叔丁基氯苯的合成方法
叔丁基氯苯是一种有机化合物，化学式为C10H13Cl。它是由苯环上的氢原子被叔丁基基团(CH3)3C取代而得到的产物。叔丁基氯苯主要用于有机合成反应中作为试剂和中间体。下面我将详细介绍几种常见的合成叔丁基氯苯的方法。
1.直接氯化法
叔丁基氯苯可以通过将苯和叔丁基溴(CH3)3CBr反应得到。该反应需要使用一定的溶剂和催化剂，并在适当的温度下进行。一般来说，将苯和叔丁基溴溶解在无水异丙醇中，并加入氯化铜作为催化剂。然后，缓慢加入氯气，使其在反应过程中持续氯化，最终生成叔丁基氯苯。
2.溴化法
叔丁基氯苯可以通过将叔丁基苯(CH3)3C-C6H6和溴(Br2)反应得到。该反应需要在适当的溶剂和条件下进行。首先，将叔丁基苯和溴溶解在无水四氯化碳中形成混合溶液。然后，加入适量的三氯化铁(FeCl3)作为催化剂，在适当的温度下进行反应。在反应后期，可以用硼酸钠(NaBH4)或二甲基亚砜(DMSO)还原溴化产物，得到叔丁基氯苯。
3.山梨酸法
山梨酸法是一种较为复杂的合成叔丁基氯苯的方法，需要经过多步反应。首先，将山梨酸(苯甲酸)和磷酰氯(PCl3)反应得到山梨酰氯(苯甲酰氯)。然后，将山梨酰氯与叔丁基镁溶液反应，生成山梨酰基叔丁基酯。接下来，用酸水解山梨酰基叔丁基酯，得到叔丁基酚。最后，将叔丁基酚与氯化亚砜(SO2Cl2)反应，生成叔丁基氯苯。这个合成方法较为繁琐，但可以获得较高的产率。
4.双重烯醇丙基化方法
双重烯醇丙基化方法是一种较为高效的合成叔丁基氯苯的方法。首先，将苯甲醛和二乙基溴化铝反应得到烯醇丙基化产物。然后，将烯醇丙基化产物与溴化叔丁基铝反应，生成叔丁基烯丙基化产物。最后，将叔丁基烯丙基化产物与四氯化硅(SiCl4)反应，得到叔丁基氯苯。
以上是几种常见的合成叔丁基氯苯的方法。每种方法都有其适用的条件和优缺点，在实际应用中需要综合考虑反应条件、反应物的可用性和成本等因素选择合适的方法。叔丁基氯苯的合成方法还可以进一步改进和探索，以提高产率和减少废物的产生，实现更加环境友好的合成路径。
1-(3-叔丁基-5-碘4-甲氧基苯基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮的合成
1-(3-叔丁基-5-碘4-甲氧基苯基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮的合成
高志博
【摘 要】为减少最终产品的生产成本,改进和简化工艺条件,提高中间产物的收率,以邻叔丁基苯酚为原料,经一次加料氧化碘代,硫酸二甲酯甲基化,乌尔曼C-N偶联合成了1-(3-叔丁基-5-碘-4-甲氧基苯基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮.讨论了原料配比对2-叔丁基-4,6-二碘苯酚、1-叔丁基-3,5-二碘-2-甲氧基苯收率的影响,及反应温度对最终产品收率和性状的影响,并用1H-NMR确定了1-(3-叔丁基-5-碘-4-甲氧基苯基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮的结构.结果表明,得到的1-(3-叔丁基-5-碘-4-甲氧基苯基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮总收率为60.15％,与已有文献报道的相比,基本相当,更易工业化.
【期刊名称】《河北科技师范学院学报》
【年(卷),期】2017(031)001
【总页数】5页(P39-43)
【关键词】化学合成;1-(3-叔丁基-5-碘-4-甲氧基苯基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮;乌尔曼C-N偶联;邻叔丁基苯酚
【作 者】高志博
【作者单位】南京三面体化工科技有限公司,江苏南京,211100
【正文语种】中 文
【中图分类】O625 1-(3-叔丁基-5-碘-4-甲氧基苯基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮是一种精细化工及医药中间体，是合成Dasabuvir(达萨布韦)[1]及其衍生物，ABT-072[2]等药物的关键中间体。Dasabuvir(达萨布韦)及其衍生物和ABT-072是一类新型抑制丙型肝炎病毒非-核苷NS5B聚合酶抑制剂[1～7]，具有广阔的临床应用前景，使得1-(3-叔丁基-5-碘-4-甲氧基苯基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮成为有重要合成意义的有机中间体。
1-(3-叔丁基-5-碘-4-甲氧基苯基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮的合成报道较少，合成路线主要有2种，一种是先以邻叔丁基苯酚为原料经用稀硝酸硝化，ICl碘代，三甲基硅重氮甲烷甲基化，Fe粉氯化铵还原硝基，与(E)-3-甲氧基丙烯酰基异氰酸酯酰胺化，H2SO4催化成环合成1-(3-叔丁基-5-碘-4-甲氧基苯基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮[2,7]。此法路线长，操作条件相对苛刻，总收率较低，产生较难处理的废酸和铁泥，有些反应试剂较复杂不易购得，不宜进行工业化生产。
有机化学题库(4)
29 第六章 芳烃（习题）
一、命名下列化合物
1．NO2COOHBr ；2．CHO；3．BrOCH3；4．NH2SO3H； 5．CHCH2Br
6．NO2CH3SO3H； 7．NH2COOH； 8．NO2NH2Cl； 9．ClC2H5CH3； 10. COOHCl
11.NO2ClCH3； 12. NO2BrCl； 13. BrCl； 14. CH(CH3)2C2H5
二、由名称写出结构式
1．3,5－二溴－2－硝基甲苯； 2．2－硝基－3－甲氧基甲苯；
3．β－萘磺酸 4．环己烯基苯； 5．间氟苯乙烯；
6．邻氨基苯甲酸； 7．3－苯基戊烷； 8．4,4’－二硝基联苯；
9．3－氯－2－萘甲酸； 10.4－氯－2,3－二硝基甲苯
11.2－氯－6－溴苯胺； 12.间氯苯乙烯；
13.3－羟基－5－碘苯乙酸 14.4－硝基－2,4’－二氯联苯。
三、完成下列反应式
1． △KMnO4C2H5H3C
2．＋(CH3)3CClCH3CH3AlCl3100℃
3．H2SO4 △ClKMnO4H3CHNO3
4．Br2Cl2hvH3CFe
5．H2SO4＋60℃
6. CH2ClCH3AlCl3＋COZn-Hg浓HCl
7．＋COOHOHCH3CH3HNO3(2 mol)
8．H2SO4NO2NHHNO3CO 30 9. H2SO4 △KMnO4BrC2H5HNO3
10. △KMnO4(CH3)3C
11. H2SO4HNO3COO
12. Br2OCH3FeCOCH3O
13. HCl(1)(2)H2SO4
△KMnO4AlCl3HNO3＋浓
14．H2SO4CH2HNO3O2 N
15. CH2ClCH2AlCl3CO
16. OHCH2CH2(CH3)2CHF
17．NO2Cl2OCH3Fe
三乙胺三_氟化氢_在有机合成中的应用
2009年第29卷 有 机 化 学 Vol. 29, 2009
第9期, 1307～1316 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 9, 1307～1316
* E-mail: syzhao8@ Received September 14, 2008; revised November 11, 2008; accepted February 4, 2009. ·综述与进展·
三乙胺三(氟化氢)在有机合成中的应用
戴希杰 王亚平 赵圣印*
(东华大学化学化工与生物工程学院 上海 201620)
摘要 氟化反应在有机合成中有着广泛的应用, 三乙胺三(氟化氢)作为氟化试剂有着其它氟化试剂所无法比拟的优越
性. 对近年来三乙胺三(氟化氢)在有机合成中的应用进行了总结和概述, 重点介绍了亲核取代、环氧开环反应、亲电加
成反应和脱硅保护基等反应.
关键词 三乙胺三(氟化氢); 有机合成; 氟化反应; 应用
Advances in the Application of Triethylamine Tris(hydrofluoride) to
Organic Synthesis
Dai, Xijie Wang, Yaping Zhao, Shengyin*
(College of Chemistry, Chemical Engineering & Biotechnology, Donghua University, Shanghai 201620)
Abstract Fluorination is widely used in organic synthesis. As a kind of fluorinating reagent, triethylamine
tris(hydrofluoride) has the advantage on top of others. Several applications of triethylamine tris(hydrofluoride)
糖类化合物合成中常用保护基的脱除
糖类化合物合成中常用保护基的脱除
2008-12-04 17:00
一、苄醚类除了极少情况下以外，苄基在寡糖合成中是作为永久性保护基的，最后可以催化氢化脱去。而在苄基苯环的邻对位附加一些基团可以使其具有一定的选择性。
对氨基苄基类：对三甲基乙酰胺基苄基（PAB），酸稳定，用2，3-二氯-5，6-二氰-1，4-二苯醌氧化除去。
对叠氮基苄基（Azb）和对叠氮基间氯苄基（ClAzb）：氧化断裂，在酸性环境下稳定，转化为氨基正离子后便可通过氧化选择性的离去。
对卤基苄基：与苄基一样稳定，经过钯催化氨化后很容易就被质子酸或路易斯酸除去，后来Wong引入了纳米钯使得苄基从树脂上选择性的脱下成为可能。改成卤素取代基，又可以增加此类基团的选择性。
以上所有新的苄基保护基，在寡糖合成中能作为临时保护基，被选择性脱除，它们也已经在固相合成复杂寡糖和和支链糖结构中，作为临时保护基得到应用
二、碱不稳定保护基
乙酰基(Ac)，苯甲酰基(Bz)和三甲基乙酯(Piv)保护基：作为具有邻基参与基团功能的保护基，被广泛用于寡糖固相合成。用过量的甲醇钠即可脱去，在很短时间内能定量地得到游离羟基.三甲基乙酯(Piv)作保护基偶联时没有酰基迁移和原酸酯现象，脱保护可以用甲醇钠。在可溶性聚合物载体上，也有报道用1，5-二氮双环[5.4.0]-十一-5-烯（DBU）或Hünig碱的，还有用胍和盐酸的。
氯乙酰基(CA)：可以在甲氧基乙醇中用硫脲脱去。
苯氧乙酰基：在CPG上合成寡糖时用过量的胍反复处理便可脱去
乙酰丙酯(Lev)：作为保护基可以促进a选择性，脱保护用甲醇钠，醋酸缓冲的肼也可以将其选择性脱去。能和9-芴-甲氧基酰基（Fmoc）在固相合成上联用。
三氯乙氧基酰基(Troc)：可用甲醇钠脱去。在活化锌相对温和的条件下也可以脱去。
9-芴-甲氧基酰基(Fmoc)：很早就在肽合成里作为氮保护基，最近在寡糖固相合成里也得到了广泛应用，可用20%三乙胺脱去，肼和醋酸的二氯甲烷/甲醇溶液也可以将其脱去， 而对保护基乙酰丙酯（Lev）没有影响。
笛柏试剂网：苯硼酸及其衍生物
1 / 7 苯硼酸苯硼酸及其衍生物及其衍生物及其衍生物 取代基苯硼酸种类繁多，发展非常快。各种取代基苯硼酸的合成方法主要有两种:有机锂试剂法和格氏试剂法。苯硼酸及其衍生物被广泛应用于电子、化学、医药、生物等领域，例如液晶显示材料、化学发光增强剂、木制品防腐剂和酶的抑制剂，此外它还能选择性地促进葡萄糖通过脂双层的运输，目前被越来越多地用作分子识别单元，特别是，被用来设计和合成硼外源凝集素(糖蛋白)和糖类传感器。 苯硼酸及其衍生物的特性 苯硼酸(phenylboronic acid)衍生物在水溶液中有带电荷与不带电荷两种形式，其中只有带电荷的形式可以与具有1,2-或1, 3-二醇基团的多羟基化合物形成可逆的五元或六元环酯。这个过程是可逆的，而自然界中又有大量这样的多羟基化合物，例如多糖等物质，它们许多存在于生物体内，并且对于生物体的生命活动有重要影响。 NRO
BOHOHNRO
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BOHOOpolyolpolyolOHOHOH-
多羟基化合物存在时，苯硼酸在水溶液中的平衡状态 苯硼酸及其衍生物的制备方法 各种取代基苯硼酸的合成方法主要有以下两种: 有机锂试剂法和格氏试剂法。 有机锂试剂法：有机锂法是取代基溴苯先与烷基锂发生锂-溴交换反应得到取代基锂苯，然后与三烷基硼酸酯反应，水解得相应的取代基苯硼酸。还可以直接将烷基锂试剂滴加到取代基溴苯与三烷基硼酸酯的混合液中得到苯硼酸的二烷基酯
，然后水解得取代基苯硼酸。 2 / 7 BrRR-LiLiRB(OR)3B(OR)3RH+/OH-B(OR)2
R 有机锂法制备取代基苯硼酸 格氏试剂法是由取代基溴苯与镁屑反应制得格氏试剂，然后与烷基硼酸酯反应，水解得取代基苯硼酸。格氏试剂法适用范围较广，许多取代基苯硼酸如各种烷基/烷氧基苯硼酸都可用此法合成。含有羟基等活泼基团的取代基苯硼酸借助保护基团和基团转化，也可用此法制备，苯环上连有硝基等致钝基团的取代基苯硼酸往往在苯硼酸合成后再硝化。 NO2IRRNO2MgClNO2B(OMe)2RH+NO2B(OH)2RPhMgClB(OMe)3 格式试剂法制备取代基苯硼酸 苯硼酸及其衍生物的应用 自然界中有大量的多羟基化合物，它们广泛存在于生物体内，并且对于生物体的生命活动有重要影响，因此利用苯硼酸除了可以对这些化合物进行检测、分离与提纯外，还可以将其对体内多羟基物质的识别功能用于自律式给药系统或调节某些生命活动。因而苯硼酸及其衍生物受到了众多研究者的关注和重视。 在自律式胰岛素给药系统方面的应用研究： 苯硼酸可以与葡萄糖形成配合物，因此近年来作为葡萄糖浓度响应的单体引入载药系统中，以期对胰岛素的释放量进行自律式调节。将胰岛素进行糖基化修饰后，结合到苯硼酸含量为4%(mol)的凝胶微球上。当葡萄糖存在时，由于其对苯硼酸位点的竞争取代作用，糖基化胰岛素脱落下来，葡萄糖浓度的微小变化就会引起胰岛素的迅速释放，并且可以随着葡萄糖浓度的脉冲式变化达到脉冲式释药。将氨基引入苯硼酸凝胶后，可以增强苯硼酸离子的稳定性，在生理pH值条件下增加苯硼酸配合物的数量，提高胰岛素装载量，对葡萄糖响应释放的时间可长达120 h。 在组织工程中的应用研究： 生物的细胞膜上几乎都含有糖脂或糖蛋白等糖基化物质，带有数目不等的羟基(例如神经节苷脂是带有数目不等糖残基的神经酞胺)，因此具有与苯硼酸结合的位点。这一特性使得苯硼酸在组织工程中的应用受到了越来越多的关注。 在生物物质分离系统方面的研究： 苯硼酸可以与多羟基化合物配合这一性质使其在生物物质分离方面也有很多的用途。在色谱分离法中，将苯硼酸单体引入固定相后对多糖、糖脂、核苷酸等物质具有较好的分离效果。 在传感器方面的应用研究： 将苯硼酸引入传感器中用于多糖等多羟基物质的定量检测，苯硼酸和其他单体在金电极的表面形 3 / 7 成薄膜，当苯硼酸与溶液中的糖类产生结合时，薄膜的电解质性质发生改变从而引起电流的变化，并且这种变化是与糖类物质的浓度相关的，从而可用于多糖的定量检测。如果在苯硼酸上引入荧光基团，那么它与葡萄糖等物质的结合行为就会导致荧光的变化，基于这一性质可设计出较为灵敏的检测葡萄糖等物质的荧光法。 BrB(OH)2 K541039 NB(OH)2Br K545093 NB(OH)2F K545097
脱肟反应
化学通报 2005年 第68卷 w126
脱肟反应
周 旺 李谦和 彭 沙
(湖南师范大学精细催化合成研究所 长沙 410081)
摘 要 脱肟反应是将肟再生为相应羰基化合物的重要有机反应，它不仅意味着羰基保护的解
除，而且，已有不通过羰基化合物直接制得肟的报道，此方法可能成为新的合成羰基化合物的途径。
本文介绍了近年来脱肟反应的研究进展。
关键词 肟 脱肟 羰基化合物
Deoximation Reaction
Zhou Wang, Li Qianhe, Peng Sha
(Institute of Fine Catalysis and Synthesis, Hunan Normal University, Changsha 410081)
Abstract Recovery of ketone and aldehyde from oximes is an important reaction because oxime
serves as an efficient protective group for carbonyl compounds. At the same time, oximes could be prepared
from noncarbonyl compounds, and the regeneration of carbonyl compounds from oximes represents a
potential route for syntheses of ketones and aldehydes. This paper deals with the research progress in
deoximation.
Key words Oxime, Deoximation, Carbonyl compounds 脱肟反应是将肟再生为相应羰基化合物的重要有机反应，它不仅意味着羰基保护的解除，而