邻氯苯甲酸的合成研究进展
化学工程师 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ ２０１０年第４期
：： 文章编号：１００２—１ １２４（２０１０）０４—０ｏ４６—０３ ；刁
述 邻氯苯甲酸的合成研究进展
杨立霞
（河北理工大学化工与生物技术学院。河北唐山０６３００９）
摘要：本文总结了国内外近年来邻氯苯甲酸合成的研究进展，主要介绍了重氮化法、氧化法、氯化水解 法、仿生催化氧化法，分析了各工艺的优缺点，并结合目前国内的发展状况，对今后我国邻氯苯甲酸的研制和 发展作出展望。 关键词：邻氯苯甲酸；合成工艺；仿生催化氧化 中图分类号：０６２２．５ 文献标识码：Ａ
Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｏ－ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ＹＡＮＧ Ｌｉ—ｘｉａ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｅｂｅｉ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔａｎｇｓｈａｎ ０６３００９。Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｌａｔｅｓｔ ｒｅｓｅａｃｈ ａｎｄ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ０一ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｉｅ ａｃｉｄ ｉｓ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｏ—ｅｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ｃａｎ ｂｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｄｉａｚｏｔｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ，ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｃｈｌｏｒａｔｉｏｎ ｈｙｄｏｌｙｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅ ａｎｄ ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅ ｏｆ ａｌｌ ｓｏｒｔｓ ｏｆ ｍｅｔｈｏｄｓ ａＦｅ ａｌｓｏ ａｎａｌｙｓｉｚｅｄ．Ａｎｄ ｔｈｅ ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｆｕｔｕｒｅ ｏｆ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｏ－ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ｉｓ ａｌｓｏ ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｏ－ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｂｉｏｎｉｍｅｔｉｃ—ｃａｔａｌｙｓｉｓ
邻氯苯甲酸是一种用途极广的农药、医药和染
料行业的重要中间体，在农药上主要用于合成杀虫
剂（苏脲一号）和防霉剂，在医药上主要用于合成抗
精神病药奋乃静、拟肾上腺药曾鲁本辛和喘通、抗
真菌药克霉唑、氯丙嗪、氯胺酮和双氯灭痛等药物，
是碱量法和碘量法的标准试剂，用作胶粘剂和油漆
的防腐剂，还可用于有机合成的原料、染料及彩色
胶片，其市场前景较为广阔¨。】。邻氯苯甲酸作为一
种重要的精细有机化工产品，在近年来得到广泛的
研究。本文就最近十几年来邻氯苯甲酸的合成工艺
加以论述。
１合成工艺的研究现状
Ｉ５氯本甲皈明舍厩 多柙跆线，王妥伺夏氮化 、 氧化法、氯化水解法、仿生催化氧化法等合成方法。
１．１重氮化法
降解反应：
人ＣＯＯＮａ州ａｏｃ ａｏＨ一 ∞№＋ＮａＣＩ＋Ｈ２０ ＣＯＮＨ２ ＮＨＣＯＯＮａ Ｖ Ｖ ＣＯ
ｃＯ
。Ｎ ａ ＿ ＾
ＮＣ ＯＯＨ＋２ＮａＨＣＯ３
收稿日期：２０１０—０２—０２ 作者简介：杨立霞（１９６８一），女，汉族，河北丰润人，高级实验师。 重氮化反应：
ＣＯＯＨ ２ＨＣＩ＋ＮａＮＯ：一 Ｈ＋ＮａＣＩ＋２Ｈ￣Ｏ
桑德迈耶尔反应：
一Ｃ
ｕＯ０Ｈ＋Ｎ２ ｕｃ－： 入Ｎ＿Ｎｃｌ ｕ
重氮化法是以苯酐为原料，首先与ＮａＯＨ和
ＮＨ ＯＨ进行酰胺化反应，生成邻甲酰胺基苯甲酸
钠，经ＮａＯＣ１降解反应，生成邻氨基苯甲酸钠，中
和，精制而得邻氨基苯甲酸，然后用Ｎａ２ＳＯ，、ＨＣ１进
行重氮化反应，所得重氮盐在亚铜盐催化下，重氮
基置换成氯基而发生桑德迈耶尔转化反应，得邻氯
苯甲酸粗产品，经精制后得成品［３１。
有些厂家为降低成本，直接用邻氨基苯甲酸重
氮化，但邻氨基苯甲酸是生产糖精钠的副产物，目
前来源很少，原料的短缺限制了工业生产。
此方法的优点是反应条件温和，但其缺点是工
艺路线较长，成本高，设备腐蚀严重，产生的废水、
废气多，环境污染严重，已逐渐被淘汰。
１．２氧化法
氧化法是以邻氯甲苯为原料，采用氧化的方法
制备邻氯苯甲酸。根据氧化剂不同，又可分为化学
试剂氧化法和空气氧化法。
２０１０年第４期 杨立霞：邻氯苯甲酸的合成研究进展 ４７
１．２．１化学试剂氧化法采用化学试剂作为氧化剂，
常用化学氧化剂有重ＮａＣｒ２０ 、ＫＭｎＯ 和ＮＨＯ，等【 ］，
由于ＮａＣｒ２０ 氧化法需要在Ｈ２ＳＯ 水溶液中进行，
因此，设备腐蚀严重，且存在重金属的回收及污染等
系列问题，不适宜工业化生产。工业上以ＮＨＯ。应用
较多。用ＫＭｎＯ 氧化时需要在大量水中进行，由于
邻氯甲苯不溶于水，该反应属两相反应，从而不易
进行彻底，收率偏低。
、丁养军研究加入了季铵盐作相转移催化剂，反
应温度为７０％左右，产率会有所提高。
李晓如 在２００２年研究出了以季铵盐Ａ一１作
相转移催化剂，ＫＭｎＯ 作氧化剂，催化邻氯甲苯合
成邻氯苯甲酸。在优化反应条件下，即反应物料比
为 ｆ邻氯甲苯）：凡（Ｋ ）： （Ａ一１）： （ ｏ） １：２．６：０．０５：３００（物
质的量比），反直温良为９３ｃＩｃ，反应时间为２．５ｈ，在中性条
件下进行反应，邻氯苯甲酸的产率达７６．４％。
李晓如【８］在２００２年又研究出了在相转移催化
剂存在下，用ＫＭｎＯ 做氧化剂，用微波辐射快速合
成邻氯苯甲酸。在４５５Ｗ的微波辐射下，以季铵盐
Ａ一１为相转移催化剂，反应３ｒａｉｎ，邻氯苯甲酸的产率
达７１．８％。
１．２．２空气氧化法
。：马 ＋Ｈ２。
空气氧化法是指用空气作为氧化剂，用钴、锰
等作催化剂，以低级脂肪族羧酸为溶剂，在加压下
一步氧化而成。此工艺缺点是环境污染严重，劳动
卫生条件差。此外，用羧酸作溶剂的工艺，生产成本
高，母液不能直接循环使用，回收处理麻烦，设备腐
蚀严重 。马玉龙等 等研究出了液相催化空气氧
化催化剂，使用了催化剂，可以不用溶剂，用空气氧
化邻氯甲苯合成邻氯苯甲酸。该方法优点是反应条
件温和，母液可循环使用，环境污染和设备腐蚀均
较小，是一个绿色生产工艺，现已在国内投产。与重
氮化方法相比较，液相氧化法具有工艺路线短，废
气、废水少，成本低等优点，不足之处是生产周期
长，产品的后处理较为繁琐等。目前，此工艺的研发
大多处于催化剂和反应条件的筛选优化阶段。
１．３氯化水解法
氯化法是以邻氯甲苯为原料，先在ＰＣ１ 催化剂
存在下通ｃｌ 制得邻氯三氯甲苯，再水解为邻氯苯甲 酸［１１１。 ‘ ‘ 吕敬辉等人【１２研究了以邻氯甲苯为原料，通过
氯化、水解合成邻氯苯甲酸，反应总收率为８Ｏ．０％。
刘诗飞等人【ｌｌＨ研究了用塔式反应器由邻氯甲
苯经催化光氯化合成邻氯苯甲酸的工艺路线。确定
了最佳的反应条件：紫外光照射，反应时间２ ｈ，反应
温度１３０～１４０℃，催化剂用量为邻氯甲苯量的２％，
其产品收率达７Ｏ％。产品的性能指标达到国内外同
类产品的标准。
催化光氯化法与重氮化法及氧化法相比较，具
有工艺流程短、反应条件易于控制、收率高、成本
低、环境污染小等诸多优点。
１．４仿生催化氧化
・
一 眦
仿生催化是不同于传统化学催化和生物催化
的非常规催化技术。它是基于生命体中酶的催化原
理，通过用大环化合物模拟生物催化剂的某些活性
基团或部位，设计合成出的具有生物催化剂某些功
能的化学催化剂，并在生物酶用量的特定条件下模
拟酶的催化过程，通过用简单的均相反应体系代替
常规的多相催化反应体系，实现在温和的条件下，高
活性、高选择性地催化氧气选择性催化饱和烃，使之
功能化的清洁化工生产技术。
胡云等人【ｌ５睬用金属卟啉类仿生催化剂代替常
规催化剂，以清洁廉价的０：代替环境污染严重的化
学氧化剂，以碱性介质代替设备腐蚀严重的酸性介
质，研究出一种能在温和条件下，催化氧气液相氧
化氯代甲苯绿色合成氯代苯甲酸的新方法，已有一
定进展。
２结语
邻氯苯甲酸合成工艺中，主要有重氮化法、氧化
法、氯化法、仿生催化氧化４种工艺生产方法。重氮
化法反应条件较为温和，但工艺路线较长，成本高，
三废较多。氧化法工艺特点是以邻氯甲苯为原料
在催化条件下，直接氧化制得邻氯苯甲酸。该法产
品的后处理较为繁琐，生产周期较长。氯化法是目
前生产厂家常用的方法，但反应时间长，且废气、
废 杨立霞：邻氯苯甲酸的合成研究进展 ２０１０年第４期
水多，收率低，不适应工业化生产。而仿生催化氧化绿
色合成邻氯苯甲酸将是一种比较有前途的方法。
邻氯苯甲‘酸作为一种重要的精细有机化工产
品，有着广阔的市场前景。如何结合我国实际，开发
出一条流程短，反应条件易于控制，收率高，成本低，
又对环境友好的邻氯苯甲酸合成路线已势在必行。
［２］
［３］
［４］ ［５］ ［６］ 参考文献 徐克勋．精细有机化工原料及中间体手册［Ｍ］．北京：化学工业 出版社，１９９８．１—２６５． 沈群，等．邻氯苯甲酸的合成研究［Ｊ］．平原大学学报，２００３，（２）－
２８－３２． 《实用化工手册》编写组．实用化工手册（有机卷，上）［Ｍ］．北京： 化学工业出版社，１９９６．１２７；６１７． Ｓｅｖｏｄｉｎ Ｖ Ｐ，Ｋｕｎｉｃｈａｎ Ｖ Ａ，Ｄｅｎｉｓｏｎ Ｙ Ｎ．【Ｐ Ｊ．ＲＵ：２０３４８２５，１９９２． ＷａｎｇＱｉ．１Ｐ Ｊ．ＣＮ：ｌ１０４６２６．１９９５． 丁养军．相转移催化氧化邻氯甲苯制备邻氯苯甲酸［Ｊ］＿山东化 工，１９９７，１８—１９． ［７］李晓如，等．季铵盐催化合成氯代苯甲酸［Ｊ］．化学试剂，２００３，２５ （２）：７１—７３：９７． ［８］李晓如，等．微波相转移催化氧化法合成氯代苯甲酸［Ｊ］．合成 化学．２００２，（６）：５１５—５１７． ［９］宋夏辉，等．邻氯苯甲酸新工艺研究［Ｊ］．江西化工，１９９９，（３）： １５—１７． ［１０］马玉龙，等．液相催化空气氧化法合成邻氯苯甲酸的研究［Ｊ］． 化学试剂，２００１，２３（２）：１１８－１１９：１２１． ［１ １］郑州大学，平原大学．塔式法催化光氯化合成邻氯苯甲酸的研 究报告（鉴定材料二）［Ｒ］．２００２。（９）． ［１２］吕敬辉，等．邻氯苯甲酸合成小试研究［Ｊ］．精细化工中间体， ２００３．３３（２）：６２—６７． ● ［１３］刘诗飞，塔式法催化光氯化合成邻氯苯甲酸工艺研究［Ｊ］．郑州 工程学院学报，２００３，２４（１）：６４—６７． ［１４］刘诗飞，等．邻氯甲苯光氯化合成邻氯苯甲酸［ＪＪ．精细石油化 工，２００３，（４）：９—１２． ［１５］胡云，等．氯代苯甲酸的合成研究进展［Ｊ］．广东化工，２００６， （８）：３５—４Ｏ．
（上接第３３页）
２．８密度试验
选取３份大米样品，进行６次重复测定，做精
密度实验，结果见表２。
表２精密度实验
Ｔａｂ．２ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｏｆ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ
２．９线性范围及检出限
在最佳仪器条件下测定０～０．１０ｍｇ・Ｌ『 的镉标
准系列，相关系数分别为０．９９９９８，方程式为线性过
零点方式，回归方程分别为：ｙ＝９９５７００ｘ＋１１４１。 在选择的最佳测试条件下，连续１１次对空白溶
液测定砷的含量，其结果的３倍标准偏差除以曲线
邻溴苯甲酸的合成路线
- 1 - 邻溴苯甲酸的合成路线
邻溴苯甲酸的合成路线
邻溴苯甲酸（para-bromobenzoicacid，PBA）是一种重要的有机合成中间体，它是醋酸的溴代表试，普遍用于有机合成反应，如羰基化、代谢化、缩合反应等。
邻溴苯甲酸的合成一般可以由两步完成：
1. 酯化反应：
以甲醇为溶剂，将邻甲苯甲酸与六氟化溴盐混合放入锅中，加热煮沸，加入酸或碱使其发生酯化反应，即能够成功地合成出邻溴苯甲酸。
2. 甲基化反应：
将邻溴苯甲酸与甲基溴酸钠混合放入锅中，煮沸，加入硫酸，发生甲基化反应，即能够成功地合成出邻溴苯甲酸甲酯。
邻溴苯甲酸的合成路线是一个复杂的过程，需要用到大量的试剂、催化剂以及溶剂，而且操作步骤要求严格，无论是从质量上还是效率上都要求高，才能够合成出高品质的邻溴苯甲酸。
邻氯苯甲酸乙酯技术要求
邻氯苯甲酸乙酯技术要求
邻氯苯甲酸乙酯（2-chlorobenzyl acetate）是一种有机化合物，其化学式为C9H9ClO2。邻氯苯甲酸乙酯是一种无色液体，具有特殊的香气。它常用作香精和香料行业的重要原料之一。
邻氯苯甲酸乙酯的生产方法有多种，以下是一种常用的技术要求：
1. 原料准备：
- 对氯苯（o-chlorobenzene）：纯度要求高于99%，水分和杂质含量低于0.1%。
- 乙酸（acetic acid）：纯度要求高于99%，水分和杂质含量低于0.1%。
- 酸性催化剂：常用的有硫酸（H2SO4）或磷酸（H3PO4）。
2. 反应条件：
- 温度：常温下进行，反应温度控制在20-30摄氏度。
- 反应时间：根据具体反应条件而定，通常在2-6小时之间。
3. 反应步骤：
- 将对氯苯和乙酸按一定的摩尔比例混合，加入酸性催化剂。
- 在搅拌条件下，保持反应温度在20-30摄氏度，反应时间根据具体情况而定。
- 反应结束后，加入适量的碱溶液中和酸性催化剂，使反应液中的酸性物质中和。 - 分离有机相和水相，收集有机相。
4. 后处理：
- 将有机相经过蒸馏纯化，去除杂质和副产物，得到纯净的邻氯苯甲酸乙酯。
- 对产品进行质量检测，包括外观、纯度、含量等指标。
邻氯苯甲酸乙酯具有广泛的应用领域。首先，它是一种重要的有机合成中间体，可用于合成其他化合物。其次，它在香精和香料行业中被广泛应用。邻氯苯甲酸乙酯的独特香气使其成为调香师们喜爱的材料之一，常用于制作香水、香薰等产品。此外，它还常用于食品、化妆品和日用品等领域，赋予产品特殊的香味。
在生产过程中，需要注意以下几点：
1. 安全生产：在操作过程中，要戴好防护用具，避免接触皮肤和吸入有害气体。
2. 操作环境：保持反应设备和操作环境清洁，避免杂质污染。
3. 废物处理：对于产生的废水、废液和废气要进行妥善处理，符合环保要求。
美沙拉嗪的实验设计
一:美沙拉嗪的性质
化学名称：5-氨基水杨酸 化学结构：
物理性质：美沙拉嗪是灰白色结晶或结晶状粉末，微溶于冷水，乙醇，m.p.280℃。
药理作用及用途：对肠壁的炎症有显著的抑制作用；美沙拉嗪可以抑制引起炎症的前列腺素的合成和炎性介质白三烯的形成，从而对肠粘膜的炎症起显著抑制作用。对有炎症的肠壁的结缔组织效果更佳。 用于溃疡性结肠炎、溃疡性直肠炎和克罗恩病(Crohn's Disease)。
二：实验室注意事项
未经教师同意，学生不得随便进入化学实验室。实验室严禁吸烟。
进实验室后，在老师讲解有关操作要求前，不得随意搬弄仪器、器材；学生必须在教师指导或提示下，按正确的操作步骤和安全须知进行规定的有关实验，不得随意更改实验内容；严禁单凭兴趣，任意乱做实验，防止发生事故。
3.实验中，必须严格按照老师的要求、步骤操作；对独立构思和试验性的实验，应事先征得老师同意后方可进行。
对易燃、易爆的物品或试剂要小心使用，必须征得教师同意，在明确了操作要领后，方可进行相应实验。严禁擅自取用危险品或操作危险实验。
5.爱护实验室一切设施，珍惜实验室的仪器及药品，不随便多取药品，不得将仪器、器材作它用，保证实验正常开展。
6.进行实物操作时要细心、专心，严禁嬉笑和打闹。
7.实验操作时，注意防止化学药品损伤自己或他人的眼睛、皮肤和衣物。
8. 各小组应独立操作，不得相互间用实验器材戏耍，尤其要防止尖刺状物体靠近脸部(头部)。
9．不得用手指或其他物体拨弄电源插座。对使用220伏交流电的有关实验事先必须检查连接导线、插头等有无开裂、裸露部分，不得用手直接触摸220伏进线的接头处和导线裸露部分，防止触电，一旦在实验中发生触电事故，应立即切断电源。
10．实验进行中，操作者不得擅自离开实验室，离开时必须有人代管。
11.实验室的化学试剂管理应按化工学院《关于实验室化学试剂管理的若干规定》进行。严禁往下水口、垃圾道倾倒有机溶剂及有毒、有害废物。
苯甲酸类精细化工中间体合成分析
苯甲酸类精细化工中间体的合成分析
摘 要：苯甲酸类精细化工中间体是新材料、新医药的重要组成部分，它是化学工业中具有举足轻重的作用。精细化工中间体用途广泛、品种繁多、产业关联度较大，其可以应用于高新技术产业的多个领域，并且可以更好的服务于国民经济的发展。因此，对于精细化工中间体的研究和开发具有重要的意义。
关键词：精细化工中间体；合成；分析
一、前言
精细化工中间体是新材料、新医药的重要组成部分，它在化学工业中具有举足轻重的作用。精细化工中间体具有一定的承上启下作用，它既是精细化工产品的原料又是基础原料的下游产品，具有合成路线选择性广、品种繁多、市场前景好、合成技术不断创新等特点。因此，加快发展精细化工中间体已经成为提升化学工业产业能级、扩大经济效益和调整化学工业结构的战略重点。
二、精细化工中间体的现状
当今，精细化工率的高低对于一个国家化学科技水平来说具有重要的作用，它可以衡量一个国家化学工业发展的水平高低。美国、日本等发达国家，其精细化工水平较高，可以很好的代表世界精细化工的发展水平。医药中间体的发展速度最快，相应的其化学结构和合成过程也比较复杂，导致产品具有较高的附加值。随着医药中间体的不断发展，一些大型的医药中间体公司也开始发展起来，并且有效的促进了技术的创新，更好的满足了消费者的需求。 欧美国家在精细化工中一直处于霸主地位，他们不仅掌握着先进的生产技术和市场，而且还控制着专用和精细化学品的市场和生产。我国的精细化工中间体一般都是从欧美等国家进口，导致我国精细化工中间体的发展速度缓慢。20世纪末由于受到了世界经济不景气和亚洲金融风暴的影响，严重制约了我国精细化工中间体的发展。一些比较有远见的企业借助这个机会开始了相应的整改工作，他们坚持在困境中求变、求发展、求生存，他们开始更多的重视产品的内涵和延伸。现在我国的中间体正处于一个改革和发展的阶段，以更好的适应市场中的激烈竞争。
三、苯甲酸类精细化工中间体的种类
关于编制邻氯苯甲酸项目可行性研究报告编制说明
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第1页
邻氯苯甲酸项目
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第2页
关于编制邻氯苯甲酸项目可行性研究报告编制说明
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第3页 目 录
第一章 总 论 ............................................... 1
1.1项目概要 ............................................................ 1
1.1.1项目名称 .................................................................................................................. 1
1.1.2项目建设单位 .......................................................................................................... 1
1.1.3项目建设性质 .......................................................................................................... 1
苯甲酸合成方法
苯甲酸的合成方法
一、苯甲醛氧化法
苯甲醛氧化法是最早的苯甲酸合成方法，原理是将苯甲醛氧化成苯甲酸。常用的氧化剂有硝酸、双氧水、高锰酸钾等。其中，硝酸是最常用的氧化剂，反应条件温和，收率高，纯度好，但同时会产生氮的氧化物等副产物。该方法具有原料易得、工艺成熟等优点，是目前工业化生产苯甲酸的主要方法。
二、甲苯氧化法
甲苯氧化法是在催化剂的作用下，将甲苯氧化成苯甲酸。常用的催化剂有铜、银、铂等贵金属和其氧化物，以及一些过渡金属氧化物。在常温常压下，甲苯可以直接氧化成苯甲酸，但反应收率较低。因此，通常采用加压或加热的方法来提高反应收率。该方法具有原料便宜、工艺简单等优点，但催化剂用量较大，副产物较多。
三、干馏法
干馏法是利用苯在高温下进行热解，同时生成苯甲酸和氢气。干馏法需要高温高压的条件，设备投资较大，操作条件较为苛刻，同时产生的氢气需要处理，否则会造成环境污染。因此，该方法目前已经逐渐被淘汰。
四、乙酸还原法
乙酸还原法是将苯甲酸钠与醋酸钙反应生成苯甲酸钙和醋酸，然后将苯甲酸钙水解得到苯甲酸。该方法需要使用大量的醋酸和醋酸钙，成本较高，且会产生大量的废水和废渣，对环境造成较大的污染。因此，该方法已经逐渐被淘汰。
五、氯苯水解法
氯苯水解法是将氯苯在酸性条件下水解成苯酚和氯化氢，然后苯酚再与二氧化碳反应生成苯甲酸。该方法需要使用大量的酸和水，同时产生的氯化氢需要进行处理，否则会造成环境污染。因此，该方法已经逐渐被淘汰。
六、硝基苯还原法
硝基苯还原法是将硝基苯还原成氨基苯酚，然后氨基苯酚再与二氧化碳反应生成苯甲酸。该方法需要使用大量的还原剂和二氧化碳，同时产生的废水中含有硝基化合物和氨基化合物等有害物质，需要进行处理。因此，该方法已经逐渐被淘汰。
七、邻甲基甲苯氧化法
邻甲基甲苯氧化法是将邻甲基甲苯氧化成邻甲基苯甲酸。该方法与甲苯氧化法类似，需要使用催化剂和氧化剂，同时产生的副产物需要进行处理。因此，该方法目前还没有得到广泛应用。
一硝基甲苯生产与应用
一硝基甲苯生产与应用
一、一硝基甲苯生产概况
一硝基甲苯(邻硝基甲苯、对硝基甲苯、间硝基 甲苯)是由甲苯经硝、硫混酸硝化，再分离、中和、水洗、碱洗、水洗后，再经干燥、脱重、分馏得邻、间、对硝基甲苯(邻：问：对=60：4：36)三种同分异构体，均为重要的化工原料。
国内一硝基甲苯的主要生产企业有:江苏淮河化工有限公司(国营9395厂)、国营375厂、四川红 光化工厂(国营565厂)、湖北东方化工厂(国营525 厂)、吉化公司染料厂、湘潭有机化工厂、广东茂名 有机化工厂等,总生产能力超过20万吨。
一硝基甲苯作为医药、农药、容纳了、香料等的中间体应用非常广泛。在国际市场上，我国一硝基甲苯及衍生物的价格比欧洲同类产品平均低30%，具有机枪的竞争力。目前，我国一硝基甲苯及其衍生物产品产量，足以左右欧洲市场的行情，导致欧洲一些历史悠久的中间体生产企业日趋萎缩。据统计，近十年中,西欧被迫关闭2家硝基甲苯生产厂，最近日本的一家硝基甲苯企业也不再生产该产品；5年前，2.6 二氯甲苯还有1~2家企业在生产，现在已不再生产，间氯甲苯从5年前4家厂生产减少到只有2家； 二氯苯、N-乙基苯胺也减少了多家生产厂。美国一些大公司如联合公司、氰胺公司先后退出中间体生产舞台，美国市场上的铜酞菁、2B酸等70%来自中国及东南亚国家，本国几乎不生产。
由一硝基甲苯出发，可以得到很多的化工产品。以染料、医药、农药等为主的精细化工产品不断被开发，使得一硝基甲苯的用途得到进一步的开发和发展。随着西欧中间体生产企业相继停产，中间体的生产重心逐渐移至亚洲(主要是中国和印度，这为我国一硝基甲苯及其衍生物的开发、生产、售提供了空良好的发展机遇。
二、一硝基甲苯应用情况
1.邻硝基甲苯邻硝基甲苯可以通过还原、氯化、缩合等反应得到一系列衍生产品，作为染料、医药、农药合成中间体，应用广泛。
1.1邻甲苯胺
邻硝基甲苯经还原可得到重要的染料、医药、农药中间体邻甲苯胺。早期的邻甲苯胺是以邻硝基甲苯为原料，在氯化铵介质或稀酸中用铁粉还原, 由于该工艺劳动强度大，污染严重，目前国内大多数已采用在铜触媒存在下加氢还原的工艺。最大的邻甲苯胺生产企业是江苏淮化有限公司，年生产能力30000吨，其次为江苏安邦电化厂，山东东胜星奥化工有限公司，吴江澄湖化工厂，吉林染料厂，湘潭有机化工厂等目前我国邻甲苯胶的生产能力约 6.5万吨/年。
关于邻氯甲苯下游产品的研究
龙源期刊网
关于邻氯甲苯下游产品的研究
作者：张亮
来源：《中国化工贸易·上旬刊》2016年第07期
摘 要：氯甲苯有三种同分异构体，分别为对氯甲苯、邻氯甲苯和间氯甲苯。对氯甲苯外观为无色透明液体，有特殊气味，相对密度1.0697，熔点7.5℃，沸点162℃，折射率115200，不溶于水，溶于乙醇、苯、氯仿、乙醚、丙酮等。目前对氯甲苯的应用主要分布在农药、医药、染料等行业，已衍生出100多种产品，如生产对氯氯苄、对氯苯甲醇、对氯氰苄、对氯苯甲醛、对氯苯甲酸、对氯苯甲酰氯、2，4-二氯甲苯、3，4-二氯甲苯、2，4-二氯苯甲醛、氰戊菊酯等；邻氯甲苯外观为无色透明液体，有特殊气味，能溶于醇、醚、酸等，微溶于水，比重110826，熔点-35.39℃，沸点158.97℃，是医药、农药、染料中间体。目前邻氯甲苯已衍生出30多种产品，如邻氯苯甲醛、邻氯苯甲酸、邻氯苯甲酰氯、邻氯三氯甲苯、酸性绿P原料、邻氯氯苄等产品；由于间氯甲苯生成比例不足1%，产量小，目前仅作为染料中间体使用。
关键词：邻氯甲苯；下游产品；研究；应用
近几年来，国内邻、对氯甲苯生产的发展不仅体现在总产能、总产量逐年上升，还体现在生产装置和生产技术水平的提高，如新建项目单套装置规模从千吨级提高到了万吨级，过程自动化程度也进一步提高；个别厂家的生产技术出现了突破，打破了传统的对氯甲苯：邻氯甲苯=1：1的比例，可以在80：20至20：80之间随意调节对氯甲苯与邻氯甲苯的比例。同时国内邻、对氯甲苯的生产格局也发生了很大的变化，大部分老厂家由于工艺落后、规模小、产品成本高等原因，在市场价格下跌后出现亏损，已先后停产邻、对氯甲苯。与之相对应的是，出现了一些新厂家，其中江苏新业化工有限公司目前是中国大陆规模最大的邻、对氯甲苯生产企业，其产能达到4万t/a。
1 邻氯甲苯下游产品的研究
1.1 邻氯甲苯生产流程分析
盐酸羟亚胺的生产重排工艺与技术路线的选择
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目前,我们发现的化学法合成羟亚胺的方法主要是以邻氯苯甲酸、邻氯苯甲腈或邻氯苯甲酰氯为原料，与其它化学品经缩合,溴化、胺化、水解、盐化等化学反应过程，最后用活性炭去除杂质、结晶就制得盐酸氯胺酮。所需化学品有：邻氯苯甲酸或邻氯苯甲腈或邻氯苯甲酰氯等原料和溴代环戊烷、溴、镁、甲胺、乙醚、甲醇、异丙醇、硫酸、盐酸、活性碳等化学品。邻氯苯甲酸经氯化后,与环戊烯加成得到邻氯苯基环戊酮，当然如果自己有渠道,邻氯苯基环戊酮最好买现成的，邻酮的市面价格每公斤３0０-500元左右。再经溴化得到中间体1-溴环戊基-邻氯苯甲酮,将1-溴环戊基-邻氯苯甲酮溶解在甲胺溶液中,得到1-羟基环戊基-邻氯苯基－Ｎ-甲亚胺，即盐酸羟亚胺,然后将其溶解于十氢萘中,170-1８0度加热重排,回流2.5小时,减压蒸发十氢萘后，用稀盐酸萃取剩余物,用活性炭脱色，用碱调成碱性，和氯胺酮碱（[６７４０-８8－1]，溶点92－９３℃)，由戊烷-乙醚重结晶后再制成盐酸氯胺酮。也可以将盐酸羟亚胺溶入正十一烷，并加热沸腾（１9０度195度）３-4小时发生重排反应，得到成品含量不低于９０%。再将Ｋ粉运至仓库，晾干成品，以1公斤/包为标准,分装成包即可售卖。视具体工艺技术,一吨邻酮能够生产0.6－0.8吨羟亚胺,一吨羟亚胺能制出０.5-0.7吨Ｋ粉。一般是将粗产品用乙醚溶解了制成乙醚的饱和溶液，最好在乙醚回流下，滴加戊烷到浑浊，再降温冷却低温后直到晶体析出， 每个人的体系都不一样，具体的比例要自己摸索,我是这样做的，--
先按1:１然后到１:5，再到1:10,再到１:20,看结晶的效果，然后自己调整,有可能在降低，也有可能在升高，我的最佳比例是qｑ１3９3802３08，用戊烷-乙醚的混合溶液来重结晶这是普遍的重结晶操作。
合成氯胺酮最常用的主原料是盐酸羟亚胺,这也是最简单的方法。第一步就是扩环，也可以说成是重排反应。很多人不懂这是一个什么样的概念，经过对羟亚胺进行质谱解析证明后，我们知道羟亚胺的特征离子碎片是1５2，氯胺酮的特征离子碎片是１80,羟亚胺和氯胺酮具有相同的分子量,羟亚胺与氯胺酮为同分异构体。用羟亚胺合成氯胺酮只是化学结构上的一种重排反应。而重排有固相和液相之分。无论哪种都要注意其中的细节。拿液相来说,羟亚胺和苯甲酸乙酯的比例不止一种,因此反应时间，温度也就是不确定的;如果脱色时活性炭掌握的不好，就会产生成品率低的问题；滴加氨水时如何判断母液温度和最终停止状态；滴加盐酸时PH值把握准确;最容易出问题的就是结晶和重结晶。如果母液浓度和温度掌握不好,就不结出晶体，或者结晶率很低，结晶形状不好看,我们行家都知道银针状形状的货好卖,还有就是成品吸食没幻觉等等一系列问题。氯胺酮结晶,一般用乙醇,但是效果并不好,其实用萘烷最好,不过这个萘烷毒性大,现在很少用。要是结晶技术好的话使用萘烷(十氢化萘)是很好的选择因为价格便宜效果还不错。 --
邻、对氯苯甲酸离解萃取结晶分离工艺的研究
第20卷第3期烟台大学学报(自然科学与工程版)Vol.20No.32007年7月JournalofYantaiUniversity(NaturalScienceandEngineeringEdition)Jul.2007
文章编号:1004-8820(2007)03-0227-04
应用技术
收稿日期6 作者简介兰丽娟(),女,山东烟台人,硕士,主要从事有机化工及环境化学方面的研究;通讯联系人乔旭,博士生导师邻、对氯苯甲酸离解萃取结晶分离工艺的研究
兰丽娟1,张 宏1,乔 旭2,汤吉海2
(1.烟台大学环境与材料工程学院,山东烟台264005;2.南京工业大学化学化工学院,江苏南京210009)
摘 要:难分离的混合邻、对氯甲苯经氧化可制得混合邻、对氯苯甲酸.根据两种酸在水
中溶解度和离解常数的差异,采用碱性和酸性萃取剂可进行两种酸的离解萃取结晶分离.
本研究考察了萃取剂浓度、用量、反应温度、分散用水量等因素对邻、对氯苯甲酸分离过程的影响,得到了最佳工艺条件.分离对氯苯甲酸的最佳工艺条件为:碱性萃取剂浓度为
012mol/L,OH-与邻氯苯甲酸物质的量的比为1.05∶1,反应温度为55℃,每6g原料的分
散用水量为100g;提纯邻氯苯甲酸的最佳工艺条件为:H+与对氯苯甲酸物质的量的比为
1110∶1,反应温度55℃.在此条件下,经过单级萃取结晶可以分别得到纯度为99%的邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸.
关键词:邻氯苯甲酸;对氯苯甲酸;离解萃取结晶
中图分类号:TQ028.9 文献标识码:A
邻、对氯苯甲酸(o-CBA,p-CBA)是染料、
农药、医药等领域重要的有机合成中间体及分析试剂,可以分别由邻、对氯甲苯直接氧化合
成[1,2].然而二者沸点相差很小,通过精馏进行分
离能耗很大[3].如果能够利用二者在溶解度和离解常数上的差异,将混合的邻、对氯甲苯氧化成
邻、对氯苯甲酸后再进行结晶分离则可以大大节
约分离能耗,从而降低生产成本.对于邻、对氯甲