阳离子聚合
引发过程：
• 引发剂与共引发剂的聚合催化活性： • 主引发剂的活性与其接受电子的能力有 关； BF3＞AlCl3＞TiCl4＞SnCl4 AlCl3＞AlRCl2＞AlR2Cl＞AlR3 • 与共引发剂的酸性强度有关，酸性强度 降低，活性下降； • HCl＞HAc＞C2H5NO2＞Phenol＞H2O＞CH3OH ＞CH3COCH3 • 二者具有一种最佳搭配方式。 异丁烯以BF3为引发剂时，共引发剂的活性 比为：水: 醋酸: 甲醇＝50 : 1.5 : 1
CH3 CH2 —CH2 —C+(AlCl4)CH3 1,3聚合 CH3 CH2 —CH2 —C— CH3 n
温度下降，kp降低，重 排机会增加，Ⅱ成份也 增加。 温度/℃ 0 -80 -130 Ⅱ% 83 86 100
Ⅱ
6.2.3 阳离子聚合的机理
三、链终止和链转移 阳离子聚合通常为链转移终止或单基终止
Rp=K·i·p· k k [C]· [RH]· [M]/ktrm
5-6
Xn=Rp/Rtrm=1/CM
5-9
6.2.4 阳离子聚合动力学 综合 1/ Xn=kt/kp[M]+CM+Cs[S]/[M] 5-8 4 与自由基聚合比较 阳离子 Rp ∝ [C], Xn与引发剂浓度无关 自由基 Rp ∝[I]1/2, Xn ∝[I]1/2 5 局限性 • 稳态假设问题一般Ri〉Rt
CH3 CH 3 C + BF3OH CH3 + CH2 CH3 C CH3 CH3 CH3 C + CH3
CH2
BF 3OH CH3 C
+
-
CH3 CH3 C CH 2 CH3 M CH3 CH3 C CH2 CH3
CH3 C + BF 3OH CH3 CH 3 C CH 3
n
* CH2
-
CH3
③增长活性中心为一离子对，结合的紧 密程度对聚合速率和分子量有一定影 响。在不同溶剂的作用下，可以有极 性键、紧密离子对、松离子对（溶剂 隔开）、自由离子等多种不同形式的 活性中心。离子对的紧密程度与溶剂、 反离子性质、反应温度等有关，并影 响到RP以及Mn。
6.2.3 阳离子聚合的机理 ④ 单体插入聚合，对链节构型有一定的控制 能力 ⑤增长过程可能伴有分子内重排反应 异构化聚合：增长离子的重复单元发生碳阳 离子的重排反应，引起聚合物分子的异构 化，这种聚合称异构化聚合（氢转移聚合） e.g：3-甲基-1-丁烯的阳离子聚合产物有两 种结构单元
止方式之一；
② 向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比
自由基聚合(10－4～10－5)大，易发生转移 反应 ③ 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚 合必须低温反应的原因
6.2.3 阳离子聚合的机理 （2） 自发终止或向反离子转移终止 增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂 －共引发剂络合物
CH3 CH2 C CH3 97% r1 =2.5 3% r2=0.4 CH2 CH3 C CH3 98.5% 1.5% n
* 2 CH
CH3 + CH2 C CH CH2
－100℃
CHCl3溶剂
AlCl3 +H2O引发
CH3 C CH CH2 m
6.2.1 研究现况
3、
A B + M
反应通式：
AM B M Mn
成功引发聚合反应的条件： ①酸要有足够的强度产生质子H＋，故弱酸不行
②酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心
结合成共价键而终止
氢卤酸（e.g：HCl、HBr）的酸根亲核性太 强，不能作为阳离子聚合引发剂； HSO4－、H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体； HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的超强酸根较弱， 可生成高聚物
链终止剂 XA 主要有：水、醇、酸、酐、酯、 醚、胺
6.2.3 阳离子聚合的机理
苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子 聚合起阻聚作用
质子转移
6.2.3 阳离子聚合的机理
阳离子聚合的特点：
快引发、快增长、易转移、难终止
6.2.4 阳离子聚合动力学
一、阳离子聚合体系的特点 • 反应体系是非均相体系； • 微量的共引发剂对聚合反应速率有很大的 影响，而且水也是共引发剂； • 聚合速度高，难以建立稳态； • 实验重复性差，难以获得准确的动力学数 据。
6.2 阳离子聚合
阳离子聚合的发展简史 • 1839年，Devile首次用SnCl4引发苯乙烯聚合 • 1873年，俄国人首次发现用BF3引发异丁烯聚合 • 1934年，Whitmore用强酸催化烯烃反应制齐聚物 －－提出阳离子聚合的概念 • 1937－1944年，Thomas合成了丁基橡胶 • 1942年，BASF公司首先建立6000t/a的PIB生产线 • 1944年，美国Exxon公司建立第一个丁基橡胶生产 厂 • 20世纪80年代后期，Kennedy等人提出活性聚合
6.2.2 阳离子聚合的单体与催化剂
结论：烯类单体阳离子聚合活性与取代基的 供电子能力有关。 ② 低温有利于C+的稳定
3. 阳离子聚合的引发体系
引发剂：亲电试剂，酸类（包括质子酸，Lewis酸） （1）质子酸（在溶液中解离出H＋）
引发过程：质子酸先电离产生H＋，然后与单体 加成形成引发活性中心－活性单体离子对
异丁烯(Isobutylene)：
同一C原子上两烷基供电基，C=C电子云密度增加很多， 易受质子进攻，生成稳定的三级碳阳离子。
CH3
异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α-烯烃，且它只能 进行阳离子聚合。常用异丁烯来判别阳离子聚合机理。
CH3
-CH2 -C-CH2 -CCH3 CH3
增长链中的-CH2-上的氢 受四个甲基的保护，不易 更高级的α—烯烃： 被夺取，最终生成高分子 由于位阻效应，只能形成二聚体(Dimer)。 量的线性聚合物。
6.2.3 阳离子聚合的机理
CH2 CH CH CH3 CH3
EtCH2—C+H(AlCl4)-
CH2 CH
CH CH3
CH3
AlCl3 EtCl H 3C
CH CH3
CH2—CH H (AlCl4) C H3 C CH3 负氢转移
(CH2—CH)n CH H3 C CH3
Ⅰ
6.2.3 阳离子聚合的机理
6.2.4 阳离子聚合动力学
则聚合速率为 Rp=K·ki·kp· [C]·[RH]·[M]2/kt
讨论：
5-5
1、在单分子终止的条件下，阳离子聚合速率 对引发剂浓度C为一级反应，对单体浓度为 二级反应；
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
6.2.4 阳离子聚合动力学
2、在不发生链转移反应时 Xn=Rp/Rt=kp/kt [M] 3、链转移终止反应是以向单体转移为主
X C Y
辐射引发阳离子聚合的特点是无反离子存在。
6.2.3 阳离子聚合的机理
一、 链引发：以引发剂Lewis酸（C）和共引发 剂（RH）为例
快引发，引发活化能低，Ei=8.4～21KJ/mol, 引发速率很快
二、
链增长：
链增长反应是单体分子不断插入到C＋与反离子形成的 离子对中间，进行增长反应。
水的作用： • 微量水属共引发剂 • 过量水存在时，将使阳离子聚合活性降低； BF3 + H2O H+(BF3OH)- 水 (H3O)+(BF3OH)• 可以发生向水分子的终止反应，形成没有 活性的配合物 ~CH2CXY+(BF3OH) +H2O ~ CH2CXYOH + H +(BF3OH) -
1、链转移终止： （1）向单体转移：活性中心向单体分子转 移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再 生出能引发的离子对，动力学链不终止
6.2.3 阳离子聚合的机理
ktr,m HMnM (CR) + M
Mn+1 +
HM (CR)
6.2.3 阳离子聚合的机理 特点：
① 向单体转移是阳离子聚合最主要的链终
二、聚合速率方程
以异丁烯-SnCl4（C）-RH体系进行研究：
1、引发反应 C + RH ≒ H+（CR-）
K=[H+（CR-）]/[C][RH] H+(CR-) + M → HM+(CR-) 5-1
Ri=ki[H+(CR-)]· [M]=K·i[C]· k [RH]· [M]
6.2.4 阳离子聚合动力学 2、增长反应 HM+(CR-)+ n M → H—Mn— M+(CR-) Rp=kp[HM+(CR-)][M] 5-2 3、单基终止 Rt=kt[HM+(CR-)] 设稳态成立 [HM+(CR-)]= K·i[C]· k [RH]· [M]/kt 5-4 5-3
6.2.3 阳离子聚合的机理
HMnM
kt (CR)
Mn+1 +
H (CR)
2、链终止：
（1）与反离子加成终止（反离子有足够的亲
核性） （2）与反离子中的阴离子部分加成终止
HMnM
kt (CR)
HMn+1 R +
C
重新生 成引发 剂
6.2.3 阳离子聚合的机理 3）加入链转移剂或终止剂（XA）终止 这是阳离子聚合的 主要终止方式之一
6.2.2 阳离子聚合的单体与催化剂
烷基乙烯基醚： 诱导效应：烷氧基使双键电子云密度降低； 共轭效应：氧原子上未共用电子对与C=C 形成P～π共轭，使双键电子云密度增加。
共轭效应占主导，进行阳离子聚合。
6.2.2 阳离子聚合的单体与催化剂 苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭单体：
π 电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离 子聚合，但其活性不及异丁烯和烷基乙烯基 醚。工业上很少单独用阳离子聚合生成均聚 物。一般选用共聚单体。异丁烯与少量异戊 二烯共聚，制备丁基橡胶。
织物处理剂阳离子聚合物
织物处理剂阳离子聚合物一、引言织物处理剂是一种广泛应用于纺织品生产和加工过程中的化学品。
其中，阳离子聚合物是织物处理剂中的一类重要成分。
本文将重点介绍织物处理剂中的阳离子聚合物，包括其定义、分类、应用以及相关的性能和优势。
二、阳离子聚合物的定义与分类阳离子聚合物是指在聚合反应中，引入了带正电荷的单体或聚合物链段，使得聚合物分子带有阳离子性质的聚合物。
根据其结构和性质的不同，阳离子聚合物可分为多种类型，如聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯胺等。
三、阳离子聚合物在织物处理剂中的应用1. 阳离子聚合物在染料固色方面的应用阳离子聚合物具有良好的染料吸附性能，可以与染料形成络合物，增强染料与织物纤维的结合力，提高染色牢度和耐洗牢度。
2. 阳离子聚合物在纺织品柔软整理方面的应用阳离子聚合物可以在纺织品表面形成柔软的薄膜，改善纤维表面的光滑度和柔软性，使织物具有良好的手感和舒适性。
3. 阳离子聚合物在防水处理方面的应用阳离子聚合物具有良好的吸水性能，在织物表面形成一层防水薄膜，提高织物的防水性能，使其具有较好的防水透气性能。
4. 阳离子聚合物在抗静电处理方面的应用阳离子聚合物可以与织物纤维表面带负电荷的静电物质发生反应，中和静电荷，减少织物带电现象，提高织物的抗静电性能。
四、阳离子聚合物的性能和优势1. 良好的吸附性能阳离子聚合物具有较高的吸附性能，可以与织物表面的各种物质发生反应，改善织物的性能。
2. 良好的稳定性和耐久性阳离子聚合物具有良好的化学稳定性和耐久性，能够在不同的处理条件下保持其功能，并具有较长的使用寿命。
3. 可调控性强阳离子聚合物的结构和性能可以通过改变单体的结构和反应条件进行调控，以满足不同织物的处理需求。
4. 环境友好性阳离子聚合物在织物处理剂中的应用相对环境友好，不会对环境造成严重污染，符合可持续发展的要求。
五、结论织物处理剂中的阳离子聚合物在纺织品生产和加工过程中发挥着重要的作用。
它们可以通过改善织物的染色牢度、柔软性、防水性和抗静电性能等方面，提高织物的品质和附加值。
阳离子聚合特点
阳离子聚合特点
1. 阳离子聚合反应速度那叫一个快呀！就好比赛车在赛道上疾驰，瞬间就冲出去了。
你看，异丁烯聚合就是个典型例子呀，那速度，让人惊叹！
2. 阳离子聚合的单体多样性可丰富啦！就像一个装满各种宝贝的百宝箱，什么都有呢。
比如苯乙烯，它就能很好地进行阳离子聚合哟！
3. 阳离子聚合对于反应条件有点小挑剔呢，是不是很像一个有点娇气的小孩子呀！温度、溶剂等都得精心伺候着，不然它就不开心啦。
就像在某些特定情况下，聚合反应就得特别注意环境因素呢。
4. 阳离子聚合的引发剂选择也很关键呀！这就如同给化学反应找一个好的领路人。
例如一些质子酸就能很好地引发阳离子聚合呀。
5. 阳离子聚合产物的分子量分布相对较窄哦，这真的很棒啊！就好像训练有素的士兵队伍，整齐有序。
像一些高分子材料不就是靠着这个优点发挥作用嘛！
6. 阳离子聚合有时候也会有副反应呢，哎呀，这可真让人有点头疼呀！就好像走路会遇到小石子，得小心避开。
在实际应用中这可得注意哟！
7. 阳离子聚合在很多领域都大显身手呀！从化工到材料，都少不了它的身影。
这就像一个全能选手，哪里需要就能在哪里发挥作用。
真的太厉害了，阳离子聚合绝对应该得到我们更多的重视和研究呀！
我的观点结论：阳离子聚合有它独特的特点和魅力，在化工等领域有着重要的地位和作用，值得我们深入探究和好好利用。
阳离子开环聚合包括环醚
链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用：链碳阳离子与抗 衡阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。
溶剂极性或溶剂化能力：极性大或溶剂化能力强的溶剂有利 于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率 的增大，如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有 链增长活性的共价化合物，则聚合反应不能顺利进行。
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
（3）链增长碳阳离子与与亲核性杂质的链终止
在聚合体系中，若存在亲核性杂质，如水、醇、酸、酐、 酯、醚等，它们虽然可以作为质子或碳阳离子源在Lewis酸 活化下引发阳离子聚合。但它们的含量过高时，则可导致转 移性链终止反应，以水为例：
（2）向反离子链转移 增长链碳阳离子上的β-质子也可向反离子转移，这种转移
方式又称自发终止：
（3）向高分子的链转移反应： 如在苯乙烯以及衍生物的阳离子聚合中，可通过分子内亲
电芳香取代机理发生链转移：
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
（4）向引发剂的链转移，如：
该反应中
既是引发剂又是链转移剂，通常叫做
此外，凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不 宜选做阳离子聚合溶剂。
因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有 芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CH2Cl2）等。
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
（2）链增长过程中单体单元链接方式： 与自由基聚合相似，通常乙烯基单体阳离子聚合一般得到能使链增
聚合反应。如：
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从 酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：
（3）碳阳离子引发剂：碳阳离子源/Lewis酸复合引发体系 碳阳离子源是指一些在Lewis酸的活化下能产生碳
阳离子型聚合反应机理
H [BF3OH] + H2C CH X
阳离子引发反应极快，几乎瞬间完成，活化能低：
Ei = 8.4～21kJ / mol
2、 链增长反应
YMn（CR） M YMnM (CR)
Kp
特点： （1）增长速率快（Ep低） （2）中心阳离子可与反离子形成离子对，其紧密程 度与溶剂、反离子性质、温度等有关，并影响 聚合速率和分子量。 （3）单体按头－尾结构插入到离子对中。 （4）增长过程中，可能有异构化，故聚合需低温。
+ H2C CH
CH2 CH Ph
+ CH3 CH2 X
Ph
Ph
(3) 向单体的链转移
CH3 | ＋ － ～CH2－C ［BF3OH］＋ | CH3 CH3 | CH2 CH3 || | ＋ － ～CH2－C ＋ CH3－C ［BF3OH］ | | CH3 CH3
CH2＝C → | CH3
阳离子：C m=10-2-10-4
加醌
2HMnM(CR) + O
+ -
O
Mn+1 +[HO
OH] (CR)2
2+
-
4、 链转移
(1) 向反离子转移（自发终止或向反离子转移终止）
CH3
＋ － ～CH2－C ［BF3OH］ → | |
CH2
－ ～CH2－C ＋ H＋ ［BF3OH］ | ||
CH3
CH3
（2）向溶剂的链转移
CH2 CH2 X + Ph
3链终止2添加某些链转移剂或终止剂主要方式xcrmahmxacrroh酸酸酐酯醚crnrhmnrcrn1hoohcr向反离子转移自发终止或向反离子转移终止2向溶剂的链转移4链转移chphchphch2cbf3ohch2cch3ch3ch3bf3ohch2向单体的链转移阳离子
活性阳离子聚合
ZnI2
+
-
CH2=CH O-i-Bu
HI
甲苯-40℃
第一单体IBVE
CH3 - CH - CH2-CH I O-i-Bu O-CH2-CH2-OCO
+
-
ZnI2
CH2=CHOCH2CH2OCO
实验现象
讨论 这种实验现象揭示出了什么结果？
●聚合体系中存在两种活性种 ●活性种形态与溶剂极性有关 ●阳离子活性聚合与反离子(引发剂） 有关
双峰实验结果的本质
CH2-CH+B- CH2-CH+ + B-
X
X
非离解状态的离子对
裸阳离子
虽然其反应活性较弱，ß-氢酸性较弱，不易发生链转移，活性种寿命长。Mn与转化率有关
分子量
高
低
溶剂极性
高
低
虚线：高转化率
实线: 低转化率
溶剂：CH2Cl2
HClO4
CH2Cl2
分子量分布曲线出现双峰。
峰值随溶剂极性的变化而变化。
高极性溶剂时，其峰出现高分子量一侧的单峰。
低极性溶剂时，也只出现低分子量一侧的单峰。
低分子量产物的Mn与转化率有关；而高分子量 产物的Mn与转化率几乎无关。
不同酸根的影响
方案：设计不同R基团的RCOOH作引发剂
方案：改用RSO3 H作引发剂代替RCOOH
酸性适中，有利于阳离子的安定化，实现活性聚合 体系中以强路易士酸作活化剂时，可添加季铵盐或季鏻盐实现活性化。 目的：提高反离子的亲核性 思考：从安定化角度出发，应注意什麽？
2）不同活化剂的影响
讨论 如何设计实验研究其酸根的影响？
同类酸根的影响
高聚物生产技术：阳离子聚合机理
高聚物生产技术
1
四、阳离子聚合机理
阳离子聚合有链引发、链增长、链终止和链转移等基元反应。 以异丁烯为单体，以三氟化硼为催化剂，水为助催化剂
1、链引发
阳离子引发活化能为Ei = 8.4~21 kJ/mol（自由基聚合的Ei = 105～150 kJ/mol），引发极快，瞬间完成。 2
2、链增长
l引发反应的碳阳离子活性中心与反离子始终构成离子对，单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子 对中间进行链增长。 l增长速率快，活化能低，几乎与引发同时完成。 l单体按头尾结构插入离子对而增长，对单体单元构型有一定控制能力。 l伴有分子内重排、转移、异构化等副反应。
动力学链不终止 阳离子聚合的链终止
动力学链终止
5
真终止之一（与反离子中的阴离子作用而终止） 真终止之二（与水、醇、酸等终止剂作用而终止）
6
添加终止剂（XA）常用的终止剂：水、醇、酸、醚、胺、醌等
在阳离子聚合中，真正的动力学终止较难实现，但与阴离子聚 合相比，却不易生成活性聚合物（杂质难以除尽）
7
4
3、链终止
离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终 止或单基终止，也可人为添加终止剂终止，链转移是终止的主要方式。无凝胶效应， 这一点与自由基聚合显著不同。对于向单体转移终止的发生比自由基聚合时要快得多， 同时，又是控制产物相对分子质量的主要因素。因此，阳离子聚合多采用低温聚合。
3
l 如 3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构:
CH3 CH2 CH CH CH3
CH2 CH CH
CH3 CH3
二级碳阳离子（仲碳阳离子）
CH3 CH2 CH2 C
CH3
三级碳阳离子（叔碳阳离子）
阳离子开环聚合
阳离子开环聚合介绍阳离子开环聚合是一种重要的有机合成方法，用于合成具有环状结构的大分子化合物。
这种方法通过将阳离子引发剂与反应物中的亲电性官能团相互作用，促使开环反应发生，并形成环状聚合产物。
原理阳离子开环聚合的原理基于以下几个关键步骤：1.引发剂生成阳离子：引发剂一般是具有正电荷的离子化合物，例如质子、金属离子等。
在反应体系中，引发剂与反应物发生相互作用后，可以释放出正电荷，从而形成阳离子。
2.反应物亲电性官能团攻击：亲电性官能团包括酯、酰氯、烯丙基、亚甲基等，这些官能团具有较强的亲电性，容易与阳离子反应。
在开环聚合中，亲电性官能团会攻击阳离子中的求电子部位，从而实现链的延伸。
3.聚合产物形成：反应进行后，链的延伸会不断进行，直到反应物中的亲电性官能团消耗完毕。
最终产生的聚合物具有环状结构，并且聚合度较高。
实验条件与步骤实验条件和步骤是进行阳离子开环聚合实验的关键因素，下面将介绍一种常用的实验方法。
实验条件•反应溶剂：合适的非极性溶剂，如环己烷、甲苯等。
•温度：通常在室温下进行反应，但也可根据具体情况选择合适的反应温度。
•反应时间：根据反应物的反应性和开环聚合反应的速率，确定反应时间。
实验步骤1.准备实验器材和药品：包括反应器、磁力搅拌器、称量纸、称量瓶等。
2.称取亲电性官能团和引发剂：按照一定摩尔比例称取亲电性官能团和引发剂。
3.加入溶剂和搅拌：将溶剂加入反应器中，并在适当温度下搅拌均匀。
4.加入亲电性官能团和引发剂：将称取好的亲电性官能团和引发剂分别加入反应器中。
5.反应进行：根据实验条件控制好反应时间，充分进行反应。
6.反应结束：反应结束后，冷却反应器，将反应产物收集。
7.纯化分离：对反应产物进行纯化分离，常用的方法包括溶剂萃取、结晶、柱层析等。
8.表征分析：对纯化的产物进行表征分析，如核磁共振（NMR）、质谱（MS）等。
应用领域与前景阳离子开环聚合在有机合成中具有广泛的应用领域，下面将介绍几个重要的应用领域。
活性阳离子聚合(北大)
7
2.2.1 用反离子使碳阳离子安定化
(1) HI／I2引发体系 HI 和 I2 都曾单独被试图用作引发剂引 发异丁基乙烯基醚(IBVE)进行阳离子聚合。 当 I2 引发时，得到较长寿命的碳阳离子活 性中心，但所得聚合物的相对分子质量分布 非常宽。 原因：引发反应太慢（ki＜kp），不能 做到同时引发、同时增长，因此并非真正的 活性阳离子聚合体系；
3
双峰随溶剂极性 的变化而变化。 改用极性溶剂时 得到高分子量的 单峰 单峰。 用非极性溶剂时 得到低分子量的 单峰。
4
2－1
东村敏延等认为：出现双峰是由于在 二氯甲烷中存在两种不同的活性中心：
CH2 CH X B CH2 CH X B
(2-2)
非解离
活性较低，寿命较长
解离
活性较高，寿命较短
在离子型聚合反应中，利用特定 的反离子与碳阳离子之间的相互作 用，可以使不稳定的碳阳离子安定 化。—— 实现活性阳离子聚合的基 本原理。
若加入可溶性盐，如铵盐、鏻盐，由于阴离子浓 度浓度的大大增加，会对解离产生拟制作用； 还可通过加入亲核性的阴离子与SnCl4的络合作用， 而适当降低其酸性，从而形成与用SnCl2作活性剂 时相似的活性结构。
37
38
活性特征通过单 体多次加入法得到 证实，聚合物的分 子量与单体转化率 始终呈正比增长关 系；且与理论量一 致。 致 分子量大小只取 决于引发剂 CH3CH(O-i-Bu)Cl 的多少，而与 SnCl4及n-Bu4NCl 无关。
9
I2 浓度越大，聚合速率也越快
10
聚合机理：
(2-4)
M n 与单体转化率成正比，分子 量分布非常窄 ( M w / M n 1.10 )
第二节___阳离子聚合
1 2 3
60 80 100
1、阳离子聚合；2、自由基聚合；3、 阴离子聚合
二、阳离子共聚 以乙烯基醚类和异乙烯最为活泼。单体的反应活性取 决于双键上取代基的供电子能力。取代基供电子能力 越强，双键上电子密度就越大，单体活性就越大，越 有利于阳离子共聚，生成的 C + 与取代基共振，其稳定 性增加。单体的活性顺序为： 乙烯基醚类 > IB > St > IP > BD 若 St 的苯环上带有不同取代基时，它们对 St 活性的 影响遵循Hammett方程：
（三）链终止 不能双基终止 C + 活性高（有空轨道），易发生链转移终止，即与亲 核试剂发生电荷转移。 1、动力学链不终止 （1）向单体转移终止
CH 3
CH 3
+ M −1 −2
H+
CH 2 − C + B − + CH 2 = C
CH 3
CH 3
• M
CH 3 CH 2 − C = CH 2 + CH 3 − C + B − CH 3 CH
−
AlCl3 + HCl → H
+
[ AlCl4 ]
−
有两类共引发剂： 一是能析出质子的物质：H 2O ROX HX RCOOH
RX 二是能析出碳阳离子的物质： RCOX ( RCO) 2 O 等
主引发剂和共引发剂共同组成引发体系。主引发剂 和共引发剂的比例很重要，用量的最佳比例随采用 的引发体系而变化，下面的图说明了共引发剂的重 要性，若没有共引发剂，R p = 0 。 阳离子引发剂，无论是质子酸或引发体系都可用 H + B − 表示。 路易斯酸+共引发剂
阳离子聚合引发剂体系
分子碘通过下列反应引发
此外，电解、电离辐射也曾用来引发阳离子聚合
[酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的 一方夺取负离子而产生离子化，如：
FeCl3 + BCl3 FeCl3 + TiCl4 [FeCl2] [FeCl4] + [BCl4] + [TiCl3]
Cationic Polymerization
3.其他能产生阳离子的引发剂：
Cationic Polymerization
(2) 能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物，通过自
离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：
2 TiCl4
[TiCl3] [TiCl5] + H2C CH X Cl H Cl Ti CH2 C [TiCl5] Cl X
无机酸：H2SO4, H3PO4等 有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等
超强酸： HClO4 , CF3SO3H, ClSO3H等
Cationic Polymerization
HClO4 H [ClO4] H-CH2-C(CH3)2 + [ClO4]
H [ClO4] + CH2=C(CH3)2
+ H2C CH X
A1C13、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4等Lewis酸是最常见的阳离子聚合引发 剂。 绝大部分Lewis酸都需要共引发剂(如水)作为质子或碳阳离子的供给体，才 能引发阳离子聚合。例如：