强电解质的平均离子活度和平均离子活度系数
3b
(3)对于FeCl3，
b b, b 3b, z 3, z 1.
I
1 2
bB
z
2 B
1 2
b(3)2 3b(1)2
6b
例7.4.3 同时含0.1mol·kg-1的KCl和0.01mol·kg-1的BaCl2的 水溶液，其离子强度为多少？
解：溶液中共有三种离子： 钾离子b(K+)=0.1mol·kg-1，z(K+)=1
则整体的化学势为：
(1)
而： O RT ln a
O RT ln a
(2)
O RT ln a
将 (2) 代入 (1) ，有：
(
O
O
)
RT
ln a a
O RT ln a a O RT ln a
溶液的离子强度 I ：溶液中每种离子的质量 摩尔浓度bB与该离子电荷数zB的平方乘积之和的一 半。
离子强度的定义：
I
1 2
bB zB2
bB 溶液中B种离子的质量摩尔浓度； ZB 溶液中B种离子的离子电荷数
例7.4.2 试分别求出下列各溶液的离子强度I 和质量摩尔浓度
b间的关系。(1)KCl溶液，(2)MgCl2溶液，(3)FeCl3溶液， (4)ZnSO4溶液，(5)Al2(SO4)3溶液
溶液整体为电中性；
2) 每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员；
3) 从统计平均看，离子氛是球形对称的；
4) 离子氛不固定，是瞬息万变的。
(2) D-H 公式
稀溶液中单个离子的活度系数公式:
lg i Azi2 I
平均离子活度系数公式:
lg Az z I
在298.15 K水溶液中： A= 0.509 (mol-1.kg)1/2
O
RT
ln
(b
/ bO ) (b
/ bO )
定义：
1/
b
b b
1/
b b b b
有： a b / bO
( 可查表，例表7.4.1, p16)
D-H公式的实验验证：图7.4.1(p19)，由图可知： 1) D-H公式只适用于强电解质的稀溶液；
2)不同价型电解质， (低价型) > (高价型) ； 3)相同价型电解质， 只与I 有关，与离子性质无关
例7.4.4 试用德拜-休克尔极限公式计算25℃时，
b=0.005mol·kg-1 ZnCl2水溶液中，ZnCl2平均离子 活度因子γ±。
钡离子b(Ba2+)=0.01mol·kg-1，z(Ba2+)=2
氯离子b(Cl-)=[b(K+)+2b(Ba2+)]mol·kg-1，z(Cl-)=-1
I
1 2
bB
zB2
1 2
0.1 (1)2
0.01 (2)2
0.12 (1)2
3. 德拜-许克尔(Debye-Hückel)公式
一般1:1型电解质b = b ，2:1型以上电解质则没有该关系。
2. 离子强度
从表7.4.1中我们可以看出以下两点规律：
⑴电解质的平均离子活度系数 γ± 与浓度有关，在稀溶 液范围内， γ± 随浓度降低而增大；
⑵ 在稀溶液范围内，对于相同价型的电解质，当它们浓 度相同时，γ± 近乎相等；不同价型的电解质，即使浓度相 同，γ± 也不相同；高价型电解质 γ± 较小。
a
a
a
因 a+ 、a- 无法直接测定，只能测定平均活度a
定义：
a
a a
1/
有：
a
a
a a
离子活度系数的定义：
a b / bO
,
a b / bO
有： O RT ln a a O RT ln a
解：(1)对于KCl， b b b, z 1, z 1.
I
1 2
bB
z
2 B
1 2
b(1)2 b(1)2
b
(2)对于MgCl2，
b b, b 2b, z 2, z 1.
I
1 2
bB
z
2 B
1 2
b(2)2 2b(1)2
§7.4. 电解质溶液的活度、活度因 子及德拜-休克尔极限公式
➢ 平均离子活度和平均离子活度因子 ➢ 离子强度 ➢ 德拜-休克尔极限公式
§7.4 电解质溶液的活度、活度因子 及德拜-休克尔极限公式
1. 平均离子活度和平均离子活度因子
设有电解质C+A-全部解离： C+A- +Cz+ + -Az-
1923年，Debye-Hückel提出了他们的强电解质理论，该理 论的几点假设为：
强电解质在溶液中全部解离； 离子间的相互作用主要是库仑力； 每一个离子都处在异号电荷所形成的离子氛的包围中。
(1) 离子氛
离子氛示意图： 离子氛的特点：
+
－+
－+
+
－
－ +
+
－
－
+ －
－
+
1) 正离子周围，负离子出现机会多，反之亦然，但
b=0.005 mol·kg-1
CaCl2 γ±=0.783 BaCl2 γ±=0.77
NaCl γ±=0.929 CuSO4 γ±=0.53
相同价型 不同价型
在稀溶液中，浓度与价型是影响 γ± 的主要因素。
为什么会有如上的规律呢？原来在电解质溶液中有 一个离子强度的物理量制约着离子的平均活度系数。
解：b (b b )1/ [(2b)2 b]1/ 3 41/ 3 b 0.1587mol kg1 查表7.4.1，得25℃，0.1 molkg-1H2SO4的＝0.265
a b / bO 0.265 0.1587 0.0421
a a 0.04213 7.462105
解：溶液中有两种离子，b(Zn2+)=0.005mol·kg-1，z(Zn2+)=2， b(Cl-)=2b=0.01mol·kg-1，z(Cl-)=-1
I
1 2
bB
zB2
1 2
0.005 (2)2 0.01 (1)2
mol kg1
在298.15 K水溶液中： A= 0.509 (mol-1.kg)1/2
之所以引出离子平均活度与离子平均活度系 数，是因为它们可以实验测定，而且还可以从理 论上进行计算，进而可进行有关电化学的计算。 P315页表中列出了常见的一些电解质在水溶液 中的离子平均活度系数。
由电解质的浓度b
及电解质的γ±
→ a，a± → 进行电化学有关计算。
例：试利用表7.4.1数据计算25℃时0.1molkg-1H2SO4水溶液 中b、 a、及 a
根据德拜-休克尔极限公式，得：
lg Az z I
这样利用德拜—休克尔公式，我们便可从理论上 计算稀溶液中电解质的平均离子活度系数，至于 γ± 的实验测定，后面将讨论。
习题：P356 7.11
电化学试题
电化学练习题1判断正误1. 由于离子迁移数与离子的迁移速率成正比，因此，一种离子的迁移速率一定时，其迁移数也一定，凡是能够改变离子迁移速率的因素都能改变离子迁移数。
( )2. 摩尔电导率c m /κ=Λ，对于弱电解质溶液，式中的c 表示已经解离部分的浓度。
( )3. 在一定温度下稀释电解质溶液，摩尔电导率Λm 一定增大，而电导率κ 的值的变化方向则不一定。
( )4. 任何可溶性的强电解质溶液都可以作为盐桥使用。
( )5. 以两种不同浓度的电解质溶液间的相界面处由于离子迁移速率不同而产生的电位差称为液接电势，用盐桥可以完全消除液接电势。
( )6. 对于给定的电极反应，标准电极电势ϕ为常数，其数值不随温度而变。
( )7. 只要电极反应为可逆反应的电极就能作为参考电极。
( )8. 化学电池的电动势决定于电池内的氧化还原反应，因此，对应于一定的电池总反应必有确定的电动势数值。
( )9. 不论是原电池还是电解池，极化的结果都是使阳极电势升高，阴极电势降低。
( ) 10. 电解时在电极上首先发生反应的离子总是承担了大部分的电量迁移任务。
( )参考答案1. ( × )离子迁移数与离子的迁移速率成正比，但是一种离子的迁移速率一定时，其迁移数并不总是一定，这是因为离子的迁移数不但决定于离子的本性，而且与共存的离子有关。
能够改变离子迁移速率可能改变离子迁移数，但是不一定。
例如改变外加电压，可影响离子的运动速度，但是因为正、负离子处于相同的电场强度下，其迁移速率会成比例地改变，因此外压电压的大小一般不影响离子的迁移数。
2. ( × )摩尔电导率是指相距1m 的两个平行电极之间含有1mol 电解质所具有的电导。
此处的1mol 电解质可能全部解离，也可能只解离一部分。
需要把摩尔电导率和无限稀释的摩尔电导率区分开来。
3. (√)强酸、强碱溶液的电导率与其浓度的关系曲线（κ-c ）上存在极大点。
当浓度较小时，随浓度增加，导电离子数目增多；因此电导率κ 的值增大。
第八章 电解质溶液解答
第八章电解质溶液上一章下一章返回1．柯尔拉乌希经验公式适用条件和范围是什么？柯尔拉乌希离子独立运动定律的重要性何在？答：柯尔拉乌希经验公式：，适用于强电解质水溶液，浓度低于0.01mol·dm-3的稀溶液。
根据离子独立移动定律，可以从相关的强电解质的Λ∞来计算弱电解质的Λ∞。
或由离子电导数值计算出电解质的无限稀释时摩尔电导。
2．电导率与摩尔电导概念有何不同? 它们各与哪些因素有关?答：电导率κ是：两极面积各为1m2，并相距1m时，其间溶液所呈的电导；而摩尔电导是在相距1m的两电极间含有1mol溶质的溶液所呈的电导，摩尔电导用Λm表示Λm＝κ/c，电导率κ与电解质本性有关，与温度有关，与电解质浓度有关；摩尔电导与电解质本性有关，与温度有关，与电解质浓度有关。
3．为什么用交流电桥测定溶液的电导? 为什么用1000H z(即c/s，周每秒)频率测定溶液的电导? 为什么在未知电阻的线路上并联一电容? 测准溶液电导的关键是什么?答：用交流电流测溶液的电导，可以避免电解作用而改变电极本性，并且可以消除电极的极化作用。
用1000Hz的交流频率可防止电极上的极化作用，并可用耳机检零。
并联电容是为了消除电导池的电容的影响。
测准电导的关键是在各接触点均接触的条件下，电桥平衡，正确检零。
4．当一定直流电通过一含有金属离子的溶液时，在阴极上析出金属的量正比于：(1) 金属的表面积； (2) 电解质溶液的浓度；(3) 通入的电量； (4) 电解质溶液中离子迁移的速度。
答：(3).5．在界面移动法测定离子迁移数的实验中，其结果是否正确，最关键是决定于：(1) 界面移动的清晰程度； (2) 外加电压的大小；(3) 阴、阳离子迁移速度是否相同； (3) 阴、阳离子的价数是否相同。
答：(1)6．电解质在水溶液中时，作为溶剂的水电离为 H+、OH－离子，为什么一般不考虑它们的迁移数?影响离子迁移数的主要因素是什么？答：因为水中H+与OH－的浓度甚低，K sp＝10－14，其迁移数极小，不考虑不会影响测量结果。
离子强度和离子活度系数的公式
离子强度和离子活度系数的公式
离子强度和离子活度系数是用来评估溶液的有效浓度的参数。
离子强度定义为单位体积溶
液中一个离子的物质的质量，而离子活度则是衡量一种特定离子的溶液浓度的定量指标。
离子强度是专门用于测量离子溶液中离子浓度的基本参数，它可以通过单位体积溶液中离
子的质量计算得出。
其计算公式为：离子强度（μ）= 10000 x M / V，其中M为溶液中的
每种离子的物质的质量，V为溶液的体积。
离子活度系数是用来表示某种特定离子的溶液浓度的一个量，它可以用以下的公式来计算：离子活度系数（K）= 离子强度（μ）/Q，其中Q为溶液中每种离子的物质的质量摩尔浓度。
离子强度和离子活度系数是衡量溶液浓度的重要参数，它通过测量溶液中离子的质量来衡
量溶液的浓度，可根据离子强度和离子活度系数来判断溶液的有效浓度，是检测酸碱度和
不同溶液的有效浓度的重要因素。
第七章 电化学
第七章电化学教学目的与要求了解电解质溶液的导电机理和法拉第定律、离子独立运动定律理解离子迁移数、电导率, 摩尔电导率的概念。
理解电导测定的应用。
理解电解质活度和离子平均活度系数的概念。
了解离子氛的概念和Debye-Huckel极限公式。
理解可逆电池及韦斯顿标准电池，理解原电池电动势和热力学函数的关系。
掌握能斯特方程及其计算。
掌握电动势测定方法与其主要应用。
掌握各种类型电极的特征。
理解把电池反应设计成电池的方法*。
理解电极极化的原因和超电势的概念。
了解分解电压、析出电势的概念以及析出反应次序与析出电势的关系*。
教学重点与难点重点：电化学系统中的基本原理及其应用。
难点：离子氛的概念，电解质活度、离子平均活度系数和超电势的计算.作业： 7.1 7.5 7.7 7.11 7.13 7.16 7.19 7.25 7.29 7.30 7.36 7.40 电化学主要研究电能和化学能相互转化的一门科学。
是物理化学的一个重要分支。
研究的主要内容：电解质溶液、电化学平衡电极过程热力学、应用问题7-1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律一、基本概念1、导体分类第一类导体（电子导体）：依靠电子在电场下作定向移动导体。
如金属、石墨等A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担第二类导体（又称离子导体），如电解质溶液、熔融电解质等。
依靠正负离子在电场作用下移动导电。
A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担2、电池（电解池、原电池）（1）电解池装置（2）原电池装置3. 阴极、阳极和正、负极的确定①按电势的高低高→正极低→负极②按得失电子的不同失电子，发生氧化反应→阳极得电子，发生还原反应→阴极4. 分析对照图讲解原电池中：负极（阳极），正极（阴极）电解池中：负极（阴极），正极（阳极）5. 电解质溶液的导电机理正、负离子的定向移动以及在电极溶液界面上发生化学反应而实现。
物理化学-09-06
电化学：研究化学化学现象和电现象之间关系的科学。
•电能和化学能转化规律
•电解质溶液的特性
电化学的实质是电子在电子导体和离子导体界面上的 传递，特别是在金属和水溶液界面的传递。
本章学习内容：电解质溶液；原电池；电解和极化
（一）电解质溶液
电解质溶液是原电池及电解池的工作介质
导电机理
电极反应 --- 法拉第定律
A B Az+ Bz可看作是正负离子的摩尔电导率之和
m
m,
m,-
m,
,
因而弱电解质的摩尔电导率
m,+
无限稀释时正负离 子的摩尔电导率
HAC NaAC HCl NaCl m m m m H + AC m m
1 定义 电导(G): 电阻的倒数
G 1 R A l
单位1S = 1-1
电导率(): 电阻率的倒数
1
电导率的定义可由下式看出
单位为 S . m-1
1 1 A A G R l l
电导率的定义示意图
A l
长度 l
电导G
面积=A
单位立方体
电导率
• 电导率相当于单位面积，单位长度的导体的电导
由m / c 计算难溶盐的溶解度
1.81104 c 1.309 102 mol m3 m AgCl 138.26 104
AgCl
§６-4电解质离子的平均活度因子及 与平均活度系数
1 平均活度和平均活度因子 电解质的浓度较大时，应用活度来进行有关计算
c /c
弱电解质对电导有贡献只是已电离的部分分子，故 解离度
得拜休克尔公式 离子强度与活度系数关系
得拜休克尔公式离子强度与活度系数关系全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：得拜克克尔公式是描述电解质溶液中活度系数与离子强度之间关系的重要方程。
在化学和物理学领域，活度系数是溶液中离子的实际活性与理想状态的比值，而离子强度则是描述溶液中离子浓度和电荷的重要参数。
研究得拜克克尔公式可以帮助我们更好地理解电解质溶液中的离子行为及其相互作用。
在讨论得拜克尔克尔公式之前，首先需要了解一些基础知识。
溶液中的离子在溶液中的活性可以用活度来表示，活度系数是一个修正因子，它描述了实际活性与理想状态之间的偏差。
在实际情况中，溶液中的离子之间会发生相互作用，导致离子活性的改变，而活度系数可以修正这种偏差。
得拜克尔克尔公式可以用来描述离子活度系数与离子强度之间的关系。
得拜克尔克尔公式表示为：log γ = -0.51 * z1*z2 * (I)1/2γ为活度系数，z1和z2为离子的电荷数，I为离子强度。
从公式可以看出，活度系数与离子强度呈对数关系，离子强度越大，活度系数越小。
这表明随着离子强度的增加，溶液中离子间的相互作用会增加，活度系数会降低。
离子强度的计算可以通过以下公式进行：I = 1/2 * Σci * zi^2ci为离子浓度，zi为离子的电荷数。
离子强度可以用来描述溶液中离子的相互作用程度，其大小与溶液的离子浓度和电荷数有关。
通过计算离子强度，我们可以更好地了解溶液中离子的行为和相互作用。
第二篇示例：得拜克克尔公式（Debye-Hückel Equation）是描述离子在溶液中行为的一个重要公式，它被广泛应用于化学和生物化学领域。
离子强度和活度系数之间的关系对于理解溶液中离子行为具有至关重要的意义。
本文将探讨得拜克克尔公式与离子强度和活度系数之间的关系。
在溶液中，离子强度是指溶液中离子的总浓度和电荷数的乘积。
离子强度可以用以下公式表示：\[ I = \frac{1}{2} \sum_{i} C_{i}z^{2}_{i} \]\(I\)代表离子强度，\(C_{i}\)代表第\(i\)种离子的摩尔浓度，\(z_{i}\)代表第\(i\)种离子的电荷数。
第一章 电解质溶液的物理化学性质
常温熔盐(或称室温熔盐、室温离子液体)是目前熔盐研究的热 点。常温熔盐是一类熔点在室温附近的熔融盐，具有可调节的 酸度、低熔点(低于0℃，甚至低到-75℃。 室温:适当的电导率、宽阔的电化学窗口(可达4V)、可忽略蒸气 压、能溶解多种无机物，可以与芳香族溶剂。如苯、甲苯混溶， 在电化学、有机合成、催化、夯离等领域被广泛应用。室温熔 盐，无水氯化铝和有机盐类组成。 低共熔物(m.P.=7℃)。这类硝酸盐与短链脂肪胺形成的熔盐有 明显的过冷倾向，过冷熔体在-20℃下能保持液态数日以致数月。 尿素一乙酰胺一碱金属硝酸盐的室温电导率高于10q S cm-1， 电化学窗口约为2 V，可作为电池或表面处理的电解质，例如常 温锂热电池、钛和钛合金阳极氧化。
Kc为理想浓度的平衡常数 2．难溶盐溶解度的测定 BaS04、AgCl等在水中的溶解度很小，用电导方法可测 定其溶解度。
溶解度:
c k / k /( m m m )
3．电导滴定 在中和、络合氧化、还原和沉淀等 各类离子反应过程中．可利用电导 变化来确定其终点。例如，用NaOH 滴入HCl溶液中，发生 HCl+NaOH=NaCl+H20的反应，原 有H+和C1-变为Na+和Cl-，即Na+代 替了H+。由于Na+的电导比H+的小 得多，故电导迅速下降。过了终点 后，增加了Na+和OH-，因而电导又 迅速上升。以电导为纵坐标，加入 的NaOH体积为横坐标，作图得到V 字型曲线(图1.9)，曲线的折点就是 终点。不同类型的离子反应，曲线 的形状是不同的，在图1．9中也画 出用HAc滴定NaOH的滴定曲线和用 HCl滴定NaAc的滴定曲线。
图1．2水的基本单元结构
水是偶极分子，其正负电荷中心不集中在一点上(见图l.1)。因 此，水分子受离子静电的作用而定向在离子周围形成水化壳， 这是水的第一种溶剂化作用——离子水化。水分子还可使在纯 态时由不导电的电解质变成可导电的，这是第二种溶剂作用， 在酸碱理论论中，叫质子转移或酸碱反应，例如
平均活度系数
平均活度系数
平均活度系数是一个被广泛用于研究反应条件下物质活性大小的
测量系统。
它取决于物质的溶液状态、温度、pH、门控离子等的影响。
平均活度系数能有效的帮助我们评价反应条件下材料的活性，从而指
导反应控制技术和研究。
平均活度系数是指某个物质在反应条件下最大活性占特定物质总
活性的比例，即物质总活度变化时，单位体积其中最大活度变化相对
于总活度变化的比例。
在常用的实验中，可以用半定量或定量法定量
评价一个物质的活度及置换水。
物质的活度可以通过定性及定量法来
动态测量，获取物质的平均活度系数。
平均活度系数的检测结果可以被应用于多个领域，比如无机和有
机合成，精细化工，生物制药，冶金设备制造，海洋资源开发，空气
污染预测，化学品与有机废弃物的处理，环境评价及化学污染的防治等。
例如，我们可以通过平均活度系数来评估氧化剂、溶剂、铵离子
等在相同温度和水环境下的活性，从而指导反应技术、设备设计和运
行管理。
从上面可以看出，平均活度系数是一项重要的检测技术，它可以
有效帮助我们了解材料在不同温度、pH和溶液状态下的活性情况，从
而指导各种实验研究。
南医化学第三章酸碱解离平衡
表达式： 表达式：
离 度 α) = 解 (
已 解 弱 解 分 数 离 的 电 质 子 ×100 ％ 溶 中 有 弱 解 分 总 液 原 的 电 质 子 数
电解质愈弱，解离度就愈小 电解质愈弱，解离度就愈小!
20
解离度的大小可通过测定电解质溶液 解离度的大小可通过测定电解质溶液 的依数性如△ 等求得。 的依数性如△Tf、△Tb或Π 等求得。
∆Tb = K b ⋅ bB ∆T f = K f ⋅ bB
∏渗透 = RT ⋅ cB = K ⋅ cB
21
弱电解质的离解平衡 （Dissocation equilibrium of weak electrolyte） ）
一元弱酸、 (一）一元弱酸、弱碱的解离平衡 (二） 多元弱酸或弱碱的离解 二
HAc
H + + Ac19
在平衡状态下，弱电解质在水溶液中的解离程度的 在平衡状态下， 大小可以定量地用解离度来表示： 大小可以定量地用解离度来表示： 解离度来表示 解离度(degree of ionization)：符号为 解离度 ：符号为α 是指在一定温度下当解离达到平衡时， 是指在一定温度下当解离达到平衡时 ， 已解离的分 子数与解离前分子总数之比。 子数与解离前分子总数之比。
强电解质(strong electrolyte)： 在水溶液中 强电解质 ： 能完全解离成离子的化合物。 能完全解离成离子的化合物。
特点： 、不可逆性； 特点：1、不可逆性； 2、导电性强； 、导电性强； 例如： 例如：NaCl HCl
离子型化合物） Na+ + Cl- （离子型化合物）
H+ + Cl-
弱电解质分子与其离子之间的平衡。 弱电解质分子与其离子之间的平衡
德拜休克尔极限定律
德拜休克尔极限定律
德拜-休克尔极限定律（Debye-Hückel limiting law）是2016年公布的化学名词。
定义：
德拜和休克尔关于电解质稀溶液中离子的活度与离子电荷及溶液离子强度关系的定律。
出处：《化学名词》第二版。
德拜-休克尔极限定律是单个的离子活度及活度系数无法测量，因而没有热力学意义，但是可以将其与可测量的离子平均活度关联。
德拜－休克尔极限定律对离子强度在0至0.005之间的强电解质稀溶液可以精确地给出其lgγ±值，而且它也被用作向离子强度更高或更复杂溶液扩展的半经验理论的基础。
德拜-休克尔极限定律的原理：
在理想的电解质溶液中，所有离子的活度系数等于1。
只有在非常稀的溶液中才能达到理想的电解质溶液。
更理想的解决方案是非理想的，主要是（但不是排他性的）出现，因为相反电荷的离子由于相互吸引而相互吸引。