十溴二苯乙烷阻燃尼龙热稳定性改善研究
·１４４· 塑料工业 ＣＨＩＮＡ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ 第４６卷第８期 ２０１８年８月
十溴二苯乙烷阻燃尼龙热稳定性改善研究
戴剑 ，郑一泉 ，丁超 ，金学峰 ，胡泽字 （１．金发科技股份有限公司产品研发中心，塑料改性与加工国家工程实验室，广东广州５１０５２０； ２．华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州５１０６４０）
摘要：对十溴二苯乙烷（ＤＢＤＰＥ）阻燃尼龙６６体系在挤出及注塑过程中的热稳定性进行了相关研究。在保持阻 燃性能不衰减的前提下，采用自由基捕捉以及超支化聚酯增塑技术对其热稳定性进行了有效改善。以１２％ＤＢＤＰＥ＋ ４％锑白＋３０％玻璃纤维（ＧＦ）为基础体系，采用多种表征方式及测试手段对该体系热稳定性不足的原因进行了剖析， 并对自由基捕捉及超支化聚酯增塑技术对热稳定性的改善机理进行了深入研究。研究发现，通过提高抗氧剂含量以及 引入超支化聚酯的方式可以有效抑制高温及高剪切对材料结构稳定性的负面影响，从而提升材料在加工过程中的热稳 定性。 关键词：十溴二苯乙烷；热稳定性；自由基捕捉；超支化聚酯；尼龙 ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５—５７７０．２０１８．０８．０３４ 中图分类号：ＴＱ３１４．２４；ＴＱ３２３．６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５—５７７０（２０１８）０８—０１４４—０６
Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｄｅｃａｂｒｏｍｏｄｉｐｈｅｎｙｌ
Ｅｔｈａｎｅ Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｔ Ｎｙｌｏｎ ＤＡＩ Ｊｉａｎ 一，ＺＨＥＮＧ Ｙｉ．ｑｕａｎ。，ＤＩＮＧ Ｃｈａｏ ，ＪＩＮ Ｘｕｅ．ｆｅｎｇ ，ＨＵ Ｚｅ ｙｕ
（１．Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｅｎｔｅｒ， Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｋｉｎｇｆａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５ １０５２０，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０６４０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｄｅｃａｂｒｏｍｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈａｎｅ（ＤＢＤＰＥ）ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｎｙｌｏｎ ６６ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ａｎｄ ｍｏｌｄ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｗａｓ ｇｒｅａｔｌｙ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｃａｐｔｕｒｉｎｇ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｌａｓｔｉｃｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｗｉｔｈｏｕｔ ｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｌａｍｅ
ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ．Ｗｉｔｈ １２ｗｔ％ＤＢＰＤＥ＋４ｗｔ％ａｎｔｉｍｏｎｙ ｏｘｉｄｅｓ＋３０ｗｔ％ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ ａｓ ｔｈｅ ｂａｓｉｃ ｓｙｓｔｅｍ，ｔｈｅ ｒｅａｓｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ｉｎｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｗａｓ ａｎａｌｙｚｅｄ ｗｉｔｈ ｖａｒｉｏｕｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇ ａｎｄ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ， ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌｓ ｃａｐｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｌａｓｔｉｃｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｏｎ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ
ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｗａｓ ｄｅｅｐｌｙ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ａｓ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ，ｔｈｒｏｕｇｈ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｔｈｅ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔ ａｎｄ ａｄｄｉｎｇ ｔｈｅ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ，ｔｈｅ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｓｈｅａｒｉｎｇ ｓｔｒｅｓｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｃａｎ ｂｅ ｉｎｈｉｂｉｔｅｄ，ｗｈｉｃｈ ｌｅａｄｓ ｔｏ ｆｕｒｔｈｅｒ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｄｅｃａｂｒｏｍ０ｄｉｐｈｅｎｙｌ Ｅｔｈａｎｅ；Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ；Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌｓ Ｃａｔｃｈｅｒ；Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ；Ｎｙｌｏｎ
十溴二苯乙烷（ＤＢＤＰＥ）作为一种溴系阻燃剂，
其溴含量高达８２％，阻燃效率较高，在添加量较低 的情况下就可以有效提升材料的阻燃等级，同时，较
低的添加量能够使材料的力学性能得到有效保持
（特别是冲击强度），并在很大程度上降低了阻燃产 品的成本。因此，相比于其他种类的溴系阻燃剂而
言，ＤＢＤＰＥ具有十分明显的优势，在聚合物阻燃领 域有着极其广泛的应用…。 尼龙作为一种应用广泛的工程塑料，在众多应用 领域都对其力学及阻燃性能有着较高的要求，因此， 阻燃增强尼龙材料受到了各行各业的青睐 ～Ｊ。以
ＤＢＤＰＥ为阻燃剂、锑白为协效阻燃剂的溴一锑阻燃体
系能够赋予尼龙优异的阻燃性能并可以使其综合力学 性能保持在较高水平，但是，ＤＢＤＰＥ较高的溴含量 以及锑白的引入会导致尼龙产品的加工热稳定性下
降，挤出粒子以及注塑制件均存在严重的黄变甚至碳
作者简介：戴剑，男，１９８８年生，博士，主要从事高分子材料改性工作。ｄａ￣ｉａｎ＠ｋｉｎｇｆａ．ｃｏｉ
ｎ．ｃｎ 第４６卷第８期 戴剑，等：十溴二苯乙烷阻燃尼龙热稳定性改善研究 ·１４５·
化现象，这种现象在玻纤增强尼龙产品中尤为明显， 因此对终端产品的外观造成了极大的影响，使
ＤＢＤＰＥ在尼龙产品中应用受到了极大限制。因此， 深入研究ＤＢＤＰＥ阻燃增强尼龙加工稳定性不足的诱
因并提供相应的解决方案对于进一步拓展该体系的应 用具有重要的意义。
一般而言，加工温度和螺杆剪切是造成体系黄变 的主要诱因，较高的加工温度以及较强的螺杆剪切共
同作用会在一定程度上导致材料的降解从而引发黄变 甚至碳化，但是对于阻燃增强尼龙产品而言，较高的
加工温度和一定剪切强度是保证玻璃纤维及阻燃剂分 散良好的重要前提，因此，改善材料本身的热稳定性
才是解决该体系黄变问题的有效途径。提高材料热稳 定性的方法众多，根据实际的配方组成以及生产需
求，本文主要通过捕捉自由基和提高体系加工流动性 两个方面对材料的加工热稳定性进行改善。在捕捉自
由基方面，主要是通过提高体系中抗氧剂含量的方式 捕捉加工过程中产生的活性自由基，抑制新自由基的 产生以及尼龙分子链的链式反应，从而有效防止尼龙
的降解；在改善加工流动性方面，主要是通过引入超 支化聚酯减少基体分子链在高温剪切加工条件下的内
摩擦，有效降低尼龙分子链的降解速率，进而有效控 制加工降解现象。上述两种方法相互协同能够明显改 善材料的加工热稳定性，相关研究对于ＤＢＤＰＥ生产 稳定性的提升以及应用领域的拓展具有重要意义。
１实验部分
１．１主要原料及设备 ＰＡ６６树脂：ＰＡ６６ ５０ＦＷＦＳ，工业级，黏数２．６
—２．８ ｍＬ／ｇ，端氨基含量３９．６ ｍＥｑ／ｋｇ，Ａｓｃｅｎｄ公 司；十溴二苯乙烷（阻燃剂）：ＳＡＹＴＥＸ ４０１０，溴含
量８２％，美国雅宝；锑白：Ｓ＿（）５Ｎ，市售；玻璃纤 维：ＥＣＳ１１－４．５－５６０Ａ，中国巨石股份有限公司；抗氧
剂：Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８，德国巴斯夫；增塑剂：ＣＹＤ一 ７０１ Ｃ，超支化聚酯，威海晨原分子新材料。
双螺杆挤出机：ＳＴＳ．３５，南京科倍隆机械有限公 司；注塑机：ＨＴＦ８６／ＴＪ，中国海天塑料机械有限公 司；电子扫描显微镜（ＳＥＭ）：Ｓ－３４００Ｎ，北京天美
（中国）科学仪器有限公司；热重分析仪（ＴＧＡ）： ＴＧ ２０９Ｆ３，德国ＮＥＴＺＳＣＨ公司；锥形量热仪：
ＦＦＴ０００７，Ｆｉｒｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ公司；傅里叶变换 红外光谱仪（ＦＴＩＲ）：Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＮ１０，英国Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉ． ｅｎｔｉｆｉｅ公司。
１．２样品制备 本实验中采用的配方体系如表１所示，采用双螺 杆挤出机进行挤出造粒，挤出温度由加料口到模头分
别设定为１６０、２７０、２６０、２５０、１８０、１８０、１８０、
１８０、２４０、２６０℃，转速为３５０ ｒ／ｍｉｎ，熔融混合后水 冷、风干、切粒得到粒料，需要指出的是，中间段的
温度是根据前期工艺优化的结果进行设置，主要是由
２３０ ｏＣ降至１８０ ｃＣ，这主要是为了保证加工过程中尼 龙分子链的结构稳定性。制备得到的挤出粒子需要在
１２０ ｏＣ下烘干４—６ ｈ，然后再进行注塑制样，注塑温 度为２７０～２８０℃，注塑压力６０～１００ ＭＰａ，注塑速
度为５５％～８０％，后续测试用到的注塑制件主要包 括０．８ ｍｍ燃烧样条、色板、３ ｍｍ厚方板以及２ ｍｍ
厚的点浇口矩形板。
下文中将抗氧剂Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、增塑剂ＣＹＤ． ７０１Ｃ、十溴二苯乙烷ＳＡＹＴＥＸ ４０１０分别记为１０９８、
７０１Ｃ、４０１０、 表１阻燃尼龙的实验配方表（质量分数，％） Ｔａｂ ｌ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｏｆ ｆｌａｍｅ—ｒｅｔａｒｄａｎｔ ＰＡ（ｗｔ％）
１．３测试与表征
表２机理研究的实验配方表（质量分数，％） Ｔａｂ ２ Ｆｏｒｍｕｌａ ｆｏｒ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ
采用注塑热滞留对不同样品在热作用下的外观变 化进行对比研究。采用色板作为进行对比的注塑样
件，注塑热滞留温度为２８０℃，滞留时间为１０ ｍｉｎ，
主要通过对比注塑热滞留前后色板表面颜色的变化对 不同样品的热稳定性进行评价。此外，采用注塑点浇
口矩形板的方式对材料的热稳定性进行更进一步的评
价，注塑温度采用２８０℃，注塑压力为１ ＭＰａ，注塑
速度为１００％，整个注塑周期约为５０ Ｓ，以此来模拟 高剪切、长周期的大型制件的注塑工况。
采用锥形量热仪对表２中不同配方的燃烧行为进 行表征，以此研究自由基捕捉技术在提升ＤＢＤＰＥ阻
燃尼龙热稳定性中的作用。实验过程中，采用１００
ｍｉｎｘ１００ ｍｍｘ３ ｍｉｌ
ｌ方板作为实验样品，仪器的辐照
硼酸锌在阻燃橡胶及制品中应用的研究进展
２０ｔ１．ＮＯ．６ 张亨．硼酸锌在阻燃橡胶及制品中应用的研究进展
硼酸锌在阻燃橡胶及制品中应用的研究进展
张亨 （锦西化工研究院，辽宁葫芦岛１２５０００）
摘要：介绍了硼酸锌的物化性质、毒性、生产方法和产品标准。概述了硼酸锌的阻燃机理和特性。 综述了近十年来硼酸锌用于阻燃橡胶及其制品方面的研究成果。 关键词：硼酸锌；阻燃；橡胶；进展
硼酸锌主要用作阻燃剂 】，可用于聚氯乙
烯、聚烯烃、ＡＢＳ树脂、不饱和聚酯等树脂，以 及橡胶、涂料、纤维织物等。
本文在介绍硼酸锌的基本特性的同时，综述
了硼酸锌在阻燃橡胶及其制品中应用的研究成
果。
１物化性质及毒性…ｚＪ
硼酸锌阻燃剂为无规则（或菱形）白色结晶
或淡黄色粉末，分子式为２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ，分
子量为４３４．６９，ＣＡＳ登录号为［１２５１３—２７—８］，
相对密度２．６９，熔点９８０℃，折射率１．５８ １．５９。
在冷水中溶解性极低，在热水中可缓慢溶解形成
含１％Ｂ２Ｏ３的溶液。 易溶于稀酸和二甲基亚砜，
也易溶于氢氧化钠溶液。不溶于乙醇、正丁醇、
．苯及丙酮等有机溶剂。在２６０℃以下仍能保持其结 晶水，温度高于３００℃时失去结晶水。热稳定性较
好，既能阻燃，又能消烟，还能熄灭电弧。
硼酸锌有一系列不同组成的化合物，其中有
七水２ＺｎＯ・３ＢｚＯ３・７Ｈ２０［１２２８０－－０１—２］、五水
２ＺｎＯ・３Ｂ２０３・５Ｈ２０ Ｌ １２４４７…６１ ９ Ｊ、 二水 ＺｎＯ・Ｂ２０３・２Ｈ２０［－２７０４３—８４—１］、无水ＺｎＯ・２Ｂ２０３
［１２００７－－６７—９］、无水２ＺｎＯ．３Ｂ２０３［Ｉ２７６７－￣９０
作者简介：张亨（１９６７．），男，内蒙古丰镇人，汉族， 理学硕士，高级工程师，发表论文８０余篇。 一７］化合物等，不同化合物主要取决于制备方法
的差异。３．５个结晶水的硼酸锌，实际是３．３—３．７
个结晶水。如无特别说明，阻燃剂硼酸锌一般就 是３．５个结晶水的硼酸锌。
阻燃剂的种类
阻燃剂的种类
阻燃科学技术是为了适应社会安全生产和生活的需要，预防火灾发生，保护人民生命财产而发展起来的一门科学。阻燃剂是阻燃技术在实际生活中的应用，它是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊的化工助剂，广泛应用于各类装修材料的阻燃加工中。经过阻燃剂加工后的材料，在受到外界火源攻击时，能够有效地阻止、延缓或终止火焰的传播，从而达到阻燃的作用。根据不同的划分标准可将阻燃剂分为以下几类：
1、 按所含阻燃元素分
按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷－卤系阻燃剂、磷－氮系阻燃剂等几类。卤系阻燃剂在热解过程中，分解出捕获传递燃烧自由基的X?及HX，HX能稀释可燃物裂解时产生的可燃气体，隔断可燃气体与空气的接触。磷系阻燃剂在燃烧过程中产生了磷酸酐或磷酸，促使可燃物脱水炭化，阻止或减少可燃气体产生。磷酸酐在热解时还形成了类似玻璃状的熔融物覆盖在可燃物表面，促使其氧化生成二氧化碳，起到阻燃作用。在氮系阻燃剂中，氮的化合物和可燃物作用，促进交链成炭，降低可燃物的分解温度，产生的不燃气体，起到稀释可燃气体的作用。磷－卤系阻燃剂、磷－氮系阻燃剂主要是通过磷－卤、磷－氮协同效应作用达到阻燃目的，具有磷－卤、磷－氮的双重效应，阻燃效果比较好。
2、 按组分的不同分
按组分的不同可分无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机、无机混合阻燃剂三种。无机阻燃剂是目前使用最多的一类阻燃剂，它的主要组分是无机物，应用产品主要有氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化铵、硼酸等。有机阻燃剂的主要组分为有机物，主要的产品有卤系、磷酸酯、卤代磷酸酯等。还有一部分有机阻燃剂用于纺织织物的耐久性阻燃整理，如六溴水散体、十溴－三氧化二锑阻燃体系，具有较好的耐洗涤的阻燃性能。有机、无机混合阻燃剂是无机盐类阻燃剂的改良产品，主要用非水溶性的有机磷酸酯的水乳液，部分代替无机盐类阻燃剂。在三大类阻燃剂中，无机阻燃剂具有无毒、无害、无烟、无卤的优点，广泛应用于各类领域，需求总量占阻燃剂需求总量一半以上，需求增长率有增长趋势。
各树脂适用的阻燃剂
各树脂适用的阻燃剂
各树脂适用的阻燃剂
材料 可采用的阻燃剂
聚烯烃PP/PE： 氢氧化镁，氢氧化铝，TDCPP，聚磷酸铵，八溴醚，磷酸三苯 酯，六溴环十二烷，MPP，硼酸锌，十溴二苯乙烷，包覆红 磷，TBC
聚氨酯PU ： TCEP，TCPP，TDCPP，DMMP，磷酸三苯酯，MPP，FB
不饱和树脂UPR ： TCPP、TDCPP、DMMP、HBCD、TBC
尼龙PA6/PA66 ： MCA，MPP，FB，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，包覆红磷
聚酯PBT/PET： TDCPP，磷酸三苯酯，MPP，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，包覆红磷
聚苯乙烯PS ： TCPP，TDCPP，HBCD,MCA，TBC，MPP，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，硼酸锌
环氧树脂EP： TCPP，TDCPP，IPPP，十溴二苯醚，DMMP，磷酸三苯酯，十溴 二苯乙烷
聚丙烯睛丁二烯苯乙烯ABS： 八溴醚，磷酸三苯酯，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，TBC
聚碳酸酯PC： 磷酸三苯酯，HBCD,MCA
聚氯乙烯PVC ： TCEP，TCPP，TDCPP，IPPP，MCA，八溴醚，磷酸三苯酯
酚醛树脂PF： TCEP，TCPP，TDCPP，磷酸三苯酯，硼酸锌
纸张Paper ： 磷氮系液体阻燃剂FR2003
纺织品Textile ： 磷氮系液体阻燃剂FR2003（耐久）
聚甲醛POM ： MCA
防火涂料Paint ： TCPP，MCA，聚磷酸铵，硼酸锌，MPP ， PPO
聚四氟乙烯微粉
一、固化方法
酚醛树脂的固化方法有加热（加压）固化和常温常压固化两种。
由于合成得到的酚醛树脂中含有较多的水、游离酚和甲醛，在固化过程中又会继续缩聚同时释放出水来，因此加热固化的同时必须加压，这
样的固化过程必须采用模压或层压的方法成型。热压成型需要成套机械设备，制品的尺寸也受到限制。为了来适应一般防腐施工的需要，便于在常温、常压下手糊施工，可采用加入固化剂常温固化的方法。一般热塑性酚醛树脂和改性酚醛树脂采用加热固化的方法，而热固性酚醛树脂虽也可采用加热固化的方法，但较多采用的是常温固化的方法。
高分子阻燃剂溴化聚苯乙烯
高分子阻燃剂溴化聚苯乙烯
关键词：溴系阻燃剂 溴化聚苯乙烯 十溴联苯醚
摘要：本文主要介绍了阻燃剂的发展历史，溴系阻燃剂阻燃机理。溴化聚苯乙烯的优缺点，氯化溴法制备溴化聚苯乙烯，以及溴化聚苯乙烯发展趋势。
溴化聚苯乙烯研究及发展背景
高分子材料通常都是可燃物和易燃物，阻燃剂就是一种用于阻止高分子材料燃烧的化学物质。20世纪50年代起，高分子材料迅猛发展，合成材料越来越多地应用于社会生活的各个方面。但是，由于使用高分子材料而导致的火灾也日益频繁。发达国家从60年代起便开始研究高分子材料的阻燃技术，开发阻燃高分子材料。经过近半个世纪的发展，阻燃剂己经发展成为具有几百个品种的大家族。常用的塑料阻燃剂分为：卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和无机阻燃剂。其中卤系阻燃剂又可以分为氯系阻燃剂和溴系阻燃剂。
溴系阻燃剂是目前世界上产量最大、用量最大的阻燃剂。从上世纪70年代初至80年代初的10年问，溴系阻燃剂经历了一个蓬勃发展的时期，不但产能急剧的扩大，而且阻燃剂的品种也不断的增加。溴系阻燃剂之所以受到人们如此青睐是因为它的阻燃效率高、价格适中，其较高性价比的优势是其他品种阻燃剂难以匹敌的。工业生产的溴系阻燃剂可分为添加型和反应型两大类，因为后者使用简便，所以高分子材料的阻燃处理一般都选用添加型阻燃剂。最为常见的添加型溴系阻燃剂有：十溴联苯醚(DBDp0)、十溴二苯基乙烷(EBPBD)、溴化聚苯乙烯(BPS)、八溴醚(BDDP)、溴化环氧树脂(BEP)、六溴环十二烷(HBCD)、六溴苯等，其中十溴联苯醚(DBDPO)的用量最大。我国既是十溴联苯醚的生产大国，又是十溴联苯醚的消费大国。
溴系阻燃剂的阻燃作用机理主要是溴系阻燃剂受热分解生成HBr，而HBr能捕获传递燃烧链式反应的活性自由基(如OH．、O．、H·)，生成活性较低的溴自由基，致使燃烧减缓或中止。此外，HBr为密度大的气体，并且难燃，它不仅能稀释空气中的氧，同时还能覆盖于材料表面，隔绝空气，致使材料的燃烧速度降低或自熄。
阻燃剂的分类和阻燃剂用途
阻燃剂的分类和阻燃剂用途
阻燃剂,又称难燃剂,耐火剂或防火剂：赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂；依应用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂.
阻燃剂防火液,无毒、无腐蚀剂、防火效果好、价格低廉、使用方便.
阻燃剂的分类：
阻燃聚丙烯
①卤-锑体系,即气相阻燃机理.常用的卤系阻燃剂是十溴二苯醚、六溴环十二烷、八溴醚、四溴双酚Ａ等,加上阻燃协效剂,具有添加量少,阻燃效果好的特点.但卤素类阻燃剂一直受到绿色环保组织的非难,以至在有些国家受到制约,被明令禁止使用.然而美国、日本等国家仍允许使用,那么作为发展中国家的中国,卤系阻燃剂的寿命至少还有10年以上.
②用含溴烷基磷酸酯来处理ＰＰ.这类阻燃剂兼有ＰＢｒ协同效应,使阻燃效果显着,同时还能改善ＰＰ的流变性及加工性能,对ＰＰ的物理机械性能影响也小.
③近十年来在ＰＰ阻燃技术上,以意大利都灵大学教授Ｃａｍｉｎｏ首创的膨胀型阻燃剂发挥了巨大的作用,这类ＰＮ系阻燃剂具有高效、热和光稳定性高、低毒、低烟、低腐蚀,对加工和机械性能影响小,不会引起环境污染.在ＰＰ中只要添加2530份即可达到ＵＬ94Ｖ0级.国内刚有膨胀型阻燃剂产品的生产报道.
④丙烯酸五溴苄酯与三元乙丙橡胶的接枝共聚物阻燃的聚丙烯.这类阻燃处理的ＰＰ具有很高的抗冲击强度,在某些场合可用作工程塑料.
⑤无机填充料阻燃聚丙烯所谓的无机填充料即指氢氧化铝和氢氧化镁,它们具有阻燃、抑烟的作用.但要达到预期的效果,微粒化及表面处理是关键技术,应用于不同塑料.要慎重选择匹配的表面活性剂,使其与塑料相容性好,并在塑料中得以均匀的分散,又不致太大地影响塑料的机械性能.由于ＡＴＨ和氢氧化镁能在不同的温度范围内起到阻燃抑烟作用,因此二者的复配使用可以使塑料在较宽的温度范围内发挥持续阻燃效果.这里要强调的是,在用氢氧化镁处理ＰＰ时,为达到更好的阻燃效果及合适的机械性能,在添加氢氧化镁混炼工艺中,宜采用二步加料方式,这样会得到比一次加料更好的结果.
各树脂适用的阻燃剂 2
各树脂适用的阻燃剂
材料 可采用的阻燃剂
聚烯烃PP/PE： 氢氧化镁，氢氧化铝，TDCPP，聚磷酸铵，八溴醚，磷酸三苯 酯，六溴环十二烷，MPP，硼酸锌，十溴二苯乙烷，包覆红 磷，TBC
聚氨酯PU ： TCEP，TCPP，TDCPP，DMMP，磷酸三苯酯，MPP，FB
不饱和树脂UPR ： TCPP、TDCPP、DMMP、HBCD、TBC
尼龙PA6/PA66 ： MCA，MPP，FB，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，包覆红磷
聚酯PBT/PET： TDCPP，磷酸三苯酯，MPP，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，包覆红磷
聚苯乙烯PS ： TCPP，TDCPP，HBCD,MCA，TBC，MPP，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，硼酸锌
环氧树脂EP： TCPP，TDCPP，IPPP，十溴二苯醚，DMMP，磷酸三苯酯，十溴 二苯乙烷
聚丙烯睛丁二烯苯乙烯ABS： 八溴醚，磷酸三苯酯，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，TBC
聚碳酸酯PC： 磷酸三苯酯，HBCD,MCA
聚氯乙烯PVC ： TCEP，TCPP，TDCPP，IPPP，MCA，八溴醚，磷酸三苯酯
酚醛树脂PF： TCEP，TCPP，TDCPP，磷酸三苯酯，硼酸锌
纸张Paper ： 磷氮系液体阻燃剂FR2003
纺织品Textile ： 磷氮系液体阻燃剂FR2003（耐久）
聚甲醛POM ： MCA
防火涂料Paint ： TCPP，MCA，聚磷酸铵，硼酸锌，MPP ， PPO
聚四氟乙烯微粉
几种优良阻燃剂简介071124
几种优良阻燃剂简介
阻燃剂又称耐火剂和防火剂，是加入制品和材料中能阻止引燃或抑制火焰传播的助剂。主要是通过阻燃药剂产生较多量的不可燃气体或药剂薄膜不能燃烧而达到防火的目的。
根据其使用方法可分为添加型和反应型两类，添加型阻燃剂是在制品的加工过程中掺入制品中，多用于热塑性塑料。反应型阻燃剂是在聚合物合成过程中作为单体化学键合到聚合物分子链上，多用于热固性塑料布。按照化学结构，阻燃剂又可分为无机和有机两类，在这些化合物中多含有卤素和磷，有的含锑、硼、铝等元素。
具有实用价值的阻燃剂必须具备以下条件：①与高分子材料混溶性良好；②不改变高分子材料的固有物性，如耐热性、机械强度、电性能；③分解温度不应太高，但在加工温度下又不能分解；④耐久性好；⑤耐候性好；⑥毒性小，燃烧时不产生毒性气体；⑦价廉。
阻燃剂主要用于建筑材料、电器材料、汽车零件中，保护塑料制品、纺织品、橡胶、纸制品、粘合剂、木材等使用时不着火或使火焰迟缓蔓延。
由于毒性问题和各国对阻燃剂检验方法不同，情况复杂，因而阻燃剂的产量未能按预期的那样增长。今后应针对不同要求开发新用途的、性能优良的、又无毒性的新阻燃剂。
目前已推出大量代替溴系阻燃剂的不含卤素的新型阻燃剂，并正在开发新型增效剂作为阻燃剂的添加剂。用于工程塑料的产品也更多，磷溴复合体系也已问世。
Martinswerk 公司提供了几种氢氧化镁和三水合铝（ATH）产品：Magnitin的氢氧化镁产品，主要用于聚丙烯；Martinal ATH产品，可改善在热固材料中的粘度性能。AKZO化学化司推出了一种磷酸型的非 溴系阻燃剂Fyrolflex RDP，它具有低挥发度和高热活化温度（300℃），应用于PC和ABS。
Hoechst公司的Hostaflam多磷酸铵阻燃剂，据称比ATH和氢氧化镁好，其添加率低于50%，可减少对聚合物机械性能的影响。
我国阻燃尼龙的发展现状
李联峰，等：我国阻燃尼龙的发展现状 ８９
我国阻燃尼龙的发展现状
李联峰李凡 （中国平煤神马集团工程塑料有限公司，平项山４６７０００）
摘要简述了对尼龙进行阻燃的基本途径，综述了国内应用于阻燃尼龙的部分阻燃剂、阻燃机理和研究进展，并 展望了阻燃尼龙的发展趋势。 关键词阻燃尼龙发展
尼龙（ＰＡ）是分子主链上含有重复酰胺基团的热塑性 树脂的总称。１９３０年美国杜邦公司首次推出ＰＡ，至今ＰＡ
已发展成为世界上品种最多、产量最大、应用最广的一类工
程塑料 。按照美国材料与试验协会（ＡＳＴＭ）标准，ＰＡ属 于自熄型聚合物，垂直燃烧等级达到ＵＬ ９４ Ｖ＿２级，氧指数
为２４％左右，具有一定的阻燃性能。随着ＰＡ在交通、电子
电器以及建筑领域等特殊行业的广泛应用，其面临的使用环 境也越来越苛刻，如高温、高湿和高电压等。而且，随着ＰＡ
在给人们带来舒适与便利的同时，其易燃性也带来了潜在的
火灾危险隐患，特别是玻璃纤维增强的ＰＡ材料在燃烧过程 中极易出现滴落和烛芯效应。因此，在保持ＰＡ良好力学性
能的前提下，需要进一步提高其阻燃性、电性能、加工性能、
热稳定性、耐化学药品性等性能。在世界范围内，对阻燃ＰＡ
改性的研究开发和生产应用越来越受到关注，成为当今学术 界与工业界共同关注与攻关的课题 Ｊ，目前已先后研制出抗
静电ＰＡ６、阻燃ＰＡ６、阻燃增强ＰＡ６、阻燃ＰＡ６６等材料。
１ ＰＡ的阻燃途径 ＰＡ的阻燃主要通过两种途径实现：
（１）使用添加型阻燃剂，即通过机械混合方法，将阻燃
剂加入到ＰＡ中，增强材料的阻燃性能，该方法使用方便、适 用面广。用于阻燃ＰＡ的添加型阻燃剂主要有双（六氯环戊
二烯）环辛烷、多磷酸铵、十溴二苯醚等。例如，利用一定配
比的多聚磷酸胺（ＡＰＰ）／滑石粉阻燃ＰＡ６，可获得ＵＬ ９４ ｖ－＿ｏ级的阻燃ＰＡ６。 （２）使用反应型阻燃剂，即将阻燃剂作为一种反应单体 参加反应，并结合到ＰＡ主链或侧链上去，使ＰＡ本身含有阻
阻燃尼龙66的研究进展
李辉，等：阻燃尼龙６６的研究进展 ９７
阻燃尼龙６６的研究进展
李辉王旭华杨春兵
（中国兵器工业集团第五三研究所，济南２５００３１） 崔伯涛
（总装南京军代局驻济南地区代表室，济南２５００３１）
摘要介绍了阻燃尼龙（ＰＡ）６６近几年的研究进展，详细阐述了卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃刺及无机填
料型阻燃剂等对ＰＡ６６的阻燃效果及研究现状，并展望了阻燃ＰＡ６６未来的发展方向。 关键词 尼龙６６聚酰胺阻燃
尼龙（ＰＡ）是通用工程塑料中产量最大、品种最多、用途
最广、性能优良的基础树脂。其中以ＰＡ６６的产量与消耗量
最大，约占ＰＡ总量的５０％左右。ＰＡ６６具有优良的力学性
能，大量应用于汽车、机械、电子、化工、建筑等领域 。
ＰＡ６６属于自熄型聚合物，按照美国保险商实验所的标准
ＰＡ６６达到了ｕＬ ９４ Ｖ一２级别，按照美国材料试验学会
（ＡＳＴＭ）标准其氧指数（ＬＯＩ）为２４％，具有一定的阻燃性能。
但是在电子电器及建筑领域的广泛使用，对ＰＡ的阻燃性能
提出了更高的要求，特别是采用玻璃纤维（ＧＦ）增强的ＰＡ６６
材料在燃烧时容易出现烛芯效应，使材料更容易燃烧。因
此，通过阻燃改性，提高ＰＡ６６材料的阻燃性，进而促进相关
行业的产品向高性能、高质量方向发展，具有重要的实际意
义。 添加有效的阻燃剂，使ＰＡ６６材料具有阻燃性、自熄性 和消烟性，是目前阻燃技术中较普遍的方法 Ｊ。适于ＰＡ６６
的阻燃剂主要有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、无机
填料型阻燃剂等。
１ 卤系阻燃剂
卤系阻燃剂已被证明是一类有效的阻燃剂，对未增强和
增强ＰＡ均很有效，迄今为止，阻燃ＰＡ６６产品绝大多数是以
含卤化合物为基础。其中双（六氯环戊二烯）环辛烷、溴代
聚苯乙烯、十溴二苯基乙烷等对ＧＦ增强及未增强ＰＡ６６都
有很好的阻燃效果 。
张伟等 研究了以溴化环氧树脂、十溴二苯醚、三聚氰
胺氰尿酸盐及红磷母粒为阻燃剂阻燃ＧＦ增强ＰＡ６６。结果
防火阻燃ABS的研究
科学论坛 Ｉ■ Ｃｈｉｎａ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｆｏｇｙ Ｒｅｖｉｅｗ
防火阻燃ＡＢＳ的研究
李昊
（哈尔滨鑫达高分子材料有限公司 黑龙江 哈尔滨 １ ５００００）
［摘要］ｈ Ｂ Ｓ树脂阻燃主要采用的方法有：（１）使用添加型阻燃； 泛应用于汽车，电器等行业， 然而ＡＢＳ树脂是一种易燃的热塑性工程塑料， （２）使用阻燃型聚合物；（３）使用反应型阻燃剂；ｈＢ Ｓ树脂广
因此对其阻燃性能要求十分严格。
［关键词】ＡＢＳ树脂 添加型阻燃剂 阻燃技术
中图分类号：ＴＯ 文献标识码：ｈ 文章编号：１ ００９—９１ ４ｘ（２０１ ０）Ｉ ７—００３２—０１
１．添加型殂燃剂
１．１含卤阻燃剂 卤素阻燃剂阻燃效率高，价格适中，品种多，许多阻燃产品
都采用这一阻燃体系，也是纯ｈＢＳ树脂阻燃的重要阻燃体系。卤素 阻燃剂主要为含溴阻燃剂和含氯阻燃剂，其中溴系阻燃剂的阻燃效率
远比氯系阻燃剂的阻燃效率高。目前我国供出口的电子电器产品中
１ ７％一８０％都使用此类阻燃剂。为提高卤系阻燃剂的阻燃效率，常采
用三氯化锑作为协效剂。 溴系阻燃剂效率高，用量少，所得ＡＢＳ阻燃产品具有良好的力学
性能，且价格适中，与其它阻燃剂相比具有更大的优势，现以开发出
多种性能优异的阻燃剂。其中具有代表性的是多溴二苯醚类，如：八
溴二苯醚（ＯＢＤＰＯ）和十溴二苯醚（ＤＳＤＰＯ）；四溴双酚ｈ系，如四溴
双酚ｈ（ＴＢＢＰＡ）等；三溴苯酚系，如ｌ，２一双（２，４，６一三溴苯氧 基）乙烷（ＢＴＢＰＯＥ）等。近年来，已开发了不少可应用于阻燃ＡＢＳ的
环保型阻燃剂。 （１）十溴二苯乙烷多溴代苯并恶瑛（ＰＢＤＤ）和溴代二苯并
呋喃（ＰＢＤＦ）。十溴二苯乙烷的相对分子质量为９７１；十溴二苯乙烷的
溴含量８２％，十溴二苯乙烷和十溴二苯醚含溴量相当（８３％），因此阻
燃性能基本一致，初熔点３４５℃，热稳定性较十溴二苯醚（３０５＂Ｃ）高，
它的旋光性以及不易渗透的特点都优于十溴二苯醚，最可贵的是其阻 燃的塑料可以回收使用，这是许多溴系阻燃剂所不具备的特点。