有机化学-第六版-第03章-烯烃和炔烃
轨道以平 轴的平面具有 道重叠程 电子活动
行肩并肩” 镜面反对称性 度小
性较高
7
二、烯烃的命名和异构现象
① 选主链：含双键的最长碳链，称某烯。
② 编号：首先双键的编号最小，其次 取代基（同烷烃）。
H3C CH CH2 CH CH CH3
CH3
5-甲基-2-己烯
8
CH3-CH-C=CH-CH3 4-甲基-3-乙基-2-戊烯 CH3 CH2CH3
官 异
CH3 CH3-CH-CH=CH2 3-甲基丁烯
CH3
14
2. 顺反异构现象（立体异构现象）
由于双键不能自由旋转,当双键的两个 碳原子各连接不同的原子或基团时,可能产 生不同的异构体。
H3C
CH3
CC
H
H
顺-2-丁烯 cis- 2-丁烯
H3C
H
CC
H
CH3
反-2-丁烯 trans -2-丁烯
HH
Z-1,2-二溴乙烯顺 -1,2-二溴乙烯
H3C
CH2 CH3
CC
H
CH3
Z-3-甲基-2-戊烯 反-3-甲基-2-戊烯
Cl
H
C=C
H
CH3
E-1- 氯丙烯反 - 1- 氯丙烯
Br H
CC
CH3
Cl
E-1- 氯-2-溴丙烯
31
32
命名或写出结构式
CH3
C
1
C2H5
CH(CH3)2
C
2
C(CH3)3
H3C C CH2 2-甲基丙烯
CH3
位置异构 碳链异构 属于构造异构
13
戊烯的五个构造异构体
CH3-CH2 -CH2 -CH=CH2 1-戊烯 官
CH3 -CH2 -CH=CH-CH3 2-戊烯 异
CH2=C-CH2-CH3 2-甲基-1-丁烯
碳 异
CH3 CH3-C=CH-CH3
(2-甲基丁烯) 2-甲基-2-丁烯
CC
CH3
Cl
25
首先确定双键上每个碳原子所连接的两个 原子或基团的优先顺序。
如果优先顺序 ：a > b, d > f
a
d
C=C
b
f
a
f
C=C
b
d
Z—构型
E—构型
E - Entgegen-表示“相反”
Z”- Zusammen-表示“共同
26
1. 比较与 双键C 直接相连的原子的原子 序数的大小，较大者为较优先基团。
28
醛基可看成：
O CH
O CH O
29
3.若双键C上连有的基团含有双键或叁键 ，则可看成连接两个或三个相同的原子。
比较： -CHO 和 -CH2OH 大小
可看成： .
O CO
H
>.
H C OH
H
比较： -COOH 和 -CHO 大小
可看成： .
O
C OH > .
O
O CO
H
30
Br Br CC
重要的烯基： 乙烯基 CH2=CH— 丙烯基 CH3CH=CH— 烯丙基 CH2=CHCH2—
9
CH3 CH3
H3C CH CH2 CH CH CH2 CH2 CH3
CH
CH2
4，6-二甲基-3-丙基-1-庚烯 ：2，4-二甲基-5-乙烯基辛烷
3 21
CH2=CH-CH2-OH
2-丙烯-1-醇 10
20
指出下列化合物那些有顺反异构？ （1） H2C=CHCH2CH3 （2） CH3CH=CHCH3 （3 ）(CH3)2C=CHCH3
答案：(1) 没有； (2)有； (3)没有
21
在两个双键碳上连 有两个相同的基团 的分子的命名
在两个双键碳上没 有相同的基团的分 子的命名
顺/反命名法 Z/E命名法
15
16
H3C C
H3C
CH3 C
H
是顺反异 构？
17
A 分子内存在着限制碳原子自由旋转的因 素,如：C=C 或脂环的结构。
B 不能自由旋转的碳原子连接的两个原子 或基团必须是不相同。
A
D
CC
A=B
B
E D=E
18
顺式
反式 无顺反异构
19
只有两个双键碳原子上都连接不同的原子 和基团的化合物才存在顺反异构体。
注：当有两个官能团时，以优先官能团为母 体，其编号为最小。
优先次序：－COOH
＞
－CHO C
＞ －OH －NH2
O
＞ CC ＞ CC
＞ －R
11
－COOH
CH CH
苯甲酸
苯乙烯
12
1. 构造异构 烯烃的异构现象：（以丁烯为例）
CH2=CHCH2CH3 1-丁烯 CH3CH=CHCH3 2-丁烯
H HH
H
+
C
C+
C+
Cl
H H H 吸电子效应
诱导效应的影响：2～3个碳原子 35
吸电子基
CX
CH
斥电子基
CX
电负性: X>H
－I效应
比较标准
电负性: X<H
+I效应
36
-F > -Cl > -Br> -I> -OCH3 > -NHCOCH3 >
-C6H5> -CH=CH2> -H> -CH3> -CH2CH3> 吸电子能力增强 斥电子能力增强
Br H CC
CH3 2 1 Cl
3
E-1-氯-2-溴丙烯
27
2. 当与 双键C 直接相连的第一个原子相同 时，则依次看第二甚至第三个原子，直 到遇到有差别时，将其中原子序数大的 仍然排列在前。
1 H3C 2
C
H
3 CH2CH3 C4 5 6
CH2CH CH3
CH3
E-5-甲基-3-乙基-2-己烯
3
一、烯烃的结构 烯烃中碳原子:
4
乙烯的结构： CH2=CH2
H
H
C
C
键
H
H
键
键
5
H
H
CC
H
H
6
键和键的主要特点
共价键 类型
σ键
重叠
重叠部
重叠
特性
方式
分形状
程度
两个原子 的成键轨 道沿键轴 的方向 头 碰头
重叠部分沿着 最大程度 键轴呈圆柱对 的重叠 称
键能大稳 定性高
π键
两个原子 对通过一个键 比σ键轨 键能小，
22
顺式 反式
两个相同的原子或基团 在双键同侧
两个相同的原子或基团 在双键两侧
H3C
C2H5
CC
H
H
顺-2-戊烯
H3C
H
CC
HLeabharlann C2H5反-2-戊烯
23
CH3
H3C C
H
C
H
CH3
C CH3
C
CH3
H
顺-2, 2, 5 - 三甲基 -3 -己烯
24
问题：你能用顺/反命名法命名以下化合 物吗？
Br H
Z-2，2，4-三甲基-3-异丙基-3-己烯
Z-2-氯-2-戊烯
Cl C=C
CH3
CH2CH3
H
33
三、电子效应
诱导效应 电子效应
共轭效应
＋I效应
－I效应 - 共轭 p - 共轭 - 超共轭 - p 超共轭
34
1. 诱导效应
由于成键原子间的电负性不同而引起
的电子转移，并通过静电诱导作用沿着分 子链传递下去的现象。
第三章 烯烃和炔烃
1
烯烃和炔烃的结构和化学性质。 键的形成和特点。 亲电加成反应的机制和马氏规则。 电子效应和顺反异构。
2
烯烃(alkene)和炔烃(alkyne)都属于不 饱和烃(unsaturated hydrocarbon)。
烯烃 炔烃
官能团 >C=C< —CC—
通式 CnH2n CnH2n-2
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有机化学--第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃
碳架异构 官能团位次异构 构造异构 官能团异构 互变异构
碳碳双键不能绕键轴自由旋转。因此，当两个双键碳 原子各连有两个不同的原子或基团时，可能产生两种不同 的空间排列方式。
一些烯烃的物理性质
构型：(I)和(Ⅱ)的分子式相同，构造亦相同，但分子中的原子在空间 排列不同。分子中原子在空间的排列形式称为构型。 构型异构体：(I)和(Ⅱ)是由于构型不同而产生的异构体，称为构型异 构体(configurational isomers)。构型异构体具有不同的物理性质。
3.1.1 碳原子轨道的sp2杂化
H
H
CC
H
Hale Waihona Puke H1/3s +2/3p
3.1.2 碳碳双键的组成
在乙烯中，成键的两碳原子各以一个sp2杂化轨道彼 此交盖形成一个C—C σ键，并各以两个sp2杂化轨道分 别与两个氢原子的1s轨道形成两个C—H σ键，这样形成 的五个σ键其对称轴都在同一平面内。
由于每个碳原子上余下的p轨道的对称轴垂直于同一 平面，且彼此平行，这样两个p轨道就从侧面相互平行交 盖成键，组成新的轨道，称为π轨道。处于π轨道的电子称 为π电子，这样构成的共价键称为π键。
含一个碳碳三键者称为炔烃(alkynes)，通式为CnH2n-2， 碳碳三键(一C≡C一)是炔烃的官能团。分子中既含有碳碳 双键，又含有碳碳三键者称为烯炔。
3.1 烯烃和炔烃的结构
碳碳双键是由两对共用电子构成，通常用两条短线表 示：C＝C。碳碳三键由三对共用电子构成，通常用三条 短线表示：C≡C。但实验事实表明，它们都不是由两个 或三个σ键加合而成：
与烷基相似，一个不饱和烃从形式上去掉两个氢原 子也构成亚基。最常见的不饱和亚基有—CH＝CH—， 称为1，2-亚乙烯基。
碳碳双键不能绕键轴自由旋转。因此，当两个双键碳 原子各连有两个不同的原子或基团时，可能产生两种不同 的空间排列方式。
一些烯烃的物理性质
构型：(I)和(Ⅱ)的分子式相同，构造亦相同，但分子中的原子在空间 排列不同。分子中原子在空间的排列形式称为构型。 构型异构体：(I)和(Ⅱ)是由于构型不同而产生的异构体，称为构型异 构体(configurational isomers)。构型异构体具有不同的物理性质。
3.1.1 碳原子轨道的sp2杂化
H
H
CC
H
Hale Waihona Puke H1/3s +2/3p
3.1.2 碳碳双键的组成
在乙烯中，成键的两碳原子各以一个sp2杂化轨道彼 此交盖形成一个C—C σ键，并各以两个sp2杂化轨道分 别与两个氢原子的1s轨道形成两个C—H σ键，这样形成 的五个σ键其对称轴都在同一平面内。
由于每个碳原子上余下的p轨道的对称轴垂直于同一 平面，且彼此平行，这样两个p轨道就从侧面相互平行交 盖成键，组成新的轨道，称为π轨道。处于π轨道的电子称 为π电子，这样构成的共价键称为π键。
含一个碳碳三键者称为炔烃(alkynes)，通式为CnH2n-2， 碳碳三键(一C≡C一)是炔烃的官能团。分子中既含有碳碳 双键，又含有碳碳三键者称为烯炔。
3.1 烯烃和炔烃的结构
碳碳双键是由两对共用电子构成，通常用两条短线表 示：C＝C。碳碳三键由三对共用电子构成，通常用三条 短线表示：C≡C。但实验事实表明，它们都不是由两个 或三个σ键加合而成：
与烷基相似，一个不饱和烃从形式上去掉两个氢原 子也构成亚基。最常见的不饱和亚基有—CH＝CH—， 称为1，2-亚乙烯基。
有机化学3、不饱和烃-烯烃和炔烃
a
13
2．含 C=N 键化合物的几何异构 有机化合物亚胺、肟、腙、羰基缩氨基脲等化合物分子中
含 C=N 键，有Z、E-异构体。
OH
CN
H
(Z)-苯甲醛肟
CN H OH
(E) )-苯甲醛肟
C2H5
OH
CN
H3C
(Z)-丁酮肟
C2H5 CN
H3C
OH
(E) )-丁酮肟
a
14
• 3．含 N=N 键化合物的顺反异构 偶氮化合物含有-N=N-键，N上两个基团在π键同侧的为顺式，或Z
△H = 氢化热
△H = EC=C + EH-H － 2EC-H
从氢化热的大小可以判断烯烃的相对稳定性。 氢化热越小，烯烃分子的稳定性越高。
★氢化热的大小与烯烃分子的构型有关——反式比顺式稳定
顺-2-丁烯 119.7
反-2-丁烯 115.5
a
22
★氢化热的大小与双键位置(取代烷基数目)有关
比较下面的两组五碳烯烃，它们的氢化热值分别为：
24
CH2=CH2 + Cl2
CH2—CH2
加热裂解 CH2=CHCl + HCl
Cl Cl 1，2-二氯乙烷
氯乙烯
CH3CH=CH2 + Br2
CClC4H3CH－CH2
1,2-二溴丙烷
Br Br
鉴别烯烃 — 使溴的四氯化碳溶液的棕色褪色
烯烃加卤素的活泼性次序：F2 ＞ Cl2 ＞ Br2 ＞ I2
CH2=CH－
乙烯基
CH3CH=CH－ 1-丙烯基(丙烯基)
CH2=CHCH2－ 2-丙烯基(烯丙基)
CH2=C－ CH3
1-甲基乙烯基(异丙烯基)
3章-烯烃和炔烃
H
O H C H H
H C H H C C H H C H H H
H C C H H C H H H
H
1
2
3
4
CH3 H3C
1 H HO H HH C H 3C H H C C C C C
CH2OH * CH3 CH2Cl
2 C H H H H C C H H 3 4
H C
HH H H H Cl H
1) 催化加氢
a. 提高汽油的稳定性
植物油
人造黄油
b. 改良油脂的性质
c. 判断烯烃的稳定性(氢化热的测量)
CH3CH2CH CH2 CH3 H CH3 H C C CH3 C C CH3 H H -115.5 H2 -126.8 kJ/mol -119.7 CH3CH2CH2CH3
故稳定性：反-2-丁烯 > 顺-2-丁烯 > 1-丁烯 同理有： R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2
1）定义：分子因共轭而产生的各种效应， 称做共轭效应。 具有单双（重）键交替出现的分 子，称为 共轭分子。如
CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH 2 O
2）特点和表示：
（1）π 键电子是离域的。
（2）共轭效应的影响可沿着共轭体系传递很 远，并出现极性交替现象。如
dCH2
d+
d-
d+
d-
d+
CH
公差为CH2
通式为：CnH2n(n = 2,3,4…..正整数)
1. 乙烯的结构
C原子的sp2 杂化
激发 2px,2py,2pz 2s 2px,2py,2pz
第三章-烯烃、炔烃、二烯烃
Br C H H
以反式加成产物为主
Br
Br
CH2 CH2 + Br2 NaCl水溶液 CH2 CH2 + CH2 CH2
Br
Cl
亲电试剂：试剂带有正电荷，或者电子云密度较低，在
反应中进攻反应物上带部分负电荷的位置，这种试剂叫
做亲电试剂，例如X+（卤素）、R+、H +等。详见课本 P54-56。
亲电加成反应:由亲电试剂进攻而引起的加成反应。
1埃 = 0.1纳米（nm） = 10-10米（m）
1
键的特点： 1.成键原子不能绕两核连线自由旋转。
2.键比键易断裂。
3.电子云易极化。
PS:极化（polarization），指事物在一定条件下发生两极 分化，使其性质相对于原来状态有所偏离的现象
烯烃的同分异构
构造异构：碳链异构；官能团位置异构 构型异构：顺反异构 (几何异构or立体异构)
链终止 CH3CH· CH2Br +Br· CH3CHBrCH2Br
注：过氧化物只对HBr有影响，不影响HCl和HI。
诱导效应：受分子中电负性不同的原子或基团的影响，整个分 子中成键的电子云向着一个方向偏移，分子发生极化的效应。
δ+ δ- δ+ δH3C CH CH2 + HBr
CH3CHCH2 Br
电负性差别：O:3.5 Cl：3.1 O> Cl
由于次氯酸不稳定，反应中常用氯气和水代替次氯酸
Cl2 + H2O HOCl + HCl
H2C CH2 + Cl2 + H2O
CH2 CH2 OH Cl
(2) 臭氧化反应
O
CH3CH CH2 O3 CH3HC O
以反式加成产物为主
Br
Br
CH2 CH2 + Br2 NaCl水溶液 CH2 CH2 + CH2 CH2
Br
Cl
亲电试剂：试剂带有正电荷，或者电子云密度较低，在
反应中进攻反应物上带部分负电荷的位置，这种试剂叫
做亲电试剂，例如X+（卤素）、R+、H +等。详见课本 P54-56。
亲电加成反应:由亲电试剂进攻而引起的加成反应。
1埃 = 0.1纳米（nm） = 10-10米（m）
1
键的特点： 1.成键原子不能绕两核连线自由旋转。
2.键比键易断裂。
3.电子云易极化。
PS:极化（polarization），指事物在一定条件下发生两极 分化，使其性质相对于原来状态有所偏离的现象
烯烃的同分异构
构造异构：碳链异构；官能团位置异构 构型异构：顺反异构 (几何异构or立体异构)
链终止 CH3CH· CH2Br +Br· CH3CHBrCH2Br
注：过氧化物只对HBr有影响，不影响HCl和HI。
诱导效应：受分子中电负性不同的原子或基团的影响，整个分 子中成键的电子云向着一个方向偏移，分子发生极化的效应。
δ+ δ- δ+ δH3C CH CH2 + HBr
CH3CHCH2 Br
电负性差别：O:3.5 Cl：3.1 O> Cl
由于次氯酸不稳定，反应中常用氯气和水代替次氯酸
Cl2 + H2O HOCl + HCl
H2C CH2 + Cl2 + H2O
CH2 CH2 OH Cl
(2) 臭氧化反应
O
CH3CH CH2 O3 CH3HC O
有机化学 第三章 烯烃和炔烃
第三章 烯烃和炔烃第一节 烯 烃一 、烯烃的结构 二 、命名和异构 三 、烯烃的性质 四 、共轭烯烃第二节 炔 烃一 、炔烃的结构 二 、异构和命名 三 、炔烃的性质第三章 烯烃和炔烃 （Alkenes and Alkynes ）分子中含C=C 双键的叫烯烃; 而含C ≡C 叁键的叫炔烃。
烯烃和炔烃都是不饱和烃(Unsaturated hydrocarbons). 链状单烯烃的通式：C n H 2n 链状单炔烃的通式：C n H 2n-2第一节 烯 烃一、烯烃的结构——sp 2杂化(以乙烯为例来说明)1s2p x 2p y 2p z激发态2s + 2p x+ 2p y + 2p z 1 1 1 1:2杂化轨道取平面正sp 2 杂化轨道之间的夹角为120o .1s 22(sp 2)12(sp 2)12(sp 2)12p z 1轨道杂化后电子排布头碰头重叠形成C —C σ键烯键的三个特性●共平面性●双键的不等性σ键、π键●不可旋转性π键的不可旋转性: 打开π键约需要 268kJ/mol 能量, 因而室温下无法旋转, 由此产生顺反异构体。
旋转90 °268kJ/mol二、烯烃的异构现象和命名(一) 烯烃的异构现象CH CH 3CH 2-CH=CH CH CH=CH-CH CH C=CH 23(C CH 3CCH 331. 产生顺反异构的条件(1)分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素, 如双键或环(如脂环)；(2)不能自由旋转的原子上各连接2个不相同的原子或基团。
只有a ≠b 和 d ≠ e 时，才有顺反异构。
任何一个双键碳上若连接两个相同的原子或基团, 则只有一种结构。
当分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目也相应增加。
如：2,5-庚二烯有3个顺反异构体H 3H 2CCCH 3H CH CH 2C CCH 3H 3C CH 32C CH 3H 顺,顺-2,5-庚二烯顺,反-2,5-庚二烯反,反-2,5-庚二烯(二) 烯烃的命名1. 简单的烯烃常用普通命名法CH 2=CH 2CH 3CH=CH 2CH 32CH 3CH 223乙烯丙烯异丁烯异戊二烯ethylene propylene isobutylene isoprene2. 烯烃的系统命名与烷烃相似, 只是在选母体和编号时要以C=C 为准。
有机化学第03章 烯炔烃
CH3 H C C CH3 H CH3 H C C H CH3
~
。
具有下列构型的烯烃均有顺反异构： 具有下列构型的烯烃均有顺反异构：
a b
C
a C b
a b
C
C
a d
a b
C
C
d e
注意：任何一个双键C上有相同基团，则无顺反异构。 注意：任何一个双键C上有相同基团，则无顺反异构。
⑵ 命名 顺反命名： ①顺反命名：
若取代基的第一个原子相同，则要外推比较。 ③若取代基的第一个原子相同，则要外推比较。 例： 比较大小： —CH2OH ， —CH2CH3 原子序数： ﹥ 原子序数：O﹥C ∴前者为较优基团 比较大小： 比较大小： —C(CH3)3 ; C(C,C,C） ） —CH(CH3)2 ; C(C,C,H) —CH2CH3 ; C(C,H,H)化轨道 sp杂化的C原子， 杂化的 杂化轨道的电负性。 的电负性大于sp2杂化轨道的电负性。 从而使叁键比双键键短；叁键中π 从而使叁键比双键键短；叁键中π键P 轨道之间重叠程度及核对π 轨道之间重叠程度及核对π电子的束缚 力均大于烯烃。 力均大于烯烃。 炔烃π键的断裂和极化较烯烃困难。 ∴炔烃π键的断裂和极化较烯烃困难。
a
b
例题1 例题1
C
C
CH3 H
d
e
C
若 a ＞b , 若 a ＞b ,
C CH3 H
d＞e d＞ d＜ d ＜e
C
则：(Z)(Z)(E)则：(E)C H CH3
CH3 H
（Z）-2-丁烯 ） 丁烯
（E）-2-丁烯 ） 丁烯
例题2 例题2
CH3 C2H5
C
CH3 C H
CH3 C2H5
~
。
具有下列构型的烯烃均有顺反异构： 具有下列构型的烯烃均有顺反异构：
a b
C
a C b
a b
C
C
a d
a b
C
C
d e
注意：任何一个双键C上有相同基团，则无顺反异构。 注意：任何一个双键C上有相同基团，则无顺反异构。
⑵ 命名 顺反命名： ①顺反命名：
若取代基的第一个原子相同，则要外推比较。 ③若取代基的第一个原子相同，则要外推比较。 例： 比较大小： —CH2OH ， —CH2CH3 原子序数： ﹥ 原子序数：O﹥C ∴前者为较优基团 比较大小： 比较大小： —C(CH3)3 ; C(C,C,C） ） —CH(CH3)2 ; C(C,C,H) —CH2CH3 ; C(C,H,H)化轨道 sp杂化的C原子， 杂化的 杂化轨道的电负性。 的电负性大于sp2杂化轨道的电负性。 从而使叁键比双键键短；叁键中π 从而使叁键比双键键短；叁键中π键P 轨道之间重叠程度及核对π 轨道之间重叠程度及核对π电子的束缚 力均大于烯烃。 力均大于烯烃。 炔烃π键的断裂和极化较烯烃困难。 ∴炔烃π键的断裂和极化较烯烃困难。
a
b
例题1 例题1
C
C
CH3 H
d
e
C
若 a ＞b , 若 a ＞b ,
C CH3 H
d＞e d＞ d＜ d ＜e
C
则：(Z)(Z)(E)则：(E)C H CH3
CH3 H
（Z）-2-丁烯 ） 丁烯
（E）-2-丁烯 ） 丁烯
例题2 例题2
CH3 C2H5
C
CH3 C H
CH3 C2H5
有机化学3--- 烯烃和炔烃
3.4 烯烃和炔烃的化学性质
◇ 反应机理和烯烃与卤素的加成相似： 第一步：
第二步：
H X 慢 C C H X
C C
H
X
快
C C
H X
不同的是: 第一步进攻的是H+, 且不生成鎓离子； 第二步X- 的进攻也不一定是反式加成。 ◇ 烯、炔与HX等的加成反应以用于工业生产：
CH2 CH2 HCl AlCl3 130~250℃ CH3CH2Cl
C
Br
速度控制步骤
溴鎓离子
C Br
C
Br
快 Br
Br C C
反式加成产物
3.4 烯烃和炔烃的化学性质
◇ 反应经历溴鎓离子、反式加成。
Br
H C CH 3 C CH3 H Br 2 H3 C H C
+ -
Br H CH 3 H Br
-
H 3C C C
H
C Br
CH 3 CH 3 H C Br C
Br
H2
H
H
C2 H4
H
H
CH2=CH2
H-CH2-CH2-H
3.4 烯烃和炔烃的化学性质
R-C C-R' H2 Pd
R C C
R'
H2 Pd
H
H
RCH2CH2R'
常用催化剂：Pt , Pd , Ni，一般难控制在烯烃阶段。 林德拉（Lindlar）催化剂，一种部分毒化的Pd催化剂，能降 低活性，选择性氢化炔键而不影响烯键，且得顺式烯烃。
同碳数烯烃顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理 性质不同。
CH3 C
H
CH3
H C C
H
大学有机化学第三章 烯烃和炔烃
CH3 → CH＝CH2 ＋ HX
CH3CH—CH3 X
马代规则是 不对称试剂与双键发生亲电性加成时， 试剂中正电性部分主要加到能形成较稳定正碳离子 的那个双键碳原子上。 ＋ CH3CHCH3 δ+ δ－
CH3—CH＝CH2 ＋ H＋
HX分子中的氢以H+ 质子形式发生反应，因此称为亲电试剂
CH3CH2CH2
CH3
顺反异构命名与Z .E命名规则不相同，不能混为一 谈，两者之间没有固定的关系
例如：
Cl Cl C=C CH3 H (Z)-1 , 2-二氯丙烯 顺-1 , 2-二氯丙烯 H C H ‖ C H H 大 Br
Cl
C=C
CH3
Cl 大
Cl C COOH ‖ C Br Cl
(E)-1 , 2-二氯-1-溴丙烯 顺--1 , 2-二氯-1-溴丙烯 CH3 C H ‖ C H H
次产物
因此 1.1.1-三氟-3-氯丙烷是主要产物
2. 加硫酸
R-CH=CH2 + HOSO2OH H3PO4 300℃ 7Mpa R-CHCH3 H2O RCH-CH3 OSO2OH OH （间接水化法制备醇） CH3CH2OH
CH2=CH2 + H2O
3. 加卤素
CH2 = CH2 + X2
CH2 = CH2 + Br2/CCl4 Br2/H2O CH2—CH2 X X CH2-CH2 Br Br
如遇到含多个双键化合物而主链编号有选择时，则编号应从 顺型双键的一端开始 4 1 如 3 2 CH3 H 6 5 CH2 C=C 7 C=C H H H CH3 顺· 反-2.5-庚二烯
四、物理性质 五. 化学性质
有机化学第三章烯烃和炔烃
烯烃：
XY + CC
炔烃：
XY +
CC
CC XY
CC
X
Y
XY CC XY
3.5.1 催化氢化反应
实验室常用催化剂:
Pt, Pd （用活性炭、CaCO3、 BaSO4等负载）， Raney Ni
( Ni(Al) + NaOH
Ni + NaAlO2 + H2 )
骨架镍
H2 压力： Pt, Pd ：常压及低压 Raney Ni ：中压（4~5MPa)
温度： 常温（<100°C）
(1) 催化氢化及机理
乙烯催化氢化反应机理的示意图
氢化过程中的能量变化
无催化剂
能量
E1 E2
有催化剂 （可能多步骤）
C C + H2 H -120 kJ•mol-1
CC HH
• 催化剂的作用降低反 应的活化能。E1 >E2。
• 放热反应：1个σ和1 个π键断裂；2个σ键 的生成。
137.2 125.9 126.8 125.9 126.8 126.8 119.7 115.5
烯烃
(CH3)2C=CH2 顺-CH3CH2CH=CHCH3 反-CH3CH2CH=CHCH3
CH3CH2C(CH3)=CH2 (CH3)2CHC(CH3)=CH2
(CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=C(CH3)2
HCCH
CnH2n-2
CC
3.1 烯烃和炔烃的结构
3.1.1 碳碳双键的组成
碳原子的sp2杂化过程示意图
基态
激发态
激发 吸收能量
－电子跃迁－
sp2 杂化态 －杂化－
碳原子的sp2杂化
医学有机化学：第三章 烯烃和炔烃
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CH3COOH Pka 4.76
ClCH2COOH 2.87
Cl2CHCOOH Pka 1.36
Cl3CCOOH Pka 0.63
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CX
-I效应 X 吸电子基
诱导效应
CH
比较标准
CY
+I效应
Y 斥电子基
吸电子诱导效应(-I ) (负诱导效应）
斥电子诱导效应(+I ) （正诱导效应）
卤化氢与烯烃加成的活泼性顺序是：
HI > HBr > HCl
CH3 CH CH2 + HI
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CH3 CHI CH3 + 2-碘丙烷（主产物） CH3 CH2 CH2I
1-碘丙烷
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马尔可夫尼可夫规律： 不对称烯烃与不对称试剂加成时，不
对称试剂中带正电的部分总是加到含氢 较多的双键碳原子上，而带负电的部分 则加到另一双键碳原子上 （马氏规则/马氏规律）
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1. 二烯烃的分类和命名
聚集二烯烃
CCC
(cumulative diene)
二烯烃
共轭二烯烃
(conjugated diene)
CCCC
隔离二烯烃
C CH (CH2)n CH C
(isolated diene)
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二烯烃的命名
二烯烃的系统命名法与单烯烃相似。 命名时，取含双键最多的最长碳链为主链， 称为某二烯，主链碳原子的编号从距离双键 最近的一端开始。
➢遵循马氏规则 ➢可用浓硫酸除去烷烃中的少量烯烃杂质 ➢利用不同结构的烯烃制备伯、仲、叔醇
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