碘催化砷铈氧化还原
砷铈催化分光光度测定法测定尿中碘的方法探讨
砷铈催化分光光度测定法测定尿中碘的方法探讨碘是人体必需的元素。
碘进入体内可随食物、饮水、食盐等途径摄取，其中90%由肾脏排出。
尿碘可大致反应碘摄入量和血液中的含碘量，碘缺乏和碘过量都可导致一系列疾病。
因此，探讨尿碘的分析方法对指导工业生产，为人群健康监护提供早期敏感指标有一定意义。
实验室参照尿中碘的砷铈催化分光光度测定方法（WS/T107—2006）对测定尿中碘进行了研究，总结了影响实验结果的几个方面因素,使实验更易于操作和控制减少测定误差,结果较为满意。
1.材料与方法1.1原理采用过硫酸铵溶液在100℃条件下,消化尿样与标准, 利用碘对砷铈氧化还原反应的催化作用,H3AsO3 + 2Ce4++H2O →H3AsO4+2Ce3++ 2H+,反应中黄色的Ce4+被还原成无色的Ce3+,碘含量越高,反应速度越快,所剩余的Ce4+则越少,控制反应温度和时间,于420 nm波长下测定体系中剩余Ce4+的吸光度值,求碘含量。
1.2仪器UV754N紫外可见分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）,DC-0515低温恒温槽（30±0.2℃）,多孔电热消化器（孔间温度≤1℃）,IKA旋涡混合器。
1.3试剂尿中碘的砷铈催化分光光度测定方法（WS/T107—2006）配套试剂盒（生产日期：110523 有效期至：111123 武汉众生生化技术有限公司）。
1.4分析步骤1.4.1尿碘标准系列（ug/L）：0、50、100、150、200、250、3001.4.2测定分别取0.25mL碘标准使用系列溶液及尿样（取样前需摇匀尿液，使所有沉淀物混悬；如果尿样的碘浓度超过标准曲线的点浓度范围，则作适当稀释后取样）各置于玻璃试管中，各管加入1mL过硫酸铵溶液，混匀后置于控温100℃的消化控温装置中，消化60min，取下冷却至室温后置于30℃恒温槽中。
各管加入2.5mL亚砷酸溶液，充分混匀后放置15min，使其温度达到平衡；秒表计时，依顺序每管间隔相同时间（30s）向各管准确加入0.30mL硫酸铈铵溶液，立即混匀。
尿碘国标检测方法
尿碘国标检测方法
尿碘的国标检测方法一般是采用砷铈催化分光光度法。
该方法具有操作简便、快速、灵敏、准确等优点，被广泛应用于尿碘的检测。
以下是尿碘国标检测方法的简要步骤：
1. 采集尿液样本：通常采集清晨空腹尿液，避免食物和药物对检测结果的影响。
2. 尿液处理：将尿液样本进行适当的稀释或浓缩，以调整碘的浓度在合适的检测范围内。
3. 催化反应：在尿液中加入一定量的砷铈试剂，进行催化反应。
在反应过程中，碘与砷铈试剂发生氧化还原反应，产生颜色变化。
4. 分光光度法测量：使用分光光度计或类似的仪器，在特定波长下测量反应体系的吸光度。
吸光度与尿碘浓度成正比，通过与标准曲线进行比较，可以确定尿碘的浓度。
5. 结果计算和报告：根据测量得到的吸光度值，通过标准曲线或计算公式，计算出尿碘的浓度，并报告结果。
需要注意的是，尿碘的检测方法可能因实验室和地区而有所差异，具体的操作步骤和条件可能会有所不同。
在进行尿碘检测时，应严格按照检测方法的要求和操作规程进行操作，以确保检测结果的准确性和可靠性。
如果你需要进行尿碘检测，建议咨询专业的医疗机构或实验室，以获取准确的检测结果和相关建议。
碘催化砷铈氧化还原
，银被砷化氢还原成红色胶态银，可在520nm波长
测定其吸光度值。
2．样品处理 • 尿/发样：硫酸－硝酸-高氯酸消化
3．测定步骤
加硫酸、碘化钾
混匀，放置5min
加氯化亚锡溶液，放置15min
乙酸铅棉花
反应45~60min
520nm测定吸 光度 DDC-Ag吸收液
4．注意事项
• 消化彻底，除尽氮氧化物，否则影响测定。
冷却后用水定容，加入铁氰化钾。
• 测定：工作曲线，依次测定荧光强度值，减去空 白荧光值后绘制标准曲线。
3. 注意事项
• 盐酸溶液和硼氢化钾的浓度对硒氢化物生成影 响较大，注意控制其浓度。 • 消化注意se挥发损失 • 在本法条件下，50µg铋、100µg砷、400µg铜 、500µg锡和碲不干扰测定。
干扰：Cl－浓度＞15mg/ml时会产生干扰，Br-可 生成相应的溴甲烷，但其保留时间与碘甲烷不同， 色谱峰能分开，不干扰测定。NO3－对本法有正干扰 ，其浓度＞5µ g/ml时，测定结果偏高。加入锌粉和 氢氧化钠后，可消除其干扰，基于如下反应： NO3－ ＋ 4Zn ＋ 7OH－ NH3 ＋ 4ZnO2+ ＋ 2H2O
• 氢化物发生-火焰原子吸收法；
• 原子荧光光谱法；
• 催化极谱法：磷酸-碘化钾-碲
• X-射线荧光法
• ICP
DDC-Ag分光光度法
1．原理 在碘化钾和酸性氯化亚锡存在下，使五
价砷还原为三价砷，然后与新生态氢反应，生成砷
化氢气体。砷化氢气体首先通过乙酸铅浸泡过棉花
除去硫化氢，然后通入DDC-Ag的三氯甲烷溶液中
第四节
碘
Iodine
一、重要理化性质
• 易升华。沸点183～184℃。氧化性较强。
尿中碘的砷铈催化分光光度测定方法
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6.4 标准曲线图
以碘标准使用系列溶液的碘浓度为横坐标，吸光 度为纵坐标绘制标准曲线（为凹面向上的下滑曲线） 或以吸光度为对数坐标在半对数坐标系中绘制标准曲 线（为下斜直线）。
长下，用1cm比色杯，以纯水作参比，测定各管的 吸光度值。标准曲线绘制：以碘标准使用系列溶液
（3.5.4）标系中绘制标准曲线。
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5.3 为方便操作， 对0 g/L ～ 300 g/L/300 g/L ～ 1200 g/L浓
度范围尿碘的测定提供了在不同温度下分析步骤5.1.4/5.2.4中所测第 一管（即标准系列中加300g/L/ 1200 g/L碘浓度管）吸光度值达到 0.15～0.18/0.05 ～0.08 时砷铈反应所需时间的参考值（表1/表2）。
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5.1.3 按下秒表计时，依顺序每管间隔相同的一定时间 （均30s或均20s）向各管准确加入0.30mL硫酸铈铵 溶液(3. 4)，立即混匀。 5.1.4 待第一管（即标准系列中加300g/L碘浓度管） 的吸光度值达到 0.15～ 0.18 之间时，依顺序每管间
隔同样时间（与5.1.3的间隔时间一致）于400nm波
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3 溶液配制
3.1 过硫酸铵溶液{c[(NH4)2S2O8]=1.0 mol/L}：称取114.1g 过硫酸铵， 溶于 500mL去离子水中，储于棕色瓶，置冰箱（4℃）可保存1个 月。 3.2 硫 酸 溶 液 [c(H2SO4)=2.5mol/L] ： 取 140mL 浓 硫 酸 缓 慢 加 入 到 700mL去离子水中，边加边搅拌，冷却后用水稀释至1L。
碘的检测方法和注意事项分解
另外，呈碱性的样品应用酸调至中性后再行检验（ 如：添加活性钙的钙强化营养盐）。
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GB/T 13025.7-2012直接滴定法操作及注意 事项
原理
在酸性介质中，试样中的碘酸根离子氧化碘化 钾析出单质碘，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴 定，测定碘的含量。
计算
• X=V*C*21.15*1000/m
• X——样品中碘的含量，单位为毫克每公斤（mg/kg）； • V——测定用样品消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积 ，单位为毫升（mL）； • c——硫代硫酸钠标准滴定溶液实际浓度，单位为摩尔 每升（mol/L）；
• m——样品质量，单位为克（g）；
• 21.15——1/6I的摩尔质量
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GB/T13025.7—2012的氧化还原滴定法用于特殊盐种中 碘的测定。比如：川盐(川盐中的碘仍以碘酸盐形式 存在）、强化其他营养素的盐（如加钙盐）、海藻 （螺旋藻）碘盐。
原理
a、大量钙离子存在时会有干扰 b、新买的次氯酸钠试剂有可能出现次氯酸钠过量，从而 引起惊人的正误差。 除此以外，在取样和称样时还要注意碘的游走性。
注意IO3- 离子在碘盐中的迁移对碘量检 测的影响
1.要消除或控制待检测的碘盐样品中 IO3- 离子迁移的影响。 2.检测取样及测定前要混匀样品。实验证明在非密封或包封不严密的情况 下，外界气湿条件的变化会引起容器（包装）内盐样中 IO3- 离子迁移而 改变其中碘含量的分布状况，因此在碘盐监测取样及测定前都应混匀样 品。 3.碘盐样品采样后检测前应密封包装，否则盐样受潮，不仅使检测的称样 重量误差，而且由于食盐吸湿，盐中水份明显附着于包装物内壁，其中 溶解有较大量碘酸盐，将使盐中碘量减低，这在采样量较小时更加明显。 4.不应在碘盐样品包装内投放纸片作标签或样品编号标记，也不应用纸质物 包装碘盐样品。若有纸片在碘盐样包装内或盐样与纸质物接触，由于纸 的吸水性会吸取盐中的水份，这可使 IO3- 离子迁移富集在纸片上，造成 盐中碘量的明显减低，测定结果相对于样品原来的碘浓度为负偏差
碘的检测方法和注意事项
8.硫代硫酸钠标准溶液的滴入速度不宜过快，避免来不及 与碘作用的部分在酸性溶液中分解。若有分解其分解 物钠对标I准2有溶比液硫消代耗硫体酸积钠数更减高小的，滴样定品度碘，含将量造计成算硫结代果硫偏酸 低。（如果是硫代硫酸钠标定时滴入速度过快，则将 造成硫代硫酸钠标准溶液标定浓度计算结果偏高）
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GB/T13025.7—2012的氧化还原滴定法用于特殊盐种中 碘的测定。比如：川盐(川盐中的碘仍以碘酸盐形式 存在）、强化其他营养素的盐（如加钙盐）、海藻 （螺旋藻）碘盐。
原理
a、大量钙离子存在时会有干扰 b、新买的次氯酸钠试剂有可能出现次氯酸钠过量，从而 引起惊人的正误差。
除此以外，在取样和称样时还要注意碘的游走性。
2.加1mol/L硫酸2mL 3.加10%KI5mL，溶液变为黄色 4，盖上瓶盖，置暗处5分钟 5.用0.002mol/L硫代硫酸钠滴定至浅黄色，加2mL淀
粉指示剂，继续滴定至颜色消失
计算
• X=V*C*21.15*1000/m
• X——样品中碘的含量，单位为毫克每公斤（mg/kg）； • V——测定用样品消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积
3.5.2 碘标准中间溶液：吸取10.00mL碘标准储备溶液（3.5.1）置于 100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，此溶液1mL含碘10g。储于具 塞严密的棕色瓶，置冰箱（4℃）内可保存1个月。
3.5.3 碘标准使用系列溶液(1) ：临用时吸取碘标准中间溶液（3.5.2） 0，0.50，1.00，1.50，2.00，2.50，3.00mL分别置于100mL容量瓶中 ，用水稀释至刻度，此标准系列溶液的碘浓度分别为0，50，100 ，150，200，250，300g/L。
尿中碘的砷铈催化分光光度测定方法技术说明与操作要点
• 一、现措施是对WS/T 107-1999 措施旳修 订
•
《尿中碘旳砷铈催化分光光度测
定措施（WS/T 107-2006）》是对采用氯
酸消化尿样旳《WS/T 107-1999 尿碘旳砷
铈催化分光光度测定措施》旳修订。
•
在2023年我国对检测尿碘旳原则
措施WS/T 107-1999进行了修订，此项修
110 115 ℃ 60 min
[0.07mol/L] 4mL [0.05mol/L] 0.50mL 30±0.2℃ (恒温水浴)
15 min 405 nm 0.15 1.0 5.20 mL 19.23 g/L
• WS/T107—2023
0 300 g/L
0.25 mL 1.0mol/L 过硫酸铵 1.0 mL
采用过硫酸铵溶液在100℃条件下消化尿样，利用碘 对砷铈氧化还原反应旳催化作用：
H3AsO3 2Ce4+ H2O H3AsO4 2Ce3+ 2H+ 反应中黄色旳Ce4+ 被还原成无色旳Ce3+，碘含量越 高，反应速度越快，所剩余旳Ce4+ 则越少；控制反应温 度和时间，于420nm 波长下测定体系中剩余Ce4+ 旳吸光 度值，求出碘含量。 碘浓度C与测定吸光度A两者旳定量关系式为：
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8.3 按下秒表计时，依顺序每管间隔相同旳一定时间 （30s）向各管精确加入0.30mL硫酸铈铵溶液(6. 4)， 立即混匀。
8.4 待第一管（即原则系列中加300g/L碘浓度管）旳 吸光度值到达0.15～0.20之间时，依顺序每管间隔 一样时间（30s）于420nm波长下，用1cm比色杯， 以水作参比，测定各管旳吸光度值。原则曲线绘制： 以碘原则使用系列溶液（6.5.3）旳碘浓度为横坐标 和吸光度值为对数纵坐标，在半对数坐标系中绘制 原则曲线。
尿碘检测方法
尿碘（0-300μg/L）砷铈催化分光光度测定法操作说明1. 原理采用过硫酸铵在100℃条件下消化尿样，利用碘催化砷铈氧化还原反应的原理，在420nm波长下动态测定反应体系中剩余Ce4+的光密度值，根据含碘量与光密度值的对数成线性关系计算尿碘。
2. 仪器消化控温加热装置：控温消解仪（孔间温差1℃）或恒温电热鼓风干燥箱（不锈钢为宜）；超级恒温水浴箱：30～0.2℃；数显分光光度计：1cm比色杯；玻璃试管15×120mm或15×150mm若干；秒表3. 分析步骤：3.1溶解消解液：过硫酸铵为固体包装，使用时加去离子水溶解，加水溶解后定容到100mL，或者直接加去离子水87 mL（溶解后总体积约为100mL）。
3.2 分别取碘标准应用系列溶液及混匀尿样（取样前需摇匀尿样，使所有沉淀物混悬）0.25ml置于消化管中，注意将标准系列管按碘浓度由高至低排列。
各管加入1ml 1.0mol/L过硫酸铵溶液，混匀后置于消化控温加热装置中，于100℃消化60min（通风厨不是必需的），取下冷却至室温。
3.3 以下步骤可在20-35℃之间一个稳定的温度环境下（室温或控温）进行，要求温度波动不超过0.3℃。
各管加入2.5ml亚坤酸溶液，充分混匀（可使用混旋器）后放置15min，使其温度达到平衡；注意将标准系列管按碘浓度由高至低顺序排列。
3.4 使用秒表计时，依顺序每管间隔相同（30s）向各管准确加入0.3ml硫酸铈铵溶液，立即混匀。
3.5待第1管（即标准系列溶液中加300μg/L碘浓度）的吸光度值达到0.15-0.20之间时，依顺序每管间隔同样时间（30s）于420nm波长下，用1cm比色杯，以水作参比，测定各管的吸光度值。
3.6样品管含碘量的计算：本方法的含碘量C与测定吸光度A二者的定量关系式为C=a+b InA（或lgA），使用计算器或计算机计算出标准曲线的回归方程，将样品管的吸光度代入此方程，求出样品的含碘量。
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四、血和尿中碘的测定
• 分光光度法（催化光度法）； • 顶空气相色谱法；
• 电化学分析法：离子选择电极法；电化学滴定法（硝酸
银，硫代硫酸钠）；极谱法；溶出伏安法；
• ICP-MS法（记忆效应，检出限>1ppb)；
• 间接AAS； • 离子色谱法； • 毛细管电泳
（一）砷铈催化分光光度法
（WS/T 107-2006 ）
盐酸 转 移 ， 沸 水 浴 30min，将六价硒还原成四价。以
蒸馏水作空白。 • 工作曲线
3. 注意事项
• 控制消化温度和时间及消化终点十分重要。要待砂浴温度 达到消化温度后，始消化，待冒白色烟雾时停止，以保证 消化回收率。
• 防止污染是保证测定结果准确度，使用低空白试剂，尤其
是硫酸。 • 1mg/L钴和镍、2mg/L铁和3mg/L铜不干扰测定。砷对硒 的测定有一定程度的干扰，若样品中砷浓度高，可用通过 稀释样品来减少砷的干扰。
3．注意事项
• pH严格控制在1.5～2.0。pH<1.5，反应速度慢， 萃取时易乳化；pH>2，DAN易分解与氧化。
• 反应时间、温度须严格一致，否则精密度差。
• 混合消化液的组成为5％Na2MoO4、H2SO4和 HClO4 （ 3＋3＋4 ）消化效果最好。空白稍高，可 通过将硫酸去硒来降低空白。 • 硒含量也可用紫外光度计于378nm测定吸光度值。
（二）原子荧光光谱法
• 1．原理 尿（血）样经消化后，在盐酸酸性中，加 热使六价硒还原成四价硒，再加入硼氢化钠（或硼
氢化钾）使还原成硒化氢，由氩气带入石英原子化
器中分解为原子态硒，在硒空心阴极灯的发射光激 发下产生原子荧光，其荧光强度与被测液中硒浓度 成正比。 • 本法最低检测浓度0.3µg/L（2ml尿样），测定范围0 ～250µg/L。
• Ex375nm，Em520nm。环己烷萃取后测定，标准 曲线法定量。
2．样品处理和测定
• 血样：加入混合消化液（钼酸钠、高氯酸和去硒硫酸）， 沙浴120℃以下消化。 • 尿样：取尿样1ml加混合消化液置沙浴120℃以下消化。
• 处理及测定：工作曲线。消化后分别加入EDTA-盐酸羟胺
-甲酚红混合液，1+1盐酸调pH至1.5～2.0。暗室操作：加 1%DAN，混匀后加盖置沸水浴5min，流水冷却后，加环 己烷提取5min，分层后有机相在Ex375nm，Em520nm测 荧光强度。
第三节
硒
Selenium
一、重要理化特性
• 硒具有多种同素异构体，灰色晶体硒最稳定。
• 硒不溶于水，溶于硝酸和碱，与盐酸和稀硫酸不反应
• 常温氧和硒不作用，空气中加热燃烧生成二氧化硒。
• 二氧化硒溶于水生成亚硒酸，亚硒酸具有还原性，可 被氧化成非常活泼的硒酸。 • 硒还可以与卤素、金属等生成化合物。
1．原理 酸性介质，碘催化砷铈氧化还原：
H3AsO3＋2Ce4＋+H2O H3AsO4＋2Ce3+＋2H+
反应中黄色的Ce4+被还原成无色的Ce3+，碘越高，反
应速度越快，剩余Ce4+越少，在单位时间内，被还原的 Ce4+量与碘量成正比。控制反应温度和时间，在405nm波 长下测定体系中剩余Ce4+的吸光度，求出碘含量。 本法最低检测浓度5µg/L（尿样0.2ml）
2．样品处理和测定
• 样品消解：高氯酸－硝酸（1＋4）消解，盐酸 转
移，沸水浴加热 30min，还原六价硒成四价硒。
冷却后用水定容，加入铁氰化钾。
• 测定：工作曲线，依次测定荧光强度值，减去空 白荧光值后绘制标准曲线。
3. 注意事项
• 盐酸溶液和硼氢化钾的浓度对硒氢化物生成影 响较大，注意控制其浓度。 • 消化注意se挥发损失 • 在本法条件下，50µg铋、100µg砷、400µg铜 、500µg锡和碲不干扰测定。
二、代谢和生物监测指标
• 职业接触：电子、橡胶、化工、染料等工业。
• 硒经呼吸道、消化道及皮肤进入体内，以硒蛋
氨酸、硒代胱氨酸贮于组织。由尿排泄，排出 形式主要是三甲基硒化物[(CH)3Se]＋，少量经 呼吸道排出，主要是挥发性的二甲基硒化物 [(CH3)2Se]Se。
三、作用和毒性
• 必需微量元素，谷胱甘肽过氧化酶的活性中心。 具 抗氧化，清除自由基，抗肿瘤作用。缺硒能引起克
第四节
碘
Iodine
一、重要理化性质
• 易升华。沸点183～184℃。氧化性较强。
• 碘以蒸气形态出现时是分子。水中溶解度极低， 易溶于 KI 溶液，形成多碘化合物 KI3 ， KI5 ， KI7 等。自然界中的碘以化合物形式存在，主要是碘 化钾、碘化钠、是必需微量元素，甲状腺的重要组成成分
五、血和尿中硒的测定
（一）荧光光度法
• 1．原理 在pH1.5～2.0的酸性条件下，硒（Ⅳ） 与2,3-二氨基萘（2,3-diaminonaphthalene，DAN ）反应生成4,5-苯并苤硒脑，反应式如下：
O N H + H 2 + H O O S e H N H 2 N H 3 O e S + 2 N
（三）氢化物发生－原子吸收光谱法
• 1．原理 尿（血）经酸消化后，在酸性介质中，
用硼氢化钠将硒还原成硒化氢，由载气将硒化氢送 入加热的石英原子化器内，解离成基态原子， 测 量 硒原子对硒特征谱线的吸光度值。 • 本法最低检出浓度为0.7µg/L。
2．样品处理和测定
• 混合酸（硝酸-高氯酸-硫酸＝3＋1＋1）砂浴上消化，
山病、大骨节病。
• 过量：食欲减退、毛发改变、支气管炎、植物神经 紊乱、肝脏受损、偏瘫等。 • 参考值：血硒0.057～0.32µg/ml（国外），尿硒 4.8～46µg/L（国外）。国内血硒0.197µg/ml，尿
硒为24～82µg/L。
四、样品采集和保存
1. 血样 肝素钠抗凝。常规采样 2. 尿样 12h或24h尿样，混匀。可加少许苯 甲酸钠，4℃保存。
(70%～80%) 。正常人体含碘15～20 mg • 碘通过消化道、呼吸道、或经皮肤进入人体。 • 体内碘主要经肾脏排出，尿碘可作为甲状腺功
能检验的辅助，是地甲病评价指标之一，也可
作为碘及其化合物职业中毒诊断指标
缺 碘
碘过量
高碘甲亢和甲低
三、样品采集及保存
• 尿样 常规采样，注意密封 • 血样 常规采样，肝素抗凝，4℃保存。