中科院科技成果——绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸关键工艺与装备
无磷阻垢剂的研究进展
无磷阻垢剂的研究进展舒红英 唐星华 覃 毅(南昌航空工业学院环境与化学工程学院 江西 南昌330034)摘 要:本文从天然聚合物阻垢剂、聚羧酸类阻垢剂和新型绿色阻垢剂三方面,介绍了无磷环保型阻垢剂的种类、特点和研究状况,并展望了阻垢剂的发展方向即无磷、非氮和可生物降解的绿色环保型阻垢剂。
关键词:阻垢剂 无磷 绿色环保型 进展 工业循环冷却水系统在运行过程中,由于原水水质、水温升高、浓缩倍数的提高等,造成系统的结垢、积污等问题,影响了系统的正常运行。
阻垢剂就是能够控制产生泥垢和水垢的一类药剂[1]。
阻垢剂的发展经历了无机聚磷酸盐、聚合电解质、天然高分子、有机磷酸、聚羧酸共聚物、二元及三元含磷共聚物、二元及三元不含磷共聚物几个阶段[2][3]。
20世纪80年代,随着环境对工业排污的限制和人类环保意识的提高,阻垢剂也正在向无毒无害的无磷、低磷新型高效的环境友好型绿色阻垢剂的方向发展[4]。
本文主要综述了无磷环保型阻垢剂的种类、特点和研究状况。
1.天然高分子阻垢剂天然高分子阻垢剂是一些天然产物如淀粉、纤维素、单宁、磺化木质素、腐植酸钠和壳聚糖等,这些天然物质具有可观的阻垢能力,并且由于来源方便、价格低廉、对环境无污染等特点,曾以广泛应用于冷却水的水质稳定中。
淀粉的外形呈颗粒状,其颗粒可分为两部分,外层的主要部分是淀粉胶,内部为淀粉糖。
淀粉的来源非常广泛,但用来冷却水处理的一般只有来自马铃薯、玉米等。
纤维素是无色纤维状物质,用化学方法测得它的分子量为2000—4000,纤维素分子呈直链形。
淀粉和纤维素都属于碳水化合物中的多聚糖类,分子式均为(C6H10O5)X,其糖单体为葡萄糖C6H12O6。
木质素是一种无定形的芳香族聚合物,有很强的活性,磺化木质素是由磺化后的结构单元组成,结构单元上含有酚羟基和羧基。
单宁实际上是指一类含有多酚羟基而聚合度不同的物质,但是单宁只是一个笼统的名称,代表许多不同的成分的混合体,并包括了一些单体物质,单宁的分子量一般在2000以上[5]。
聚环氧琥珀酸与氨基三甲叉膦酸复配阻垢缓蚀性能研究
Ｃ ｅ ｃｌ Ｄ ｐ． Ｃ ｉａＯｌｅ ｅｖ ｅ ｏ， ｔ． Ｙ ｎｉ ， ｅ ｅ ０ ５ ０ ，Ｃ ｉａ ｈｍｉ ｓ ｅｔ ｈｎ ｉ ｌ Ｓｒｉ ｓ ． Ｌｄ， ａｊ ｏ Ｈ ｂｉ ６ ２ １ ｈ ） ａ ， ｉ ｆ ｄ ｃ Ｃ ａ ｎ
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文章 编 号 ：６ １ ９９ ２ １ ）４— ０ ８— ５ １７ —８０ （ ０２ ０ ００ ０
清 洗世 界
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第 ２ 卷 第４ ８ 期 ２ 年 ４月 ０１ ２
聚 环 氧 琥 珀 酸 与 氨 基 三 甲叉 膦 酸 复 配 阻垢 缓 蚀 性 能研 究
孟祖超 刘 祥 李谦 定 符 军放 ， ， ，
（ ．西安 石油 大学化 学化 工学 院化 学系 ， １ 陕西西 安 ７ ０ ６ ； １０ ５ ２ ．中海 油 田服务股 份有 限公 司油化 事业 部技术 发 展 中心 ， 河北 燕郊 ０ ５ ０ ） ６ ２ １ 摘 要 ： 了提 高聚 环氧琥 珀 酸（ Ｅ Ａ） 为 Ｐ Ｓ 的缓 蚀 阻垢性 能 ， 其 与氨基 三 甲叉膦 酸 （ Ｔ ） 行 将 Ａ ＭＰ 进
ｏ ｏ ｂ ｎａ ｉｎｓ０ ｆｃ ｍ ｉ ｔｏ ｆＰＥＳ ａ ｄ ＡＴＭ Ｐ Ａ ｎ
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聚合物阻垢剂研究进展
化 学 工 程 师 Ｃ ｅ ｉａ Ｅ ｇｎｅ ｈｍ ｃｌ ｎ ｉｅｒ 文章编号 ：０２一ｌ２ （０ ７ ０ ０ ２ １０ １Biblioteka ２ ０ ） ８－ ０ ６－０ ５
２Ｏ Ｏ ７年 ８月
聚 合 物 阻垢 剂研 究进 展 水
梅 平 ， 华荣， 刘 陈 武
水是生命 的源泉 ， 是人类赖 以生存 的基本条件， 而在我国水资源极 其贫乏， 加上水环境污染严 重，
导致 可利 用 水 资 源 减 少 ， 因此 ， 约 水 资 源 和 保 护 节 水环 境就 成 了 当前 我 国 面 临 的 急需 解 决 的 问题 之
一
研究 ， 发展很快。主要包括 木质素、 宁、 单 淀粉 、 甲 壳素 、 腐植酸等及其衍生物。 木质素是一种无定型的芳香型化合物 ， 能与金 属离子形成木质素的螯合物 ， 从而抑制结垢。单 宁 是一类含有许多 酚羟基而聚合度不 同的物质 的名
ｏ ｍｅ ｔｏ ｓ ａｃ ｎ ｃ ｐ ｌｍｅ ｃ ｌ ｎ ｉｉ ｒａ ｃ ｐ ｔ ｏ ｗ ｒ ． ｐ ｎ ｆｒ ｅ ｒｈ ｏ ｏ ｏ ｙ ｒｓ ａ ｅｉ ｈ ｂ ｔ ｒ ｕ ｒ ａ ｄ ｅ ｏ ｆ
Ｋｅ ｒ ｓ ｃ ｐ ｌｍｅ ｃ ｌ ｎ ｉｉｏ； ｏｙ ｐ ｘ ｓ ｃ ｉｉ ｃｄ； ｏ ｙ ｓ ａ ｔ ｃ ｄ ｓ ｔ ｅ ｉ ； ｒ ｐ ｒ ｙ ｗｏ ｄ ： ｏ ｏ ｙ ｒｓ ａ ｅ ｉｈ ｂ ｔｒ ｐ ｌｅ ｏ ｙ ｕ ｃｎ ｃ ａ ｉ ｐ ｌ ａ ｐ ｒ ｃ ａ ｉ ； ｙ ｈ ｓｓ ｐ ｏ ｔ ｉ ｎ ｅ ｙ
合成聚合物阻垢剂合成聚合物阻垢剂克服了天然聚合物阻垢剂的缺点高等诸多优点梭酸类聚合物阻垢剂竣酸类聚合物阻垢是一类以丙烯酸来酸或马来酸醉为主要单体作用下水溶性高分子物质此类阻垢剂起主要作用的是聚合物中的基团等具有较强的鳌合能力凝聚作用常排列丙烯酸聚合物阻垢剂剂是开发得较早的一类阻垢剂毒性较小提出以丙烯酸与苯乙烯磺酸的水溶性共聚物做水系统阻垢剂共聚物由丙烯酸钠与苯乙烯磺酸钠共聚而成为该共聚物对于中制垢及硅垢均有较好作用其它药剂匹配使用该药剂适用于冷却水系统加量为共聚物丙烯磺酸钠异丙烯麟酸丙烯酸以的阻垢性能研究表明对容忍性保持对较好的阻垢作用马来酸合物阻垢剂合物阻垢剂是二十世纪公司提出以马来酸或马来酸醉与苯乙烯磺酸合成共聚物溶性有机磷酸盐复配产生的协同效应改善锅炉的结垢情况公司提出采用磺化苯乙烯马来酸醉共聚物作阻垢剂共聚物磺化苯乙烯与马来酸配的摩具有品种繁多合成方法灵活多样阻垢率稳定性好分子量大小易控制适用水质范围宽发展十分迅速
阻垢剂简介
1.1 PASP 的合成 聚天冬氨酸的合成目前主要有以天冬氨酸为 原料的热缩合法和以马来酸或马来酸酐为原料的 合成法两种工艺技术。 合成法两种工艺技术。结构式一般有两种构型 如图1 所示），分子量一般为3000 10000， ），分子量一般为3000（如图1 所示），分子量一般为3000-10000，呈 浅色粉末状。在碱性条件（ 10-12） 浅色粉末状。在碱性条件（pH = 10-12）下容易 水解得到聚天冬氨酸盐。 水解得到聚天冬氨酸盐。
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2.1 PESA 的合成
目前聚环氧琥珀酸的合成大多采用以环氧琥珀 酸为原料的一步合成法或采用以马来酸酐等为原料 的多步合成法。 的多步合成法。
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聚环氧琥珀酸（PESA）的结构式
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2.2 PESA 阻垢缓蚀性能 国内外对于PESA 阻垢缓蚀性能研究较多， 国内外对于PESA 阻垢缓蚀性能研究较多，基 本认为PESA CaCO3、BaSO4、SrSO4、 本认为PESA 阻CaCO3、BaSO4、SrSO4、CaF2 垢 的性能优越， Ca3(PO4)2、CaSO4、 的性能优越，但PESA 对Ca3(PO4)2、CaSO4、锌 垢的阻垢效果较差。 垢的阻垢效果较差。
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四、阻垢剂的现状
阻垢剂的发展经历了从最初的天然有机物到 无机聚磷酸盐, 无机聚磷酸盐,直至现在的全有机配方聚合物的过 随着全球环境问题的日益严重, 程。随着全球环境问题的日益严重,要求阻垢剂向 无毒害的无磷、低磷新型高效的环境友好型“ 无毒害的无磷、低磷新型高效的环境友好型“绿色 阻垢剂”的方向发展。 阻垢剂”的方向发展。目前国内外出现的新型绿色 聚合物阻垢剂主要有聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸。 聚合物阻垢剂主要有聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸。
聚环氧琥珀酸水处理剂的合成及其改性研究进展
聚环氧琥珀酸水处理剂的合成及其改性研究进展刘丽娟;赵希林;刘继宁;郑雪峰【摘要】综述了聚环氧琥珀酸(PESA)水处理剂的合成及改性方法.PESA的合成方法包括一步法和多步法;改性方法包括物理改性和化学改性.对PESA水处理剂未来的发展提出了建议.参考文献30篇.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2015(023)006【总页数】4页(P564-567)【关键词】聚环氧琥珀酸;水处理剂;合成;改性;综述【作者】刘丽娟;赵希林;刘继宁;郑雪峰【作者单位】四川锦美环保科技有限公司,四川成都610041;四川锦美环保科技有限公司,四川成都610041;四川京诚锦美检测技术有限公司,四川成都610041;四川锦美环保科技有限公司,四川成都610041;四川京诚锦美检测技术有限公司,四川成都610041;四川锦美环保科技有限公司,四川成都610041【正文语种】中文【中图分类】O633.13技计划项目在石化、电力、钢铁和冶金等行业中，循环冷却水占用水总量的50%～90%。
受含盐量限制，冷却水必须按时循环补充并投放适量水处理剂(如阻垢剂、缓蚀剂等)，以达到水质标准［1］。
随着人类环保意识的增强，水处理剂开始向无毒、无磷、可生物降解和单剂多效的方向发展。
聚环氧琥珀酸(PESA)是新型水处理剂的代表，其分子结构中含有羧基和醚基两种官能团，阻垢性能优于羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、水解聚马来酸酐(HPMA)等传统水处理剂。
PESA可与无机磷酸盐、有机磷酸盐、聚丙烯酸类和聚马来酸类等阻垢剂复配，或通过接枝共聚，引入特定官能团，得到低磷或无磷的新型高效水处理剂。
PESA最早见于美国专利，随后日本及其他国家相继开展了PESA及其衍生物的研究。
J M Brown等［2］采用模拟工业循环水，研究了PESA在静态条件下阻碳酸钙与硫酸钡垢的性能。
结果表明:PESA用量在10 mg·L－1时，阻碳酸钙垢率97.7%;用量在2.5 mg·L－1时，阻硫酸钡垢率100%。
绿色阻垢剂研究进展
2013年3月李茜等．绿色阻垢剂研究进展47绿色阻垢剂研究进展李茜1，马喜平1，王成龙1，黄文佼2(1．西南石油大学化学化工学院，成都610500；2．中国石油工程设计有限公司新疆设计院，克拉玛依834000)[摘要】对常见的阻垢剂和绿色阻垢剂进行了综述，着重对聚天冬氨酸(PSA P)和聚环氧琥珀酸(PE SA)等新型绿色阻垢剂的研究现状进行了总结。
[关键词]绿色化学绿色阻垢剂聚天冬氨酸聚环氧琥珀酸绿色化学又称环境友好化学、环境无害化学、清洁化学¨j，其核心是利用化学技术与方法从根本上减少甚至消灭那些对人类健康或环境有害的原料、产物、副产物、试剂和溶剂等的产生和应用。
工业循环冷却系统及各种管道中，结垢会降低传热效率，阻塞管道，引发垢下腐蚀。
目前，国内外普遍采用阻垢剂，以延缓污垢的产生。
随着社会的发展，人们的环保意识也逐渐提高，所以阻垢剂向无毒无害无磷、低磷新型高效及生物降解性好的环境友好型的绿色阻垢剂的方向发展∽J。
1常见的阻垢剂1．1有机膦酸类阻垢剂有机膦酸类的阻垢剂的化学稳定性好，耐高温，不易水解，可以和金属离子配合形成立体大分子环状配合物，分散在水中破坏钙垢晶体的生长，从而起到阻垢的作用。
但是，含磷化合物易滋养菌藻，使环境水体富氧化，造成水体污染。
常见的几种典型的有机膦酸类阻垢剂有：(1)氨基三甲叉膦酸(A T M P)，分子式为N(C H：PO，H：)。
；(2)羟基乙叉二磷酸(H ED P)，分子式为c：H。
O，P：；(3)乙二胺四甲叉膦酸(ED TM PA)，分子式为c6H加012N：P4；(4)2，4一三羧酸一2一膦酸基丁烷(PB T C A)，分子式为C，H。
，O，P。
它们的主要性能特征如表1所示p1。
表1几种有机膦酸阻垢剂的性能特征名称性能特征A T M PH E D PE D T M PAPB T C A有机膦酸酯阻碳酸钙、硫酸钙良好，缓蚀阻碳酸钙垢良好，缓蚀阻碳酸钙、硫酸钙垢良好，缓蚀阻碳酸钙和磷酸钙垢良好阻硫酸钙垢较好，抑制碳酸钙垢较差1．2聚羧酸类阻垢剂聚羧酸类阻垢剂中起主要作用的是聚合物中的一C O O一基团，对M92+，ca2+，cu2+，Fe3+等离子具有较强的螯合能力，不仅有凝聚和分散的作用，还能在无机垢结晶过程中干扰晶格的正常排列，从而达到防垢和阻垢的作用。
浅谈我国近年来阻垢剂的研究现状
浅谈我国近年来阻垢剂的研究现状摘要:本文介绍了阻垢剂的种类及我国近年来阻垢剂的研究现状,并对其未来的发展方向作了展望。
认为在阻垢剂的研制开发中要加强对可生物降解的无毒、无害阻垢剂的研制,并能够得到优先开发。
关键词:阻垢剂生物降解无毒无害水资源匮乏一直是我国面临的一大难题。
近年来,随着我国水资源的短缺、人口数量的增加和工业生产的迅速发展,用水量也在急剧增大,如何节约用水已经成为人们生活及工业发展的趋势。
水的循环使用是节约用水的有效途径,但水的循环使用会使水质逐渐变差,并会使设备结垢,影响其正常使用。
解决这个问题的有效方法是向循环水中投加阻垢剂,防止垢的生成。
1 阻垢剂研究进展概述经过半个多世纪的发展,阻垢剂的研究开发和应用已取得一定的成果。
近年来,阻垢剂的品种丰富多样,在工业水处理及环保要求的推动下,阻垢剂朝着多功能、高效、环保的方向发展[1]。
2 阻垢剂分类及研究现状阻垢剂的种类繁多,按照阻垢剂的发展过程和其结构特点,一般情况下将其分为天然聚合物阻垢剂、含磷类聚合物阻垢剂、共聚合物阻垢剂、环境友好型聚合物阻垢剂。
2.1 天然聚合物阻垢剂天然聚合物阻垢剂是一些天然产物如木质素、单宁、淀粉、纤维素和壳聚糖等,由于它们都含有许多酚羟基,而这些基团能对Ca2+、Mg2+等盐垢晶体的生长具有一定的抑制作用,很早就被作为阻垢剂在工业上得到了广泛的使用。
在20世纪60年代,天然聚合物由于来源丰富,价格便宜,并且由于水垢处理的产物能够被生物降解而得到了迅速的发展。
但是天然聚合物阻垢剂在水处理应用的过程中,又存在着用量大,高温下不稳定等缺点,逐渐被新合成的阻垢剂所取代,目前天然聚合物已很少使用。
2.2 含磷类聚合物阻垢剂在冷却水处理中,最常用的无机含磷聚合物阻垢剂是三聚磷酸钠和六偏磷酸钠[2]。
它的阻垢机理主要是通过分子中的某些官能团或静电力吸附在晶体表面的活性点上,抑制晶体的生长,增加它的溶解度。
但是这类阻垢剂也存在着缺点:其一磷浓度高;其二容易水解为正磷酸盐,产生磷酸钙沉淀。
环境友好聚环氧琥珀酸的研究进展
环境友好聚环氧琥珀酸的研究进展张丽华;郑成松;张严;王仁章【摘要】聚环氧琥珀酸(PESA)是近年来合成的一种绿色的环境友好螯合剂,目前国内外对PESA的研究主要集中在合成、阻垢、缓蚀及协同性能等方面.对PESA提取重金属能力的研究表明,PESA在偏酸性条件下对Cd、Zn、Pb等具有良好的萃取作用;对PESA自身酸离解常数的研究表明,PESA可作为二元酸来处理,其一、二级酸离解常数分别为4.68和4.92.【期刊名称】《工业水处理》【年(卷),期】2010(030)005【总页数】4页(P5-8)【关键词】聚环氧琥珀酸;环境友好;缓蚀;阻垢【作者】张丽华;郑成松;张严;王仁章【作者单位】三明学院化学与生物工程系,福建三明,365004;三明市环保局,福建三明,365000;三明学院化学与生物工程系,福建三明,365004;三明学院化学与生物工程系,福建三明,365004【正文语种】中文【中图分类】TQ085+.412绿色化学是目前国际上的热点学科，1995年3月6日美国总统克林顿宣布设立“总统绿色化学挑战杯奖”，首次提出了“绿色化学”的概念。
绿色化学是通过对化学产品和过程的设计来减少或消除有害物质的使用和产生〔1〕。
绿色化学已经引起各政府、工业部门、各研究领域和开发商的重视。
聚环氧琥珀酸（PESA）的合成成功顺应了绿色化学发展的要求，是目前国内外公认的一种绿色水处理剂。
PESA是一种水溶性好的绿色聚合物，具有螯合多价金属阳离子的性能，是一种有效的螯合剂。
PESA对钙、镁、铁等离子的螯合能力强，阻垢性能优异，并具有较强的缓蚀作用，可解决高碱高固水质的阻垢问题，可用作锅炉水处理、冷却水处理、海水淡化、膜分离等的阻垢剂、分散剂、缓蚀剂。
在洗涤剂、清洗剂、去污剂中作为金属离子的螯合剂，可代替聚磷酸盐和含氮化合物，用作洗涤剂中的非磷络合剂，能帮助提高洗涤效果，是非磷洗涤剂的一个重要添加剂。
PESA还被用于牙膏的添加剂，防止牙垢的生成；还有资料表明在农业上聚环氧琥珀酸还可以用于种子的处理〔2〕。
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中科院科技成果——绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸关键
工艺与装备
项目简介
阻垢剂是一种提高工业循环水利用率、节能降耗、减少水体污染的重要产品。
现阶段，国内外普遍应用的阻垢剂主要是有机磷酸类和聚合物类阻垢剂。
进入20世纪90年代后，随着绿色化学革命的兴起，人类环保意识的提高，环保法规进一步严格，出现了世界范围的禁磷趋势，例如德国己要求磷的排放小于、等于1mg/L，美国和日本等国的磷系阻垢剂也已开始列入限制排放之列，磷系水处理剂面临使用受限而被淘汰的命运。
聚环氧琥珀酸（PESA）生物降解性能好，是国际公认的无磷、非氮的“绿色”环保型多元阻垢缓蚀剂。
PESA对水中的碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、氟化钙和硅垢有良好的阻垢分散性能，阻垢效果优于常用有机膦类阻垢剂，同时PESA具有一定的缓蚀作用。
PESA与膦酸盐复配具有良好的协同增效作用。
应用范围广泛，可用于石化、钢铁、化工、化肥、炼油等行业的循环冷却水系统、油田注水系统，尤其适用于高硬、高碱、高PH的三高水质。