第三章 自由基连锁聚合反应
第三章 自由基连锁聚合反应
1．解释下列名词：
诱导期，引发效率，诱导分解，笼蔽效应，自动加速作用，动力学链长，乳液聚合
2．判别下列有机化合物，哪些易发生自由基加成聚合反应，哪些不易，并说明原因。
3．自由基聚合有哪些引发方法？哪一种引发方法最重要，为什么？
4．试写出以过氧化苯甲酰为引发剂，以四氯化碳为溶剂，苯乙烯单体聚合成聚苯乙烯的基本反应及可能出现的副反应。
简述发生副反应的原因。
5．在自由基聚合反应中，调节分子量的措施有哪些？试以氯乙烯悬浮聚合、苯乙烯本体聚合、醋酸乙烯酯溶液聚合和丁二烯乳液聚合中分子量调节方法为例来讨论。
6．氧的存在对高聚物的生产过程（自由基聚合反应）有什么影响？如何去排除这些影响？
7．在100毫升无阻聚剂存在的甲基丙烯酸甲酯中，加入0.0242克过氧化苯甲酰，并在60 o C 下聚合。
反应1.5小时后得到聚合物3克，用渗透压法测得其分子量为831500。
以知60 o C 下过氧化苯甲酰的半衰期为48小时，引发效率为0.81，C I 为0.02，C M 为0.1×10-4，甲基丙烯酸甲酯的密度为0.930克/毫升，试求（1）甲基丙烯酸甲酯在60 o C 的kp 2/kt ；
（2）在该温度下歧化和偶合终止所占比例。
8．以过氧化二特丁基作引发剂，在60 o C 下研究苯乙烯聚合。
苯乙烯溶液浓度为1.0 mol/l ，过氧化物0.01 mol/L ，引发和聚合的初始速率分别为4.0×10-11和1.5×10-7 mol/l s 。
试计算（fk d ），初期聚合度，初期动力学链长。
计算时采用下列数据和条件：C I =3.2×10-4，C M =8.0×10-5，Cs=2.3×10-6，60 o C 下苯乙烯密度为0.887 g/ml ，苯的密度为0.839 g/ml ，设苯乙烯-苯体系为理想溶液。
CH 2=CHCOOC 2H 5
1)CH 2=CHCl 2)3)CH 2=CHOCH(CH 3)2CH 2=CH-
4)5)CH 2=CHCH 2CH 3CH 2=CH(CN)26)7)8)N CH=CH 2
9)ClCH=CHCl
10)CH 2=CHNO 211)CH 2=C(Cl)2。
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第3章 自由基聚合-1
单体键能↑、聚合物键能↓，则∆H↓；
−ΔHethylene = 95.0 kJ·mol-1
−ΔHisobutylene= 51.5 kJ·mol-1
−ΔHMMA = 56.5 kJ·mol-1
−ΔH-MSt =35.1 kJ·mol-1
-甲基苯乙烯
33.3
自由基聚合
聚合热力学和聚合-解聚平衡
28
33.3
自由基聚合
聚合热力学和聚合-解聚平衡
31
CF2
CF2
CH2
CHCl
CH2
CH2
(155.6)
（95.6)
(95.0 kJ/mol）
CH2
CHCH3
CH2
C C l2
（ 75.3）
CH2
CH
(69.9)
(85.8)
CH3
CH2
C
(35.1)
33.3
3. 碳原子半径为0.075 nm。
3 自由基聚合
3.2
烯类单体对聚合机理的选择性
21
小
结
首先从位阻上来判断单体能否进行聚合。
然后通过电子效应来判断它属于哪一类的聚合：
•
带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合；
•
带有吸电子基团的单体可自由基聚合和阴离子聚合；
•
带有推电子基团的单体则只能进行阳离子聚合；
•
特殊的聚合方式(带烷基取代基的单体(丙烯)、VC、烷基
乙烯基醚等)。
3 自由基聚合
3.2
烯类单体对聚合机理的选择性
22
3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡
单体
聚合？
G
0
热力学：
动力学：
第三章自由基聚合讲解
取代基使单体双键处电荷密度增加，不 利于自由基进攻。有利于阳离子聚合。 苯乙烯和二烯烃，苯基和乙烯基是推电 子基团易聚合，这是因为共轭效应使单体 中双键电子易流动。易产生诱导极化。
（2）二个取代基
若烯烃的一个碳原子上同时有两个取代基， 即1-1’2取代， 则： （a）取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的 氯， 两个氯吸电子作用的叠加，使单体更易聚合。 （b）取代基吸电子能力强，共轭能力也强，使双键上 电荷密度降低很多，使双键失去了与自由基加成 的能力，结果得不到聚合物。如：1,1－二腈基乙 烯，1,1－苯基乙烯 （c）两个取代基都是供电子性。如：异丁烯中两个甲 基，使该单体不能发生自由基聚合。 （d）一个弱供电子性，一个强吸电子性。如：甲基丙 烯酸酯类，这类单体易发生自由基加聚反应。 （e）位阻：对单体的聚合能力有显著影响，但不影响 其对活性种的选择性。
RCH2 CH + CH2 CH
X
X
RCH2CHCH2CH XX
结论：
乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自 由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进
行自由基聚合。
取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：
取代基 X:
阳离子聚合
NO2 CN COOCH3 CH CH2 C6H5 CH3 OR
自由基聚合 阴离子聚合
中文名称 乙烯 丙烯 正丁烯 异丁烯 丁二烯 异戊二烯 氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯 偏二氯乙烯
+ + + + + +
二取代 1,1-取代 1,2-取代
三取代
+
+
+
+
－
－
+
－
（2）二个取代基
若烯烃的一个碳原子上同时有两个取代基， 即1-1’2取代， 则： （a）取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的 氯， 两个氯吸电子作用的叠加，使单体更易聚合。 （b）取代基吸电子能力强，共轭能力也强，使双键上 电荷密度降低很多，使双键失去了与自由基加成 的能力，结果得不到聚合物。如：1,1－二腈基乙 烯，1,1－苯基乙烯 （c）两个取代基都是供电子性。如：异丁烯中两个甲 基，使该单体不能发生自由基聚合。 （d）一个弱供电子性，一个强吸电子性。如：甲基丙 烯酸酯类，这类单体易发生自由基加聚反应。 （e）位阻：对单体的聚合能力有显著影响，但不影响 其对活性种的选择性。
RCH2 CH + CH2 CH
X
X
RCH2CHCH2CH XX
结论：
乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自 由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进
行自由基聚合。
取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：
取代基 X:
阳离子聚合
NO2 CN COOCH3 CH CH2 C6H5 CH3 OR
自由基聚合 阴离子聚合
中文名称 乙烯 丙烯 正丁烯 异丁烯 丁二烯 异戊二烯 氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯 偏二氯乙烯
+ + + + + +
二取代 1,1-取代 1,2-取代
三取代
+
+
+
+
－
－
+
－
第3章-自由基聚合-3
链自由基除了进行链增长反应外，还可向其它分子发 生链转移反应，在其本身失去活性生成高分子链的同时， 生成一个新的自由基，具有足够活性，再引发单体聚合。
M + X ktr
P+X
X + M ka
M M
聚合
3 自由基聚合
11
3.9.1 链转移反应对聚合度的影响
向单体转移
CH2 CH + H2C CH ktrM
第 二 次 链 转 移
第第
终
X
三 次 链 转 移
次 链 转 移
止
聚合度Xn1
聚合度Xn2 聚合度Xn3
动力学链长ν
实际链长
33.自9 由链基转聚合移反应和聚合度
15
3.9.1 链转移反应对聚合度的影响
R• M 100M 转移200M 转移100M终止 R• M 400M终止
n 400
聚合度：第一种情况：形成3条大分子(100，200，100)
n
Xn C 2 D
C、D分别代表偶合终止和歧化终止的分数
33.8自由动基力聚学合链长和聚合度
6
聚合温度对聚合度的影响 引发剂引发时，产物平均聚合度一般随温度升高而降低。
n
2(
kp fkdkt )1 2
[M] [I]1 2
k'
kp (kdkt )1
2
k'
A'eE' RT
Ap ( Ad At )1 2
Ri 2kt
1
2
Ri 2 fkd[I]
n
Rp Ri
kp 2( fkdkt )1 2
[M] [I]1 2
聚合度
动力学链长
高分子化学第3章自由基聚合反应
高分子化学第3章自 由基聚合反应
关于缩聚物和加聚物
现代合成高分子材料按产量计约70%是连锁聚合反响合成， 如PE、PP、PVC、PS、PTFE、 PAN、PMMA、ABS、SBS、 丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶等。
关于连锁聚合反响和逐步聚合反响
连锁聚合反响系围绕着“活性中心〞进展，其数目相对于 单体而言很少。活性中心分为自由基和离子两类，后者又 含阴离子、阳离子和配位离子。
3. 1. 2 取代基的电负性和共轭性决定聚合反响类型
1、带吸电子取代基 能够进展自由基型和阴离子型两种聚合反响
. δ+ δ -
R + CH 2 = CH ↓ CN
B-+
δ+ δCH 2 = CH
↓
CN
RCH2_ C H ↓ CN
2、带推(供)电子取代基——能够进展 阳离子型聚合
A+
+
δ
-
CH2 ຫໍສະໝຸດ CC↓↑Hδ3阴离子聚合
BF3+H2O CH3_CH+ .... [BF3OH]-
阳离子聚合
丁二烯、异戊二烯同样也可进展3种聚合物反响
4、乙烯分子高度对称，聚合活性很低。取代基使烯烃分子 的对称性改变，从而导致其聚合活性增加。
5、取代基与聚合反响类型简列
_N O 2; _C N ; _C O O R ; _C H =C H 2; _C 6H 5; _C H 3; _O R 自 由 基 聚 合 阳 离 子 聚 合
阴 离 子 聚 合
要点小结
1 一个烯类化合物是否可以聚合？ 首先看：取代基几个、体积多大、位置如何？
2 单体按照何种历程聚合？ 3 取决于取代基的吸电、供电或共轭性。
关于缩聚物和加聚物
现代合成高分子材料按产量计约70%是连锁聚合反响合成， 如PE、PP、PVC、PS、PTFE、 PAN、PMMA、ABS、SBS、 丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶等。
关于连锁聚合反响和逐步聚合反响
连锁聚合反响系围绕着“活性中心〞进展，其数目相对于 单体而言很少。活性中心分为自由基和离子两类，后者又 含阴离子、阳离子和配位离子。
3. 1. 2 取代基的电负性和共轭性决定聚合反响类型
1、带吸电子取代基 能够进展自由基型和阴离子型两种聚合反响
. δ+ δ -
R + CH 2 = CH ↓ CN
B-+
δ+ δCH 2 = CH
↓
CN
RCH2_ C H ↓ CN
2、带推(供)电子取代基——能够进展 阳离子型聚合
A+
+
δ
-
CH2 ຫໍສະໝຸດ CC↓↑Hδ3阴离子聚合
BF3+H2O CH3_CH+ .... [BF3OH]-
阳离子聚合
丁二烯、异戊二烯同样也可进展3种聚合物反响
4、乙烯分子高度对称，聚合活性很低。取代基使烯烃分子 的对称性改变，从而导致其聚合活性增加。
5、取代基与聚合反响类型简列
_N O 2; _C N ; _C O O R ; _C H =C H 2; _C 6H 5; _C H 3; _O R 自 由 基 聚 合 阳 离 子 聚 合
阴 离 子 聚 合
要点小结
1 一个烯类化合物是否可以聚合？ 首先看：取代基几个、体积多大、位置如何？
2 单体按照何种历程聚合？ 3 取决于取代基的吸电、供电或共轭性。
第三章自由基聚合
低，位阻效应大，一般不能自聚合。但有时能与其他单 体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。
HC CH
Cl
O O O
C H
C H
Cl
(3) 三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：取 代基为小体积的氟代乙烯 。
F F C H C H F F C H C F F F H2C C F F C C F
F
(1) 1, 1 双取代烯类单体CH2=CXY ，通常，比单取代更 易聚合，若两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯）， 则只能形成二聚体。
(2) 具有共轭效应的烯类单体 ∏电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂 性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机 理的聚合反应（自由基、阴离子和阳离子聚合）。 如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯等等 。 + + R H2C CH R H2C CH
+
单烯CH2=CHX中取代基电负性不同和聚合倾向的关系图
（二） 位阻效应
位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等 所引起的。在动力学上它对聚合能力有显著的影 响，但它不涉及对活性种的选择。
(1) 1, 1 双取代烯类单体CH2=CXY ，通常，比单取代更
易聚合，但两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯），
则只能形成二聚体。
H2C
C
(2) 1,2 双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度
第三章 自由基聚合
1. 单体聚合的选择性 2. 四种基元反应及自由基聚合的特征 3. 引发反应、引发剂种类及其使用条件 4. 聚合速率方程的推导、公式、使用 5. 聚合速率以及分子量的影响因素 6. 分子量的公式及其使用条件 7. 阻聚剂和烯丙基的自阻聚作用
HC CH
Cl
O O O
C H
C H
Cl
(3) 三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：取 代基为小体积的氟代乙烯 。
F F C H C H F F C H C F F F H2C C F F C C F
F
(1) 1, 1 双取代烯类单体CH2=CXY ，通常，比单取代更 易聚合，若两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯）， 则只能形成二聚体。
(2) 具有共轭效应的烯类单体 ∏电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂 性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机 理的聚合反应（自由基、阴离子和阳离子聚合）。 如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯等等 。 + + R H2C CH R H2C CH
+
单烯CH2=CHX中取代基电负性不同和聚合倾向的关系图
（二） 位阻效应
位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等 所引起的。在动力学上它对聚合能力有显著的影 响，但它不涉及对活性种的选择。
(1) 1, 1 双取代烯类单体CH2=CXY ，通常，比单取代更
易聚合，但两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯），
则只能形成二聚体。
H2C
C
(2) 1,2 双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度
第三章 自由基聚合
1. 单体聚合的选择性 2. 四种基元反应及自由基聚合的特征 3. 引发反应、引发剂种类及其使用条件 4. 聚合速率方程的推导、公式、使用 5. 聚合速率以及分子量的影响因素 6. 分子量的公式及其使用条件 7. 阻聚剂和烯丙基的自阻聚作用
高分子化学课件第三章 自由基共聚合
m1= d[M1] = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] (i)
m2 d[M2]
k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
第三章 自由基共聚合
（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓 度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和 [M2*]的生成速率，并且 M1* 转变为M2*的速率等于M2*转 变为M1*的速率；
二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共 聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。ABS， SBS
三元以上聚合，一般以两种单体确定主要性质，另外单体 改性。
二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四 类：
第三章 自由基共聚合
（1）无规共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单
第三章 自由基共聚合
四种竞争链增长反应：
k11 M1* + M1
k12 M1* + M2
k21 M2* + M1
k22 M2* + M2
M1* R11 = k11[M1*][M1]
M2* R12 = k12[M1*][M2]
M1*
R21 = k21[M2*][M1]
M2* R22 = k22[M2*][M2]
若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~， 称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一 段A链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型 三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型 多嵌段共聚物。
第三章 自由基共聚合
高分子化学导论第3章_自由基聚合机理及分子量链转移
链转移与链终止反应
链转移 自由基与其他非自由基分子的反应
链终止 自由基与自由基的反应
引发 增长
E （kJ/mol)
k
特点
Ed:105~150 Ei: 21~34
Ep=20~34
kd: 10- 4~10- 6s-1 慢引发 kp=102~104l/mol·s 快增长
终止 Et=8~21
kt=106~108l/mol·s 速终止
如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP)
2) 无机过氧化物——过硫酸盐 过硫酸钾，过硫酸铵
O
O
KO S O O S OK
O
O
O 2 KO S O
O
K2S2O8
2KSO4
水溶性引发剂
可单独使用，还可与适当的还原剂构成氧化 还原体系，在室温或更低温度下引发聚合
3. 氧化-还原体系引发剂
由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移 反应（氧化-还原反应），产生自由基而引发单 体进行聚合 特点： 活化能低，可在室温或更低温度下引发聚合 引发速率快，即活性大 种类多
歧化终止的结果：
Xn与链自由基中的单体单元数相同。
每个大分子只有一端为引发剂残基，
另一端为饱和或不饱和（两者各半）。
终止方式与单体种类、聚合条件有关 St：偶合终止为主 MMA：>60℃歧化终止为主
< 60℃两种终止方式均有
链终止的特点： Et（终止活化能）很低，8-21KJ/mol Rt（终止速率）极高 双基终止受扩散控制
均裂(homolysis) 共价键上一对电子分属两个基团，带独 电子的基团呈中性，称为自由基
RR
2R
异裂(heterolysis) 共价键上一对电子全部归属于某一基团， 形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳 离子
高分子化学课件第三章自由基聚合
33
第三章 自由基聚合
4）链转移反应 链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺
取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基继续
新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为“链 转移反应”。
CH2 CH X + YS CH2 CH Y + S X
34
第三章 自由基聚合
链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转 移，结果是形成支链型大分子。
极化程度增加，因此更容易聚合。取代基体积较大
时例外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。
18
第三章 自由基聚合
1,2双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度 低，位阻效应大，一般不能聚合。但有时能与其他单 体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但 氟代乙烯例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。
12
第三章 自由基聚合
分子中含有吸电子基团，如腈基、羰基（醛、 酮、酸、酯）等，碳—碳双键上电子云密度降低， 并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用，因此 有利于阴离子聚合进行。
δ
CH2
CH
Y
13
第三章 自由基聚合
例如丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳—氮两个 原子上离域共振而稳定。
H CH2 C C N CH2 H C C N
不论氟代的数量和位置，均极易聚合。
19
第三章 自由基聚合
表3—2 乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响
二取代 取代基X H F Cl CH3 Br I C6H5 取代基半径 /nm 0.032 0.064 0.099 0.109 0.114 0.133 0.232 一取代 1,1-取代 + + + + + + + + + + + － －* + －* － － － －* + －* －* －* － － + － － － － － 1,2-取代 三取代 四取代
第三章 自由基聚合
4）链转移反应 链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺
取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基继续
新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为“链 转移反应”。
CH2 CH X + YS CH2 CH Y + S X
34
第三章 自由基聚合
链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转 移，结果是形成支链型大分子。
极化程度增加，因此更容易聚合。取代基体积较大
时例外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。
18
第三章 自由基聚合
1,2双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度 低，位阻效应大，一般不能聚合。但有时能与其他单 体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但 氟代乙烯例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。
12
第三章 自由基聚合
分子中含有吸电子基团，如腈基、羰基（醛、 酮、酸、酯）等，碳—碳双键上电子云密度降低， 并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用，因此 有利于阴离子聚合进行。
δ
CH2
CH
Y
13
第三章 自由基聚合
例如丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳—氮两个 原子上离域共振而稳定。
H CH2 C C N CH2 H C C N
不论氟代的数量和位置，均极易聚合。
19
第三章 自由基聚合
表3—2 乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响
二取代 取代基X H F Cl CH3 Br I C6H5 取代基半径 /nm 0.032 0.064 0.099 0.109 0.114 0.133 0.232 一取代 1,1-取代 + + + + + + + + + + + － －* + －* － － － －* + －* －* －* － － + － － － － － 1,2-取代 三取代 四取代
第三章 自由基聚合1
双基终止（歧化终止） 双基终止（歧化终止）
—CH2C*HX + C*HXCH2— ---- —CH2CH2X + CHX=CH— CHX=CH— disproportionation termination
第三章 自由基聚合
3-4自由基聚合机理 自由基聚合机理
3-4-3 链终止反应 （chain termination) )
第三章 自由基聚合
3-4自由基聚合机理 自由基聚合机理
自由基聚合属于连锁聚合（链式聚合），1935年 ），1935年 自由基聚合属于连锁聚合（链式聚合）， 首先提出聚合反应的三个基元反应： 由Staudinger 首先提出聚合反应的三个基元反应：
链引发反应 I --- 2R* 链增长反应 R* + M---RM* 链转移反应 RMmM* + Mn---- RMm+ Mn* 链终止反应 RM*m + RM*n --- RMm+nR
第二步 初级自由基与单体加成， 初级自由基与单体加成， 形成单体自由基： 形成单体自由基： R* + M --- RM*
活化能20活化能20-34KJ/mol K= 102 --104 s-1 --10
第三章 自由基聚合
3-4 自由基聚合机理
3-4-1 链引发反应 （chain initiation) )
第三章 自由基聚合
3-4 自由基聚合机理
3-4-2 链增长反应 （chain propagation) )
主要特点： 主要特点： (2) 体系的物理性质变化： 体系的物理性质变化： 单体转化为聚合物；体系粘度（增加）；比重（增加）； 单体转化为聚合物；体系粘度（增加）；比重（增加）； ）；比重 体积（收缩）；折光率及其他物理性质（变化）。 ）；折光率及其他物理性质 体积（收缩）；折光率及其他物理性质（变化）。 可利用上述物理性质变化分析聚合程度。 可利用上述物理性质变化分析聚合程度。
3 自由基聚合
C H C H A B + 2 X
2018/12/10
n C H C H X 2 A C H C H B A C H H C H C H B 2 2C n2 X X X
7
以自由基聚合为代表： 初级自由基 链引发 单体自由基
链增长 R~~* 活性链 链转移 链终止
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3.2 烯类单体对聚合机理的选择性
7、微量阻聚剂可消灭活性种，而使聚合终止。 7、由于平衡的限制，两单体非等当量比，或温 度过低而使缩聚暂停，这些因素不经消除，反 应又将继续进行。
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3.5 引发剂
链引发反应——控制聚合速率的关键。
引发剂——分子结构上具有弱键、易分解产生自 由基、能引发单体聚合的化合物（或物质）。 • 引发剂
两种键接方式的活化能不同，头头键接比头尾键 接的活化能要高出34-42kJ/mol。因此升高聚合温度， 能使得头头键接增多。
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3） 链终止
自由基活性高，易相互作用而终止，形成稳定的聚 合物。
自由基聚合反应一般为双基终止。
双基终止可分为：偶合终止和歧化终止两种方式。
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链终止和链增长是一对竞争反应。 终止速率常数＞＞增长速率常数 kt >> kp ， 但由于体系中， [M]（1~10mol/L）＞＞[M.]（10-7~10-9mol/L） Rp （增长总速率）＞＞ Rt（终止总速率）。 • 引发、增长、终止是自由基聚合的三个基元反应。
• 链引发速率是控制整个聚合速率的关键。
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4） 链转移