甲醇及二甲醚的生产

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《煤炭气化工艺》
合成气在碳一化学化工中的应用
生产甲醇
甲醇是碳一化学的支柱产品，是除合成氨以外，惟 一可以经过煤炭气化大规模合成的简单化工产品。
醋酸和醋酐
用CO与甲醇进行羰基合成制取醋酸、酸酐、酯等有 机化工产品
合成氨
合成气是生产合成氨原料气的一种主要来源。以氨为原料可 以制造各种氮肥，合成氨工业是氮肥工业的基础。
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《煤炭气化工艺》
第五节其他碳一化工生产技术
制备方法
乙烯氧化 甲醇脱氢氧化
铁钼法 银法
甲烷氧化
当甲醇、空气和水蒸气的原料混合气按一定的配比进 入反应器时，在银催化剂上发生氧化和脱氢反应，使甲 醇在一定条件下转化成甲醛。主要化学反应方程如下：
CH 3OH
1 2
O2
HCHO
H 2O 156kJ
CO 2H2 CH3OH - 90.4 kJ/mol 2CH3OH CH3OCH3 H2O - 23.4kJ/mol CO H2O CO2 H2 - 40.9kJ/mol
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《煤炭气化工艺》
第三节 二甲醚的生产
甲醇气相催化脱水和成二甲醚工艺流程
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CH3OH CH3COOH CH3COOCH3 H2O CH3COOCH3 CO (CH3CO)2 O (CH3CO)2 O CH3OH CH3COOCH3 CH3COOH
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《煤炭气化工艺》
第四节 醋酸的生产
工艺流程
乙烯酮制醋酐工艺过程 羰基合成醋酐工段羰基合成制醋酐工艺流程
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《煤炭气化工艺》
制备方法
第四节 醋酸的生产
三、醋酐制备
醋酸裂解法：也叫乙烯酮法。该方法分两阶段进行， 反应方程式如下：
CH3COOH CH2 C O H2O 146 7kJ/mol CH2 C O CH3COOH (CH3CO)2 O
羰基合成法：是用醋酸甲酯与CO反应所进行的羰 基合成过程，其反应方程式如下：
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《煤炭气化工艺》
转化率是指参加反应的原料数量与通入反应器原料数量比值 百分率，它说朋原料的转化程度。转化率越大，参加反应的 原料越多。 选择性是指实际所得目标产物量与反应掉原料计算应得产物 理论量之比。 选择性= 实际所得目标产物量／计算应得产物理论量×100%
= 转化为目标产物原料量／反应掉原料量×100% 收率是指转化为目标产物的原料量与通入反应器原料量之比。 收率=转化为目标产物的原料量／通入反应器原料量×100% 有循环物料时产物总收率和的计算如下。 总收率=转化为目标产物的原料量／新鲜原料量×100%
本章主要内容
第一节 概 述 第二节 甲醇合成及其应用 第三节 二甲醚的生产 第四节 醋酸的生产
第五节 其他碳一化工生产技术
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《煤炭气化工艺》
碳一 化学 的基 本概 念
甲醇 合成 及其 应用
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知识目标
二甲醚的生产
醋酸的生产
其他 碳一 化工 生产 技术
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《煤炭气化工艺》
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《煤炭气化工艺》
第二节 甲醇合成及其应用
二、甲醇合成原理 主反应：
CO 2H2 Cu CH3OH(g) - 90. 8kJ/mol
副反应：
nCO (2n 1)H2 CnH2n 2 nH2O
CH3OH nCO 2nH2 CnH2n 1CH2OH nH2O
CO H2 HCHO
生产实践证明增，加当空C0速含可量增高大时甲，醇温的度生不产易能控力制．，并
且会导致羰基有铁利聚于集移在走催反化应剂热上，，防引止起催催化化剂剂过失热
活。故一般采。用但氢空过速量太。高．转化率降低，循环气
量增加，作费用增加。空速过小，则
空气速度及气体的循环 不能满足生产任务要求。
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联醇生产是在10.O～13.OMPa压力下，采用铜基 催化剂，串联在合成氨工艺中，用合成原料气中的CO 、C02、H2合成甲醇。
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《煤炭气化工艺》
第二节 甲醇合成及其应用
联醇生产工艺流程
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《煤炭气化工艺》
第二节 甲醇合成及其应用
联醇生产工艺条件
反应压力：综合考虑工艺和设备要求，一般中、 小型氮肥厂都采用3MPa压力。
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《煤炭气化工艺》
第二节 甲醇合成及其应用
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《煤炭气化工艺》
第二节 甲醇合成及其应用
典型的甲醇合成塔
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《煤炭气化工艺》
第二节 甲醇合成及其应用
四、联醇生产简介
与合成氢联合生产甲醇工艺简称联醇。这是一种 合成气的净化工艺，是为了替代我国不少合成氨生产 用铜氨液脱除微量碳氧化物而开发的一种新工艺。
胺羰化基反化应反应C2CHCC2HH3CHO3H33OHOO3HSHOOHN2NOHCHHO323COCCC(HHCH33HO(3NCCS3H)HOO223N2OCOHHOCHH)22O32OHH2OH2S2OO4 3CH3OH NH3 (CH3 )3 N 3H2O
生成芳烃
生成低碳烯烃 CH3OH CH2 CH2 H2O
制备燃料醇
用合成气制燃料醇，寻找内燃发动机的替代燃料 ，使能源结构向多元化结构发展
制备烃燃料
F-T合成技术的应用，使甲醇间接合成液体烃类化 合物成为现实。
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《煤炭气化工艺》
化工生产基本概念
空间速度：是指在单位时间内，单位体积的催化剂 所通过气体体积数。其单位是m3／(m3催化剂·h)。 空间速度越高，单位体积催化剂处理能力越大，生 产能力就越大。 空间时间：是指气体与催化剂的接触时问。常用来 表示反应器的生产能力。空时越小，反应器的生产 能力越大。 必须注意的是：如果反应过程中物料的密度发生改 变，体积流量也随之变化．此时空间时间不等于物 料在反应器内停留时间。只有在反应过程中密度不 变(等密度过程，时空时才与物料停留时间相等。
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《煤炭气化工艺》
第二节 甲醇合成及其应用
化学性质
脱水反应 2CH3OH CH3OCH3
氧化反应 CH3OH 电解银 O2 HCHO 电解银 O2 HCOOH CCHH3O3OHHCuHZCn/OAlO2O3HH2HCCOOO2CH3 H2O
酯化反应 CHC3HO3HOH燃烧HO22SOC4 O2 CH23OOSO2OH H2O
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第二节 甲醇合成及其应用
一.甲醇的性质
物理性质
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无色透明、略带醇香味、 有毒、易挥发和易燃液体。熔 点175．6K，沸点37.8K。甲醇 是强极性化台物，可以和水及 乙醇、乙醚等许多有机溶液以 任意比例互溶，并与多种有机 物形成共沸物，但不能与脂肪 烃类化合物相互溶。
/ mol
CH 3OH HCHO H 2 85.3kJ / mol
H2
1 2
O2
H 2O 241.8kJ
/ mol
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《煤炭气化工艺》
第五节其他碳一化工生产技术
影响因素
反应温度：是决定化学反应产率和产量的重要因素。从化 学反应的平衡转化率来看，甲醇氧化在各种温度范围内几乎 100％转化成甲醛，而甲醇脱氢反应的平衡转化率与温度关 系较大。
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图8-14 乙烯酮法制取醋酐工艺流程
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《煤炭气化工艺》
第五节其他碳一化工生产技术
一、甲醛生产
甲醛(HCHO)是最重要的基本有机化工原料，是脂 肪族醛系列中最简单的醛。常温下是无色具有强烈刺 激性的窒息性气体，易溶于水，可燃烧，能与空气形 成爆炸性混合物。含甲醛如40％、甲醇8％的水溶液 叫福尔马林，是常用的杀菌剂和防腐剂。甲醛用途十 分广泛，主要用作生产脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰 胺等树脂和多元醇、异戊二烯、乌洛托品等化工产品 。也用于医药、农药和染料生产。
2CO 4H2 CH3OCH3 H2O
2CH3OH CH3OCH3 H2O
CH3OH nCO 2(n -1)H2 CnH2n HCOOH (n -1)H2O
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《煤炭气化工艺》
第二节 甲醇合成及其应用
影响因素及工艺条件控制
反应温度 反应压力 原料气组成
合成甲醇是放热反应。温度升高，副反应产物增 多，同时，由于甲酸的生成，造成设备的氢腐蚀 ；从动力学考虑，温度升高，反应速度加快．但 合 力过 5成对0高0甲提～温醇高5度4主甲3也K、醇左会副平右影反衡。响应分催均压化为有剂体利使积。用减同寿小时命的，，反从适应反宜，应温增速度加度在压考 虑，提高压力，甲反醇应生速产度时加，快气。体但一加次压通生过产合要成消塔耗仅 能量，且受设备能强得度到限3％制～，6适％宜的压甲力醇为，1原0M料pa气转化 合成甲醇反应率的不原高料，气因化此学原计料量气比必为须H2循：环CO使=2用：。1
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《煤炭气化工艺》
第三节 二甲醚的生产
二甲醚制备工艺
甲醇液相脱水法:采用硫酸作脱水剂反应在液相中 进行。两分子甲醇在浓硫酸作用下脱去一分子水 生成一分子二甲醚，反应如下： 甲固甲醇体醚气酸，CC反相催HH3应3转 化OH式HS化剂O为法，4H：2:发SC也OH生4称3O非二H均C步—H相3法CH催HS,O3是化O4C将反HH甲应32O醇脱H蒸水2SO汽生4 通成过二 合成气2直CH接3O合H 成C二H甲3O醚CH:3 反H应2O方- 2程3.4式kJ/如mo下l
醋酸能与水及一般常用有机溶剂互溶·而且是许多 树脂的溶剂，在水和非水溶性的酯和醚混合物中，更易 溶于非水相。因此可用酯或醚作萃取剂将醋酸从水溶液 中分离。
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《煤炭气化工艺》
第四节 醋酸的生产
二、羰基合成法生产醋酸工艺
主反应：
CH3OH CO CH3COOH -137.9kJ/mol CH3COOH CH3OH CH3COOCH3 H2O CH3COOCH3 CO (CH3CO)2 O
《煤炭气化工艺》
第二节 甲醇合成及其应用
三、甲醇生产方法
高压法
高压法是在压力为30MPa，温度为300～ 400℃下使用锌铬催化剂合成甲醇
浆态床工艺
低压法
液相法
液相络合催化法
气相法
中压法
中压法是在低压法基础上开发的在5～ 10MPa压力下合成甲醇的方法，其工艺流程 如图8-5所示
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《煤炭气化工艺》
第三节 二甲醚的生产
二甲醚性质
二甲醚分子式为C2H6O，结构简式为 CH3-O-CH3，二甲醚在常温下为无色并有轻 微醚香的气体，能溶于水和醇、乙醚、丙 酮、氯仿等有机溶剂。无毒、无腐蚀性， 在空气中不会形成过氧化物，燃烧时火焰 略带光亮，燃烧热(气态)为1455 KJ／mol。
副反应：
CH3CH2OH CO CH3CH2COOH CO H2O CO2 H2
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《煤炭气化工艺》
第四节 醋酸的生产
高压羰基和成法制醋酸工艺流程
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《煤炭气化工源自文库》
第四节 醋酸的生产
Monsanto低压法羰基合成醋酸工艺流程
注意：（1）醋酸反应工段 , (2)精制工段, (3)轻组分回收工段
反应温度：对于铜基催化剂温度应选取在245～ 315℃之间。
合成气中H2与CO的体积比：气相浓度可选用 V(H2)：V(CO)=10：1。
空间速度：从化学平衡来看接触时间长，反应 越接近平衡，单程转化率越高，但产率降低。 联醇生产时空间速度一般控制在10000～ 15000m3／(m3催化剂·h)。
《煤炭气化工艺》
第三节 二甲醚的生产
生产气雾剂 及制冷剂
二甲醚应用
二甲醚作 化工原料
民用洁净燃料
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用作柴油发 动机燃料
《煤炭气化工艺》
第四节 醋酸的生产
一、醋酸的性质
醋酸(CH3COOH)是最重要的低级脂肪族一元羧酸。 因其是食用醋的主要成分而又称醋酸。纯醋酸是无色透 明液体、有刺激性气味与酸味，并具有强腐蚀性。
掌握 甲醇 的合 成原 理与 生产 方法
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能力目标
掌握二甲 醚的生产 方法
掌握醋酸的 生产方法
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《煤炭气化工艺》
第一节 概 述
碳一化合物的概念
碳一化合物是指分子中仅含有一个碳原子的 化合物，如CO、C0、CH 0H、HCHO、HCOOH等，是 含碳化合物中碳含量最少的物质。这些物质在一 定条件下均能发生化学反应生成一系列化工产品。 因此．碳一化合物可作为化工生产的原料，在化 工合成生产中占有比较重要的地位。