热氧老化与硫化体系的关系及橡胶防老剂选用
热氧老化与硫化体系的关系及橡胶防老剂选用
任何一种橡胶只有通过配合和加工，才能满足不同的产品性能的要求。橡胶的配合主要有硫化、补强和防老化三大体系：
（1）橡胶的硫化体系 橡胶的硫化就是通过橡胶分子间的化学交联作用将基本上呈塑性的生胶转化成弹性的和尺寸稳定的产品，硫化后的橡胶的物性稳定，使用温度范围扩大。“硫化过程（Curing）”一词在整个橡胶工业中普遍使用，在橡胶化学中占有重要地位。橡胶分子链间的硫化（交联）反应能力取决于其结构。不饱和的二烯类橡胶（如天然橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶等）分子链中含有不饱和双键，可与硫黄、酚醛树脂、有机过氧化物等通过取代或加成反应形成分子间的交联。饱和橡胶一般用具有一定能量的自由基（如有机过氧化物）和高能辐射等进行交联。含有特别官能团的橡胶（如氯磺化聚乙烯等），则通过各种官能团与既定物质的特定反应形成交联，如橡胶中的亚磺酰胺基通过与金属氧化物、胺类反应而进行交联。
不同类型的橡胶与各种交联剂反应生成的交联键结构各不相同，硫化胶性能也各有不同。橡胶的交联键有三种形式：
① ② ③
第①种是使用硫黄或硫给予体作交联剂的情况，生成的可以是单硫键（x＝1）、双硫键（x＝2）和多硫键（x＝3～8）；
第②种是使用树脂交联和肟交联的情况；
第③种是使用过氧化物交联的过氧化物硫化和利用辐射交联的辐射硫化的情况，生成碳－碳键。
多数的通用橡胶采用硫黄或硫给予体硫化，即在生胶中加入硫黄或硫给予体以及缩短硫化时间的促进剂和保证硫黄交联效率的氧化锌和硬脂酸组成的活性剂。在实际中通常按硫黄用量及其与促进剂的配比情况划分成以下几种典型的硫化体系：
①普通硫磺硫化体系 由常用硫黄量（＞1.5份）和常用促进剂量配合组成。使用这种硫化体系能使硫化胶形成较多的多硫键，和少量的低硫键（单硫键和双硫键）。硫化胶的拉伸强度较高，耐疲劳性好。缺点是耐热和耐老化性能较差。
②半有效硫化体系 由硫黄量0.8～1.5份（或部分硫给予体）与常用促进剂量配合所组成。使用这种硫化体系能使硫化胶形成适当比例的低硫键和多硫键，硫化胶的扯断强度和耐疲劳性适中，耐热、耐老化性能较好。
③有效硫化体系 由低硫黄量（0.3～0.5份）或部分硫给予体与高促进剂量（一般为2～4份）配合组成。使用这种硫化体系能使硫化胶形成占绝对优势的的低硫键（单硫键和双硫键），硫化胶的耐热、耐老化性能好，缺点是拉伸强度和耐疲劳性能较低。 ④无硫硫化体系 不用硫黄而全部用硫给予体和促进剂配合组成。这种硫化体系与有效硫化体系的性能相似。
（2）橡胶的补强及补强填充体系
橡胶的补强是指能使橡胶的拉伸强度、撕裂强度及耐磨耗性等获得明显提高的作用。对于非自补强的合成橡胶，如果没有加入补强剂，便没有使用价值。加入炭黑等补强剂，可以使这些橡胶的强度提高数倍至十倍。炭黑对橡胶的强系数见表8.4－5
补强剂也使橡胶其它的性能发生变化，如硬度增大、定伸应力提高、应力松驰性能变差、弹性下降、滞后损失变大、压缩永久变形增大等。
①补强剂 橡胶的补强填充剂是按粒径来分类的，粒子的大小是填料对物性影响的主要依据。补强性填料的粒子极小，能赋予非结晶橡胶以有用的强度性能，并对结晶橡胶的强度也有一些改进。填料质量和粒子大小可用来控制这两类橡胶胶料的伸长性能。
炭黑是较优良的橡胶补强剂，多用于需要补强的场合。白色或浅色胶料的补强则使用被称为白炭黑的二氧化硅（SiO2）。
表5炭黑对橡胶补强系数
胶种 拉伸强度，
MPa 补强系数
未补强的硫化胶 补强的硫化胶
丁苯橡胶（SBR） 2.5～3.5 20.0～26.0
5.7～10.4
丁腈橡胶（NBR） 2.0～3.0 20.0～27.0
0.6～13.5
乙丙橡胶（EPDM） 3.0～6.0 15.0～25.0
2.5～8.3
顺丁橡胶（BR） 8.0～10.0 18.0～25.0
1.8～3.1
天然橡胶（NR） 16.0～24.0 24.0～35.0
1.0～2.2
炭黑是按制法（炉法或热裂法）、粒子大小（20毫微米到50微米）和“结构”（粒子连接成短链或集团）的多少来分类的。每一参数都对胶料性能有显著的影响。其代表性用量是25～50phr，此量是用每百份橡胶(phr)中的重量份数来表示的。
从图中可以看出，随着炭黑用量的增加，橡胶的物性并不在单一炭黑用量上达其最优值。硫化胶的伸长率随着炭黑用量的增加而不断降低，同时其模量或刚度却不断升高。随着模量或刚度的增大，橡胶的变形性能（弹性）随之削弱，而更象皮革，导致动态应变时滞后损失和生热增加。
②增容粒状填料 这是些粒径比补强性填料大得多的物料，粒径通常是20微米。增容填料的主要功用是降低成本。随着其在胶料中的配入量增加，抗张强度和耐撕裂成比例的降低。因此其用量由物性要求所决定。通常的做法是在同一胶料中并用补强性和增容性填料，以便增加较廉的非橡胶物料含量，而不太损害橡胶的物性。具有代表性的增容性填料是碳酸钙和陶土。
③增塑（软化）剂油类 油类被用做增容和软化材料，引起塑性增加用来抵消大量填料所引起的胶料在加工中流动阻力的增加和硫化胶刚度的增大。同时会造成滞后损失增加和蠕变及应力松弛速度的增加。图7天然橡胶的物性与炭黑含量的关系
（3）橡胶的老化及防老剂 与许多其它有机材料一样，橡胶的强度、延伸性能和其它有用的机械性能会随时间的延续而逐渐劣化,称之为橡胶的老化。其主要原因是热氧老化和臭氧老化所致，它会因光或高温亦或某些微量元素（如铜或锰）而更加恶化。
热氧老化是一个复杂的过程，包括许多反应。影响反应的条件有：工艺条件，金属催化剂，温度及配合剂配方等。热氧老化的结果有两种：
①因断链导致橡胶软化发粘。天然橡胶和丁基胶发生的氧化主要是这种反应机制。
②因不断导致橡胶硬化发脆。丁苯胶、氯丁胶、丁腈胶及三元乙丙胶发生的氧化主要是这种反应机制。
大多数情况下，这两种损害机制都会发生，哪种机制占优势，哪种机制就决定制品的变化趋势。而且不管发生哪种损害机制，橡胶伸长率的损失都是测试橡胶老化最敏感的指标。
某些金属(主要是铜、锰、铁及钴)离子能通过影响过氧化物的分解催化橡胶氧化反应，加速氧的侵蚀。这种情况对橡胶的生胶比对硫化胶更为明显。硫黄硫化的硫化胶中，仅天然橡胶及其它含不饱和异戊二烯单元的橡胶会被影响至明显程度。改善方法是消除有害金属的来源，和在胶料中加入能与金属离子起反应生成稳定产物的金属稳定剂。
臭氧侵蚀机制通常认为是臭氧与橡胶中的不饱和部分(即“双键”)发生反应生成臭氧化物，臭氧化物容易分解，造成橡胶断链引起橡胶表面龟裂，龟裂随机械破裂而进一步增长。如果制品处于应变条件就产生龟裂。随着臭氧侵蚀历程的反复进行，龟裂增长则愈大。无应力的橡胶，其外表面会形成一层称为“霜”的银灰色薄层，在湿热环境下这种现象很容易发生。
橡胶防老剂是一类能防止（严格的说是延缓）橡胶老化的物质。因为橡胶老化的本质是橡胶的热氧老化和橡胶的臭氧老化，所以橡胶防老剂包括橡胶抗氧剂和抗臭氧剂。一般情况下，一种高效的抗臭氧剂也是一种抗氧剂，反之则不然。选择防老剂的标准是以最低的成本获得满意的防老效果，需要考虑的因素包括防老剂的污染性、变色性、挥发性，溶解性、稳定性以及物理状态．
胺类防老剂——不同类型的单胺和双胺是高效抗氧剂，但一般都会产生较严重的变色和污染。这类防老剂广泛使用的典型种类有： ①苯基萘胺类；
②二氢化喹啉类；
③二苯胺衍生物类；
④取代的对苯二胺类。
酚类防老剂的效果一般不如胺类防老剂，但不存在变色问题。故不能使用胺类防老剂浅色橡胶制品，可选用酚类防老剂。非污染不变色抗氧剂有如下5类：
①受阻酚类抗氧剂；
②受阻双酚类抗氧剂；
③对苯二酚类抗氧剂；
④亚磷酸酯类抗氧剂；
⑤有机硫化合物类抗氧剂。
抗臭氧剂的选择要根据橡胶的不同应用而定，静态臭氧防护与动态臭氧防护各有许多不同的要求。针对不同的环境条件及不同的臭氧浓度，有如下四类物质可选作抗臭氧剂，其中有些物质的抗臭氧作用有一定的局限性。
①石蜡；
②二丁基二硫代氨基甲酸盐；
③6－乙氧基－2，2，4－3甲基－1，2－二氢喹啉；
④取代的对苯二酚。
防老剂在使用过程中的挥发损失，与防老剂的分子量和分子类型有关。通常，分子量越大，挥发性就越低。分子类型的影响又比分子量更大。例如，受阻酚的挥发性比具有相同分子量的胺类防老剂高。
防老剂在橡胶中的溶解度取决于防老剂的化学结构以及胶种和温度等因素。在橡胶中溶解度高，在水和有机溶剂中溶解度低是比较理想的。在橡胶中的溶解度低，则容易发生喷霜。在水和有机溶剂中的溶解度高，则在使用过程中易被水或溶剂抽出而损失
防老剂的物理状态也是一个重要特征。橡胶聚合物制造部门需要液态和易于乳化的材料，而橡胶制品部门则需要选用固态的、能自由流动但无粉尘飞扬的材料。
防老剂用量的原则是能保证橡胶制品在长期使用后不全部被消耗。必须同时考虑诸多因素，如材料的成本、胶种、污染的要求等。一般配方中的防老剂用量为3份左右。
橡胶的老化与防护概述
橡胶的老化与防护概述
老化：橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用过程中，由于受内、外因素的综合作用使性能逐渐下降，最后丧失使用价值的现象。
橡胶老化的原因：
内因：
①橡胶的分子结构；
②橡胶配合组分及杂质。
外因：物理因素，化学因素，生物因素。
最常见的、影响最大、破坏性最强的因素：
热、氧、臭氧、光、机械力和金属离子。
橡胶老化的防护：
物理防护法：
①橡塑共混—减少双键及α-H的浓度；
②表面镀层或处理—减少与氧、臭氧、光的接触；
③加光屏蔽剂—减少光的作用；
⑤加石蜡—减少与氧、臭氧、光的接触。
化学防护法：加入各种化学防老剂，延缓老化反应。
一、橡胶热氧老化
1. 吸氧曲线：
（1）老化诱导期（吸氧量低，几乎无ROOH，吸氧速度慢。对橡 胶性能影响不大。）
（2）恒速吸氧阶段，吸氧量低，ROOH增加，在该阶段末期，ROOH几乎达到最高值。（ROOH累积期）。
（3）吸氧速度激增，比诱导期大几个数量级；吸氧量急剧增加；ROOH急剧降低--自催化氧化阶段。该阶段末期,橡胶老化，橡胶性能恶化。
（4）老化后期:恒速反应期，橡胶没有反应活性点—橡胶深度老化。
2.不饱和橡胶的热氧老化方式有两种类型
(1)以分子链裂解为主—含异戊二烯单元的橡胶如NR、IR、IIR。橡胶平均分子量下降，变软、发粘。
(2)以分子链间交联为主—含丁二烯单元的橡胶如BR、SBR、NBR。分子量增大,变硬发脆。
3.影响橡胶热氧老化的因素
1．橡胶本身的影响：
（1）双键的含量及位置；
（2）取代基的电子效应；
（3）取代基的位阻效应；
（4）橡胶的结晶性。
2.温度
3.氧的浓度
4.重金属离子（变价金属离子）（催化作用） 5.硫化：硫化减少了α-H的量，减少了老化反应点；硫化胶的网络结构阻止O2的扩散、渗透；硫交联键有分解ROOH的作用。
热氧老化的特点：自由基链式反应，自催化反应
2.化学防护法
（1）链终止型防老剂：自由基捕捉体型，电子给予体型，氢给予体型;
氢化丁腈橡胶耐热老化性能的研究
氢化丁腈橡胶耐热老化性能的研究
研究了几种不同类型的防老剂对HNBR耐热空气老化的影响。结果表明，采用防老剂RD与MB并用体系硫化胶的综合性能最好；100份生胶中加入1份防老剂RD和1份防老剂MB，在170 ℃/15 MPa×t90的条件下硫化后硫化胶的拉伸强度为28.3 MPa，180 ℃热空气老化24 h后其拉伸强度为27.4 MPa，老化48 h后其拉伸强度仍然可达17.2 MPa。
标签：氢化丁腈橡胶（HNBR）；硫化体系；耐热老化性
自上世纪80年代新型的饱和耐油橡胶——HNBR（氢化丁腈橡胶）问世以来，以其优异的耐油、耐热和耐老化性能[1]在发达国家汽车、油田、航空、船舶等工程领域得到广泛应用。我国对于HNBR复合材料特别是在高温场合应用的HNBR制品的研究起步较晚。为了满足我国飞速发展的汽车工业、中西部和海上油气田开发以及国防军工的需求，有必要广泛深入开展HNBR的性能研究和产品开发[2]。
橡胶的老化主要是氧化老化，而橡胶的氧化反应是具有自动催化特性的热氧化反应，并按照自由基反应的机理进行。老化使橡胶制品的表面龟裂，物理性能下降，进而丧失使用价值。考虑到橡胶制品的防老化要求和橡胶制品加工的工艺要求，防老剂应具有以下性能：（1）较强的防老化效果；（2）迁移到制品表层不喷霜；（3）不影响或较小影响胶料的硫化；（4）在胶料中易分散；（5）对胶料色泽无污染或污染小；（6）无毒环保。
由于HNBR主链的高饱和度，分子链中含有丙烯腈、氢化的丁二烯及少量丁二烯链段，因此与NBR相比具有更加优异的耐老化性能[3]。进一步提高HNBR的耐热老化性能的方法有硫化[4]、添加防老剂、共混改性[5，6]和无机填料填充[7～9]等，其中，硫化体系和防老剂的选择显得尤为重要。本文主要研究不同防老剂体系对HNBR硫化胶性能的影响。
1 实验部分
1.1 原材料
HNBR，ZEPEL 2010，日本瑞翁公司；防老剂RD，天津拉勃助剂有限公司；防老剂MB，浙江乐清精细化工厂；防老剂ODA，上海澎普化工厂；防老剂4010NA，南京化工厂；防老剂445，美国康宁公司；防老剂2246，江苏省海安石油化工厂；其他原料皆为市售。
橡胶的老化反应与防护
橡胶的老化反应与防护
老化现象是指橡胶材料在加工、贮存和使用过程中，由于化学因素和物理因素的作用使其结构发生化学变化，致使性能逐渐下降，使用价值逐渐丧失的现象。
橡胶在老化过程中主要发生两种化学反应，即降解反应和交联反应（也称结构化反应）。而且降解反应和交联反应并非彼此孤立、毫无联系的，往往这两种反应同时发生，由于橡胶分子结构的特征和老化条件的不同，使其中的一种反应占主导地位。
橡胶材料寿命受环境条件（化学因素和物理因素等）的影响极大，诸如氧、臭氧、化学介质、热、光、应力（应变）等均能加速橡胶的老化过程。所以橡胶的老化反应是多种因素参与的复杂的化学反应。收到普遍关注的是氧化老化、臭氧老化和疲劳老化等反应。
橡胶老化现象的宏观表现是变软发黏或变脆龟裂或发霉粉化等，造成性能下降，丧失使用价值。
橡胶的老化现象不能防止，只能采取化学的或物理的方法延缓或阻滞老化反应的进行。凡是能够延缓或阻滞老化反应、延长橡胶使用寿命的物质通称为防老剂。可分为化学防老剂（也称稳定剂）和物理防老剂两大类。化学防老剂按防护功能又可以分为抗氧剂、抗臭氧剂、金属离子钝化剂、紫外光吸收剂和抗疲劳剂或屈挠龟裂抑制剂等。
随着科技的进步和人们生活水平的提高，近年来，所有先进国家不断提出新的产品安全性法规和环保法规，橡胶制品业也在其功能性要求得到满足的同时，安全性要求必将越来越受到用户重视。思齐积累22年经验，建立了研发和测试平台，通过选材、配方实验、甚至新助剂开发合成等研究，产品达到美国和欧盟标准，并长期被多家世界知名企业采用。
未来，思齐专注食品医疗级橡胶制品解决方案，坚持客户至上，品质高扬的质量方针，达到以人为本，服务至上，创新致远，务实高效的经营理念，跟紧时代的步伐，不断满足市场的需求。
不同硫化体系EPDM老化性能的研究
第２４卷第８期 ２０１０年８月 化工时刊 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｔｉｍｅｓ Ｖｏ１．２４，Ｎｏ．８ Ａｕｇ．８．２０１０
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００２—１５４Ｘ．２０１０．０８．００８
不同硫化体系ＥＰＤＭ老化性能的研究
王自瑛高炜斌 张枝苗
（常州工程职业技术学院，江苏常州２１３１６４）
摘要研究了ＤＣＰ用量对ＥＰＤＭ力学性能、老化性能的影响。结果表明，采用过氧化物ＤＣＰ硫化体系的力学性能 优于硫磺硫化体系。ＤＣＰ硫化的ＥＰＤＭ加入抗氧剂ＭＢ后具有较高的耐热氧老化性能，显示出ＭＢ具有较高的防护
效能。 关键词 乙丙橡胶硫化体系过氧化二异丙苯力学性能老化性能
Ｓｔｕｄｙｉｎｇ ｏｎ Ｄｉｆｅｒｅｎｔ Ｃｕｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ ｏｎ Ａｇｉｎｇ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＥＰＤＭ
Ｗａｎｇ Ｚｉｙｉｎｇ Ｇａｏ Ｗｅｉｂｉｎ Ｚｈａｎｇ Ｚｈｉｍｉａｏ
（Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｉａｎｇｓｕ Ｃｈａｎｇｚｈｏｎ ２１３ １６４）
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｍａｉｎｌｙ ｓｔｕｄｉｅｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉｃｕｍｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ（ＤＣＰ）ｏｎ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｏｆ ｔｈｅ ｅｔｈｙｌｅｎｅ
—ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ—ｄｉｅｎｅ ｍｏｎｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌ￣ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＥＰＤＭ ｃｕｒｅｄ ｗｉｔｈ ｓｕｌ— ｆｕｒ—ｃｕｒｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ ｗｅｒｅ ｂｅｔｔｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｃｕｒｅｄ ｗｉｔｈ ＤＣＰ．Ａｎｄ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ２一ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ（ＭＢ）ｇａｖｅ ｔｈｅ
ｂｅｔｔｅｒ ｈｅａｔ ａｇｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＥＰＤＭ ｃｕｒｅｄ ｗｉｔｈ ＤＣＰ．Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ＭＢ ｗａｓ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｆｏｒ ＥＰＤＭ．
防老剂(技术讲座)
防老剂
保护硫化胶免于因各种外部环境的影响而发生降解的化学物质称作防老剂。与之相反，在生胶聚合过程中添加的防止降解的化学物质称作稳定剂。而抗氧剂（经常错误的用作防老剂）指只能抑制氧气（可能包括温度）对产品性能影响的化学物质。抗臭氧剂相应的是指只能抑制臭氧对产品性能影响的化学物质。抗弯曲断裂剂是指既有抗氧剂效果，又能抑制（包括动态）裂纹形成的化学物质，它不属于抗臭氧剂类。
硫化胶的降解也称作老化，可能以多种方式表现出来，通常包括以下几种变化：
a.硬化、脆化
b.软化、发粘
c.弹性和强力性能损失
d.裂纹（有或没有方向）
e.外观变化（粉化、起霜、龟裂、颜色、光泽、触感变化）
f.其他变化，如电性能变化；产生气味等。
很明显这种变化既包含制品整体性能的变化（主要过程）也包括仅对表面性能产生的影响。上述的变化可归结为以下几种特定的老化机理：
(a).氧化老化和热老化，即狭义的老化。更进一步可分为室温或更低温度老化（自催化氧化反应）和由热氧共同作用引起的老化。
(b).橡胶中有毒有害物质引起的热氧老化加速。
(c).单纯由热引起的老化效应：二段硫化、环化、返原。[环化这个词含义比较模 糊，这里指硫化胶额外的交联反应（硬化）；同时它也指合成橡胶的生胶，尤其 是SBR或NBR在高温加工过程中发生的反应。]
(d).热水和水蒸气老化：水解引起的老化。
(e).弯曲疲劳断裂：氧、机械应力以及可能包括热引起的效应。
(f).臭氧断裂：臭氧、静态或动态机械应力以及可能包括热引起的效应。
(g).由光线（紫外线）和氧气（形成大象皮肤状外观、龟裂、粉化等）引起老化；由高能辐射线引起的老化。
(h).热老化以及同时有侵蚀性（化学）介质引起的溶胀。
抗氧剂的化学结构举例：(如图)
胺, 4020（双官能团）
酚, BKF（双官能团）
巯基化合物(2-巯基苯并咪唑2-mercaptobenzimidazole)
硫化体系对丁腈橡胶耐油、耐低温和压变性能的影响
加工应用弹性体,２０２０Ｇ０６Ｇ２５,３０(３):４６~４９CHINA ELASTOMERICS
∗基金项目:国家自然科学基金项目(５１７０３１１４)作者简介:李瑛瑜(１９９５Ｇ),男,山东威海人,在读硕士研究生,主要研究方向为高分子材料工程化与高性能化.∗∗通讯联系人:赵 菲(１９６８Ｇ),女,山东莱西人,教授,博士,主要从事橡胶配方设计、改性与成型加工的教学与研究工作.收稿日期:２０２０Ｇ０３Ｇ０８硫化体系对丁腈橡胶耐油、耐低温
和压变性能的影响∗
李瑛瑜,陈 龙,赵 菲∗∗
(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛２６６０４２)
摘 要:通过对过氧化物硫化体系、过氧化物/硫磺硫化体系、过氧化物/硫载体硫化体系的研究,探究不
同硫化体系的并用对丁腈橡胶(NBR)的硫化特性、物理机械性能、耐油性能、耐低温性能和压缩变形的影响.
结果表明,过氧化物和硫磺并用硫化的丁腈胶物理机械性能最好,热油老化后的体积变化率和压缩永久变形
小.当m(过氧化二异丙苯)∶m(二烯丙基异氰脲酸酯)∶m(硫磺)∶m(促进剂)＝１．５∶０．５∶０．１∶０．１时硫化
胶性能最好.硫化体系对NBR的耐低温性能影响不大.
关键词:硫化体系;丁腈橡胶;耐油性;耐低温性能;压缩永久变形
中图分类号:TQ３３３．７ 文献标识码:A 文章编号:１００５Ｇ３１７４(２０２０)０３Ｇ００４６Ｇ０４
丁腈橡胶(NBR)是由丁二烯与丙烯腈乳液聚合
制成的弹性体[１Ｇ２],广泛用于油封等耐油配件[３Ｇ４].
硫化是橡胶加工中最重要的工艺步骤.硫化工艺可
以将橡胶大分子链通过反应生成的交联结构结合在
一起,形成三维的网络结构,从而赋予橡胶良好的使
用性能[５].不同种类的交联键和交联程度对NBR
性能具有较大的影响[６].过氧化物硫化是常见的硫
化体系,由于C—C键键长短且具有较高的键能、耐
高温性优异、压缩永久变形小因此广泛应用于密封
件产品中[７Ｇ９];但过氧化物硫化后的胶料物理机械性
不同硫化体系对反式丁戊橡胶性能的影响
合成橡胶工业,2021- 05- 15,44(3)：201~
206
CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY加工・应用
DOI
：10.19908/ki.ISSN1000-
1255.2021.03.0201
不同硫化体系对反式丁戊橡胶性能的影响
张文洁
&
"3，
王凯凯
&
"3,
郝福兰心，李兰阁
2
"3，
蔡颖辉
&
"3，
刘振学
&
"3
(1.黄河三角洲京博化工研究院有限公司,山东 滨州256500& 2.山东华聚高分子材料有限公司,山东 滨州256500&
3.山东省烯烃催化与聚合重点实验室，山东滨州256500)
摘要:
研究了普通硫化(CV
)体系、半有效硫化(SEV
)体系、有效硫化(EV
)体系%过氧化二异丙苯
(DCP
)硫化体系、DCP/
硫黄(DCP/S
)复配硫化体系对反式丁戊橡胶性能的影响
0结果表明，CV
体系、
SEV
体系和EV
体系的硫化速率相差不大，DCP
硫化体系的硫化速率和交联程度最低，而DCP/S
复配
硫化体系的硫化速率有所提高，转矩明显增加(仅使用DCP
硫化体系的硫化胶的交联程度最低、结晶程
度最高，低温时因存在结晶现象损耗因子(tan !
)最小，而当结晶熔融后，tan !
最大，使用CV
体系、SEV
体
系和DCP/S
硫化体系的硫化胶的tan!
相对较小，使用EV
体系硫化的tan !
居中(各硫化胶的拉伸强度、
100%
和300%
定伸应力按照从大到小的顺序均为:DCP
硫化体系、EV
体系、DCP/S
硫化体系、SEV
体系
和CV
体系；硫化胶的耐磨性能按照从优到劣的顺序依次为：EV
体系、DCP
硫化体系、SEV
体系、CV
体
系和DCP/S
硫化体系；不同硫化体系硫化胶的结晶程度关系为:DCP
硫化体系大于EV
体系，DCP/S
硫
化体系的较小，而SEV
体系和CV
体系的则不结晶(
关键词：
反式丁戊橡胶；硫化体系；结晶；耐磨性能；物理机械性能
中图分类号:TQ 333.99
文献标志码：
；
文章编号：
1000-1255
常压法防老剂4020对NR胶料热氧老化的防护
第５期 肖建斌等常压法防老剂４０２０对ＮＲ胶料热氧老化的防护 ２７９
常压法防老剂４０２０对ＮＲ胶料热氧老化的防护
肖建斌，马永亮，马小剐，史先关，冉龙采
（青岛化工学院高分子科学与工程学院，山东青岛２６６０４２）
摘要：研究丁常压法防老剂４０２０对ＮＲ肢料的硫化特性、自由状态和应力状态下的热氧老化防护性能及氧化起
始温度的影响 试验结果表明，常压法防老荆４０２０对ＮＲ腔料硫化特性的影响与防老剂Ａ、Ｄ、４０１０ＮＡ和高压法
４０２０相近；对ＮＲ腔料的热氧老化防护性能和氧化起始温度高于防老荆Ａ、Ｄ和高压法４０２０．与防老荆４０１０ＮＡ相近：
在ＮＲ腔料中常压法防老剂４０２０的用量以０．５～１．５份为宜。
关键词：防老剂；ＮＲ；热氧老化；防护作用
中圉分类号：ＴＱ３３０ ３８ ２；ＴＱ３３２ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１０００．８９０Ｘ（２００２）０５—０２７９ ０３
随着橡胶工业的发展，橡胶制品的应用越来
越广泛。橡胶制品老化是指在放置或使用过程中
逐渐地发粘、变软、变色、龟裂、变硬和变脆，产生
物理性能变化，严重影啊其使用寿命 为了防止
橡胶材料的老化或改善其耐老化性能，人们在橡
胶的降解与稳定等方面进行了广泛而深入的研
究＿］－－３］。近年来，新型防老剂的开发与应用十分
活跃，在各类防老剂中发展较快的是对苯二胺类
防老剂，常压法防老剂４０２０就是其中的一种
常压法防老剂４０２０是由青岛化工学院精细
化工研究所研制，其合成工艺与高压法防老剂
４０２０不同，它是在常压下进行合成的，设备投资
少，操作工艺相对简单，具有良好的工业效益 本
工作研究了常压法防老剂４０２０对ＮＲ胶料在自
由状态和应力状态下的热氧老化防护性能硬氧化
起始温度的影响，并与常用防老剂Ａ、Ｄ、４０１０ＮＡ
和高压法４０２０进行了对比。
１实验
１．１原材料
ＮＲ，１ 标准胶，海南农垦橡胶公司产品；防
老剂４０１０ＮＡ和Ａ，南京化Ｔ厂产品；高压法防老
橡胶硫化六大体系简介
橡胶硫化六大体系简介
一、硫磺硫化体系
（1）常规硫化体系：由硫磺和少量促进剂等配合剂组成，以多硫键交联为主。耐高温性能较差，压缩永久变形大，过硫后易出现返原现象，但耐屈挠疲劳行较好、机械强度较高，胶料及制品不易喷霜。（2）有效、半有效硫化体系：硫磺用量一般在0.5份以下，常用量为0.35份，配合较大量的促进剂，需要较长的焦烧时间（超速促进剂与后效性并用），活性剂应使用足量的硬脂酸（1-8份）。几乎没有硫化返原现象，，硫化均匀性好，耐热性好，压缩变形低，生热小。缺点为抗屈挠疲劳性差，易发生喷霜现象。采用高tmtd的有效硫化体系配方虽然使用广泛，但加工稳定性差，切喷霜严重。二、金属氧化物硫化体系
优点就是硫化胶硬度和弯曲强度较低，用环氧树脂后，可以提升硫化胶的耐热性和动态性能
常用的有氧化锌、氧化镁、氧化钙、氢氧化钙等。氧化锌容易焦烧，加sa后可稍缓和焦烧倾向。氧化镁和氧化钙焦烧倾向较小，并以氢氧化钙最好。氧化镁用量以稍多为宜，增加用量可提高胶料硫化速度，并提高硫化胶强度和硬度。缺点是生热大，耐屈挠性能差。三、过氧化物类硫化体系
优点就是放大永久变形高，耐磨耐寒性较好，胶料硫化时间长，不污染金属，易于制取透明化橡胶。缺点就是通常无法用作热空气硫化，刺穿性能极差。
（1）简单型：之改硫化体系只有有机过氧化物，或包括防焦剂。该体系优点为硫化胶的压缩变形小，缺点是硫化过程中焦烧可控程度低，几乎不存在硫化诱导期。
（2）后效性：该体系硫化组分由过氧化物、活性剂和防焦剂共同组成。特点就是为可以掌控焦烧时间，又不影响硫化效率。硫化特性与后效性硫磺硫化体系相近。
过氧化物硫化体系温度系数比硫磺硫化体系高。温度每提高10度，硫化速度约提高两倍。（硫磺硫化体系提高一倍）焦烧性能亦是如此。四、树脂类硫化体系
特点就是构成热平衡较低的c-c键和醚键交联。能够提升硫化胶的耐磨、耐屈挠性能，硫化时几乎没硫化抵原现象。
橡胶常用防老剂及选用原则
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§橡胶常用防老剂及采纳原则
一．橡胶用防老剂
目前防老剂种类众多，并且每种防老剂同时有几种房老化作用。
按化学结构可分为：胺类、酚类、杂环类及其他类。
按防范成效可分为：抗氧、抗臭氧、抗疲惫、抗有害金属和抗紫外线等防老剂。
下边按防老剂化学结构分类加以介绍：
胺类防老剂：
防范成效最突出，品种最多。
主要防范作用：热氧老化、臭氧老化、对热重金属及紫外线的催化氧化以及疲惫老化都有明显
的防范成效。
这种防老剂的防范成效是酚类防老剂不行比较的，远优于酚类防老剂。
弊端：有污染性，不宜用于白色或淡色橡胶制品。
这种防老剂又可细分为：酮胺类、醛胺类、二芳仲胺类、二苯胺类、对苯二胺类以及烷基芳基
仲胺类六个种类。
①酮胺类
a．防老剂AW（丙酮与对胺基苯乙醚的反应产物， 6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2- 二氢化喹啉））
NCH3 精选文档
2 CH3 主要用于防范臭氧老化和疲惫老化， 同时拥有优秀的耐热氧
H5C2O 老化性能，合用于动向橡胶制品。与蜡类、防老剂 4010等并用 CH3
b．防老剂 BLE（丙酮与二苯胺的高温缩合物）
CH3CH3
对热氧老化、疲惫老化拥有很好的防范成效， 同时还可提升胶
N 料与金属的粘合力， 有污染性，不合用于淡色制品， 在轮胎工业中
H 应用许多，在胶管、胶带及其他工业制品中也有应用。 精选文档
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c．防老剂 RD（2,2,4- 三甲基-1,2- 二氢化喹啉聚合物）
CH3
在胶猜中相容性好，不易喷出，有稍微的污染性，对
CH3 N CH3 热氧老化拥有优秀的防范成效，对臭氧老化和疲惫老化防
n
H
护成效差。
②醛胺类
a．防老剂 AH（乙醛-α萘胺缩合物）
N CHCH3 拥有优秀的防范热氧老化的成效，拥有钝化铜、铁、锰
等重金属离子的作用，污染较严重，制成的硫化胶中有一种
b．防老剂 AP（3-羟基丁醛-α-萘胺）