甲醇及二甲醚的生产
二甲醚生产尾气中二甲醚及甲醇含量的测定
色谱 法 分析不凝 性 尾气 中二 甲醚 、甲醇含 量 的分
析 方法
子间 的脱水 反 应 合 成 二 甲 醚 产 品… ，反 应 器 出 来 的产 品 除二 甲醚 、甲醇 、水 外 ，还有 少量 的不
１ 试验 部分
１ ． １ 仪 器 配 置
凝性气体 ，经换热器 回收热量和水冷后进入粗甲 醚贮罐 ；粗 甲醚贮罐中的不凝气经冷却后进人洗 涤塔 ，用 洗 涤 液 洗 涤 吸 收 其 中 的二 甲 醚 、 甲醇 后 ，不凝性尾气送火炬 。上述过程 中，由于冷却
河 南龙宇 煤化 工有 限公 司是 以煤为原 料 、采 用 壳牌 粉煤加 压气 化工艺 生产 甲醇 、二 甲醚等 产
品的现 代煤化 工企 业 ，设 计 年 产 甲醇 ５ ０ ０ ｋ ｔ 、二 甲醚 ２ ０ ０ ｋ ｔ ，２ ０ ０ ８年正式 投产 。 甲醇蒸 汽在催 化剂 和一 定温度 条件 下进 行分
［ 收稿 日期 】 ２ ０ １ ３ — ０ ５ － １ ０
［ 作者简介 ］周发海 （ １ ９ ８ ４ 一） ， 男， 湖北 恩施人 ， 助理工程师。
安 捷伦 ６ ８ ９ ０ Ｎ气 相色谱 仪 ；
填 充柱进 样 口；
六通气体进样阀 （ 配置 １ ｍ Ｌ 定量环） ； Ｐ ｏ ｒ ａ ｐ ａ ｋ Ｎ色谱 柱 （ 填 料 是 由苯 乙稀 、二 乙 烯基苯及极性单体共聚而成的白色粉末 ） ； 氢 火焰 离子 化检测 器 （ Ｆ Ｉ Ｄ） ；
ｔ ｏ ｇ ｕ ｉ ｄ ｅ ｔ ｈ ｅ ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ．Ｔｈ ｉ ｓ ｐ ａ ｐ ｅ ｒ ｉ ｎ ｔ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｅ ｓ ｔ ｈ ｅ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ｍｅ ｔ ｈｏ ｄ ｔ ｏ ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍｉ ｎ ｅ ＤＭＥ ａ ｎ ｄ ｍｅ ｔ ｈ ａ ｎ ｏ ｌ ｃ ｏ ｎ ｔ ｅ ｎ ｔ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｏ ｆ－ ｇ ａ ｓ ｖ ｅ ｎ ｔ ｅ ｄ ｂ ｙ ｓ ｃ ｕｂ ｒ ｂ ｅ ｒ ｂ ｙ ｇ ａ ｓ ｃ ｈ ｒ ｏ ｍａ ｔ ｏ ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｙ ． Ｔｈ ｅ ｅ ｘ ｐ ｅ ｒ ｉ ｍｅ ｎ ｔ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｓ ｈ ｏ ｗ ｔ ｈ ａ ｔ ｔ ｈ ｅ ａ ｎａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｈ ａ ｓ ｇ ｏ ｏ ｄ ｒ ｅ ｐ ｅ ａ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ，ｈ ｉ ｇ ｈ ｎ ｉ ｃ ｅ ｔ ｙ，ｆ ａ ｓ ｔ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ｓ ｐ ｅ ｅ ｄ，ｗｈｉ ｃ ｈ ｅ ｎａ ｂ ｌ ｅ ｓ ｉ ｔ ｔ ｏ ｐｒ ｏ ｖ ｉ ｄ ｅ ｒ ａ ｐｉ ｄ ａ ｎ ｄ ｅ ｘ ａ ｃ ｔ ｄａ ｔ ａ ｆ ｏ ｒ ｔ ｈ ｅ ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ． Ｋｅ ｙ Ｗ ｏ ｒ ｄｓ ：ｇ ａ ｓ ｃ ｈ ｒ ｏ ｍａ ｔ ｏ ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｙ；ｏ ｆ－ ｇ ａ ｓ；ＤＭＥ；ｅ ｘ ｔ ｅ ｒ ｎ ａ ｌ ｓ ｔ ａ ｎ ｄａ ｒ ｄ ｃ ａ ｌ ｉ ｂ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ
二甲醚的性质及合成技术
• 两步法合成技术
– 甲醇液相脱水法－－－液相两步法 甲醇液相脱水法－－－ －－－液相两步法 – 甲醇气相脱水法－－－气相两步法 甲醇气相脱水法－－－ －－－气相两步法
两步法合成二甲醚技术
液相两步法
• 液相两步法是甲醇液体在浓硫酸的存在下,加热脱水生成二 液相两步法是甲醇液体在浓硫酸的存在下, 甲醚,同时有CO CO、 及少量烷烃等副产物。 甲醚,同时有CO、CO2 及少量烷烃等副产物。 • 该工艺优点： 该工艺优点： –反应温度低( < 100 ℃) 、转化率高( > 80 %) 、选择性 反应温度低( 转化率高( 反应温度低 )等 高( >99 % )等； • 该工艺缺点： 该工艺缺点： –采用浓硫酸作催化剂存在设备腐蚀严重、污染严重、操作 采用浓硫酸作催化剂存在设备腐蚀严重、 采用浓硫酸作催化剂存在设备腐蚀严重 污染严重、 条件恶劣等缺点 • 工业化典型厂家： 工业化典型厂家： –硫酸厂等少数厂家采用此工艺； 硫酸厂等少数厂家采用此工艺； 硫酸厂等少数厂家采用此工艺 –作为液相两步法的一种改进工艺,山东临沂久泰化工有限 作为液相两步法的一种改进工艺, 作为液相两步法的一种改进工艺 公司开发了液体复合酸脱水催化剂 液体复合酸脱水催化剂。 公司开发了液体复合酸脱水催化剂。该催化剂改变了单一 酸脱水催化的共沸现象,使水分能够稳定均衡脱出, 酸脱水催化的共沸现象,使水分能够稳定均衡脱出,生产能 够连续进行,所产生的污染较小,已建立万吨级生产装置. 够连续进行,所产生的污染较小,已建立万吨级生产装置.
一步法合成二甲醚(P58) 一步法合合成气通过复合催化 剂层,直接生成二甲醚的工艺。 –一步法又有气相一步法(两相法,固定床)； –液相一步法(三相法,浆态床) 。
一步法催化剂（P59)
甲醇制二甲醚技术
化工催化剂及 甲醇技术
２ ０ ０ ８ 年第 １ 期
ｌ ８
甲 醇 制 二 甲 醚 技 术
陈 鹏 古共伟
（ 西 南化 工研 究设计 院
四） １ １ 成都
６ １ ０ ２ ２ ５ ）
二甲醚 （ Ｄ ｉ ｍ ｅ ｔ ｈ ｙ ｌ Ｅ ｔ ｈ ｅ ｒ ）又称 甲醚、木醚、氧二甲，简称 Ｄ ＭＥ ，是一种无色气体或压缩液体，具 有轻微的醚香气味， 易溶于汽油、四氯化碳、 丙酮、 氯苯和乙酸甲酯等多种有机溶剂。 二甲醚毒性很弱，
先进水 平 ，改进 后 的工艺 流程 见 图 ２ 。
尾 气
图２ 甲醇气相脱水Ｎ－甲醚新工艺流程框图 甲醇气相催化脱水法新技术有以下特点：
（ １ ）节 能
甲醇装置 联产二 甲醚 时 ，可 以用粗 甲醇 为原料 ，以降低 生产 成本 。按照 目前 的 甲醇 生产技 术 ，由粗
甲醇经精馏生产 ｌ ｔ 精甲醇要消耗蒸汽 １ ． ２ ｔ 以上，而生产 １ ｔ 二 甲醚需消耗 １ ． ４ ｔ 精 甲醇，若采用新技术
广 州氮肥厂
云 南解放 军化肥厂 河 南石化 陕西新型燃 料燃具 公 司 重 庆强源
５
５ １ ０ ５ ５
气雾剂 甲醇气相 脱 水 西南 化工 研究 院 卖给 上海焦 化厂
燃料 甲醇气相 脱 水 西南 化工 研究 院 燃料 甲醇气相 脱水 燃料 甲醇气 相脱 水 燃料 甲醇气 相脱 水 山西煤 化所 山两煤 化所 不 详 甲醇合成 ＋脱水
１ 国 内二 甲醚的工业 现状 国内二 甲醚生 产基 本上 以 甲醇 脱 水方 法 为主 ，也 有少量 试验 规模 的 合成气 一 步 法生产 装 置 ，表 ｌ 列 出了 国内 已建 的一些较 有代 表 性的 生产装 置 。
二甲醚
原料甲醇的性质：甲醇另名甲基醇、木醇、木精、分子式：CH3OH，分子量32.04，有类似乙醇气味的无色透明、易燃易挥发的液体，比重：0.7915.熔点-97.80℃，沸点：64.7℃，20℃时蒸汽压96.3㎜㎏，表面张力为：0.0226N/m，粘度：0.5945厘斯，闪点（闭点）12.2℃（开口）16℃，自然点385℃，燃烧热：22688J/㎏，在空气中的爆炸极限为6.0-36.5％。
甲醇为有毒化工物品，有显著的麻醉作用，对神经影响很大，严重时可引起失明。
甲醇是最常用的有机溶剂之一，与水互溶且体积较小，能与甲醇、乙酸等多种有机溶剂互溶。
二甲醚性质：二甲醚简称甲醚，分子式：CH3OCH3。
分子量：46.07，常温下无色气体或压缩液体，类似氯仿臭味，密度（20℃）66㎏/m3，凝固点为：-141.5℃，沸点为：-24.9℃，表面张力为（-10℃）16mN/m，0℃时合体粘度为：82.5pa.S，蒸汽压为：（20℃）0.5MPa，闪点为：-41.4℃，着火点为：-27℃，自然点：350℃，燃烧热：31583J/KG，比热：2.24KG/KG.K,在空气中的爆炸极限为：3.45-26.7％（体积）（24℃）20℃时约0.49MPa下，二甲醚在水中的溶解度为：35.3％wt，水在二甲醚中的溶解度为：7％wt能溶于四氯化碳丙酮、氯仿、乙酸甲酯等。
二甲醚为弱麻醉剂，对呼吸道有轻微的刺激作用，长期接触使皮肤发红、水肿。
皮肤接触二甲醚易冻伤。
生产原理甲醇制二甲醚生产工艺过程可分为反应和分馏两大工序。
一、反应工序反应工序包括甲醇气化甲醇脱水反应和粗甲醚收集。
原料甲醇在气化塔内被气化成甲醇蒸汽，甲醇蒸汽浴反应器流出的高温气体进行热交换后升温到240-280℃进入脱水反应器。
甲醇在催化剂和一定温度条件下进行分子间的脱水反应，反应方程式为：主反应：2CH3OH=CH3OCH3+H2O(1)副反应：CH3OCH3=C2H4+H2O(2)CH3OH=CO+2H2(3)CH3OCH3=CH4+H2+CO(4)CO+H2O=CO2+H2(5)甲醇单程转化率大于75％，二甲醚的选择性大于98％。
二甲醚
甲醇气相法
催化剂为ZSM分子筛、磷酸铝或γ2Al2O3。 甲醇脱水反应的化学反应式如下。 主反应: 2CH3OH =H3COCH3 +H2O
主要副反应:
CH3OH =CO + 2H2 H3 COCH3 =CH4 +H2 +CO
CO +H2O =CO2 +H2
（3）工艺流程图 合成气一步法工艺流程图
甲醇液相法工艺流程图
甲醇气相法工艺流程图
国外主要二甲醚工艺技术
（1）TopБайду номын сангаасφe工艺 Topsφe的合成气一步法工艺是专门针对天然气原
料开发的一项新技术。该工艺造气部分选用的是自热 式转化器(ATR)。自热式转化器由加有耐火衬里的高压 反应器、燃烧室和催化剂床层三部分组成。 二甲醚合成采用内置级间冷却的多级绝热反应器 以获得高的CO和CO2转化率。催化剂用甲醇合成和脱 水制二甲醚的混合双功能催化剂。 二甲醚的合成采用球形反应器，单套产能可达到 7200吨/天二甲醚。Topsφe工艺选择的操作条件为 4.2MPa和240～290℃。 目前，该工艺还未建商业装置。1995年，Topsφe 在丹麦哥本哈根建了一套50kg/d的中试装置，用于对 工艺性能进行测试。
二甲醚行业概况分析
二甲醚是一种新兴的基本化工原料，由于其具
有良好的易压缩、冷凝、汽化特性，在制药、 燃料、农药等化学工业中有许多独特的用途。 随着石油资源的紧缺及价格上涨，清洁环保理 念的深入，作为柴油替代资源的清洁燃料—— 二甲醚得到大力推广，并逐渐进入了民用燃料 市场和汽车燃料市场。 在需求方面，国内二甲醚的主要用途是作为 气溶胶、气雾剂和喷雾涂料的推动剂，每年消 耗二甲醚1.8万吨。2010年二甲醚消耗4万多吨， 可见中国气雾剂行业的发展的速度。
合成二甲基醚(DME)
二步法简介：
二步法合成二甲醚是目前国内外二甲醚生产的主要工艺，该法以精 甲醇为原料，脱水反应副产物少，二甲醚纯度达99.9%，工艺成熟， 装置适应性广，后处理简单，可直接建在甲醇生产厂，也可建在其 它公用设施好的非甲醇生产厂。但该法要经过甲醇合成、甲醇精馏、 甲醇脱水和二甲醚精馏等工艺，流程较长，因而设备投资较大。 但目前国外公布的大型二甲醚建设项目绝大多数采用两步法工艺技 术，说明两步法有较强的综合竞争力。
催化剂性能的影响因素：
（1）脱水组分对催化剂性能的影响
不同脱水组分对催化剂的性能影响较大， 其中脱水组分包括HZSM-5分子筛、NH3HZSM-5分子筛、MgO-HZSM-5分子筛、 ZrO2-HZSM-5分子筛等，查找知，HZSM-5 分子筛的脱水性能优于其他种类的脱水剂， 适用于作合成气直接合成二甲醚的脱水组 分。而一些改性HZSM-5脱水组分制成催化 剂后效果不好的原因，可能是在改性过程 中，引入的改性剂覆盖了脱水活性中心， 进而引起催化剂性能的下降。
谢谢观赏！
合成二甲基醚（DME） 的催化技术
毕建美（资料收集整理）
组员
施学钱（PPT制作）
朱启超（PPT讲解）
二甲基醚又称二甲醚、甲醚、氧化甲，二甲醚是最简单的脂 肪醚。它是二分子甲醇脱水缩合的衍生物。室温下为无毒， 有轻微醚香味的气体或压缩液体。主要由合成甲醇生产中的 副产获得。二甲醚主要作为甲基化剂和生产二甲基苯胺、硫 酸二甲酯等的原料，也可用于制取甲醛和合成汽油。是一种 重要的有机化工产品和化学中间体。
3活性组分对催化剂性能的影响在该催化剂活性组分的选取工作中分别对zncuzralmgmnfesicr等元素以及配比进行大量的研究工作得从表三可以看出该催化剂最优的活性组分为cuznzr脱水组分为hzsm5分子筛最佳制备方法为将cuznzr的硝酸盐配置成所需浓度的溶液按一定的比例与na2co3溶液进行共沉淀反应经老化洗涤后加入一定量的hzsm5分子筛进行充分混合然后进行过滤干燥焙烧打片成型得到cuo50zno40zro210hzsm5催化剂1
二甲醚的工艺流程 和 用途
2 工艺技术分析二甲醚的生产方法有一步法和二步法。
一步法是指由原料气一次合成二甲醚，二步法是由合成气合成甲醇，然后再脱水制取二甲醚。
● 一步法该法是由天然气转化或煤气化生成合成气后，合成气进入合成反应器内，在反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应过程和变换反应，产物为甲醇与二甲醚的混合物，混合物经蒸馏装置分离得二甲醚，未反应的甲醇返回合成反应器。
一步法多采用双功能催化剂，该催化剂一般由2类催化剂物理混合而成，其中一类为合成甲醇催化剂，如Cu-Zn-Al(O)基催化剂，BASFS3-85和ICI-512等；另一类为甲醇脱水催化剂，如氧化铝、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石等。
● 二步法该法是分两步进行的，即先由合成气合成甲醇，甲醇在固体催化剂下脱水制二甲醚。
国内外多采用含γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子筛作为脱水催化剂。
反应温度控制在280~340℃，压力为0.5-0.8MPa。
甲醇的单程转化率在70-85%之间，二甲醚的选择性大于98%。
一步法合成二甲醚没有甲醇合成的中间过程，与两步法相比，其工艺流程简单、设备少、投资小、操作费用低，从而使二甲醚生产成本得到降低，经济效益得到提高。
因此，一步法合成二甲醚是国内外开发的热点。
国外开发的有代表性的一步法工艺有：丹麦Topsφe工艺、美国Air Products工艺和日本NKK工艺。
二步法合成二甲醚是目前国内外二甲醚生产的主要工艺，该法以精甲醇为原料，脱水反应副产物少，二甲醚纯度达99.9%，工艺成熟，装置适应性广，后处理简单，可直接建在甲醇生产厂，也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。
但该法要经过甲醇合成、甲醇精馏、甲醇脱水和二甲醚精馏等工艺，流程较长，因而设备投资较大。
但目前国外公布的大型二甲醚建设项目绝大多数采用两步法工艺技术，说明两步法有较强的综合竞争力。
2.1 国外主要工艺技术（1）Topsφe工艺Topsφe的合成气一步法工艺是专门针对天然气原料开发的一项新技术。
年产15万吨甲醇合成二甲醚工艺设计毕业论文
年产15万吨甲醇合成二甲醚工艺设计The Process Design of 150kt/a Dimethyl Ether Preparedby Methanol目录摘要 ..................................................................................................I矚慫润厲钐瘗睞枥庑赖。
Abstract........................................................................................... II聞創沟燴鐺險爱氇谴净。
引言 ............................................................................................... 1残骛楼諍锩瀨濟溆塹籟。
第一章文献综述.. (3)1.1 二甲醚概况 (3)1.1.1 二甲醚的发展状况 (3)1.1.2 二甲醚的传统领域的应用及其拓展............................................. 4酽锕极額閉镇桧猪訣锥。
1.2 国内二甲醚市场简况 (5)1.2.1 现状 (5)1.2.2 国内市场预测 (7)1.3 国外二甲醚市场简况 (8)1.3.1 现状 (8)1.3.2 国外市场预测 (10)1.4 原料说明.......................................................................................... 12彈贸摄尔霁毙攬砖卤庑。
1.4.1 物理性质 (11)1.4.2 化学性质....................................................................................... 12謀荞抟箧飆鐸怼类蒋薔。