苯硼酸参与的SUZUKI—TYPE反应研究进展
２００７年１１月 第１７卷第６期 榆林学院学报 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＹＵＬＩＮ ＣＯＬＬＥＧＥ Ｎ０ｖ．２Ｏｏ７ Ｖ０１．１７ Ｎｏ．６
苯硼酸参与的Ｓｕｚｕｋｉ—Ｔｙｐｅ反应研究进展
辛炳炜
（德州学院化学系，山东德州２５３０２３）
摘要：芳香酮化合物广泛存在于天然产物及药物中间体中，是许多有机化合物的重要结构单元。目前 合成芳香酮化合物的方法有多种，其中利用苯硼酸与羧酸衍生物进行Ｓｕｚｕｋｉ—Ｔｙｐｅ偶联反应是制备芳
香酮化合物的主要手段之一。近年来该类反应受到广泛关注并取得了一定进展。就近几年Ｓｕｚｕｋｉ—
Ｔｙｐｅ反应的研究进展情况进行了综述。 关键词：Ｓｕｚｕｋｉ—Ｔｙｐｅ反应；苯硼酸；酸酐；酰氯；Ｐｄ（ＩＩ）络合物
中图分类号：０６２５文献标识码：Ａ文章编号：１００８—３８７１（２００７）０６—００４９—０６
芳香酮化合物广泛存在于许多天然产物及药物 中间体中…。合成芳香酮的方法很多 ］：仲醇的氧
化反应、芳香族化合物的Ｆｒｉｅｄｅｌ—Ｃｒａｆｔｓ酰基化反
应以及金属有机试剂（Ｍｇ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｓｎ）与羧
酸衍生物的亲核加成反应等。然而这些方法都在不
同程度上存在着一些问题和缺陷。如仲醇的氧化反
应，需要重金属盐如ＰＣＣ或ＭｎＯ 作为氧化剂，会产
生难以分离的副产物。Ｆｒｉｅｄｅｌ—Ｃｒａｆｔｓ酰基化反应
是工业上最古老、最成熟的制备芳香酮的方法，但该
法易造成严重的环境污染和经济浪费，反应因生成 邻对位位置异构体而导致产物分离困难。另外该方
法不适合制备间位取代物。有些金属有机试剂如镁
试剂、锂试剂等与羧酸衍生物反应可以得到立体专
性的不对称酮，但是容易生成叔醇副产物，因此产
率一般较低，而且对水、空气等敏感，给操作带来很
大不便。
有机硼试剂由于其特有的无毒、稳定性等特点，
广泛应用于偶联反应中。羧酸衍生物是最早发现的
Ｓｕｚｕｋｉ反应替代底物之一，近年来已有不少关于钯
催化的有机硼试剂与该类化合物反应制备芳香酮的 报道，其中羧酸衍生物主要包括：酰氯、酸酐、羧酸、
硫酯等 Ｊ。该方法具有区域和立体专一性，可以避
免叔醇等副产物的生成，同时可使用的溶剂范围广。
反应机理与Ｓｕｚｕｋｉ反应类似，首先Ｐｄ（０）与羧酸衍
生物发生氧化加成反应生成Ｐｄ（ＩＩ）配合物，然后发
生配体交换，最后发生还原消除反应得到偶联产物，
收稿日期：２ｏ０７—田８—２６ 基金项目：国家自然基金资助项目（２０５７１０６３） 作者简介：辛炳炜（１９６８一），女，山东德州人，副教授，博士。 同时再生Ｐｄ（０），完成催化循环过程。因此许多文 献称其为“Ｓｕｚｕｋｉ—Ｔｙｐｅ”偶联反应 ］。
１ 苯硼酸与酰氯的偶联反应
酰氯是一种非常活泼的物质，早在二十世纪七 十年代就已经被用来和金属有机试剂发生偶联反
应 。近几年，在钯的催化作用下利用酰氯和苯
硼酸的偶联反应来制备不对称芳香酮成为研究的热
点（Ｓｃｈｅｍｅ １）。
Ｏ 【Ｐｄ】 ＯＩＩ ，＜一 ＣＯ Ｈ】２ Ｒ．． ，一Ｒ入 一＝）
Ｓｃｈｅｍｅ ｌ １９７５年，Ｎｅｇｉｓｈｉ 发现烷基硼试剂和芳香族硼
试剂即使在没有催化剂的情况下也可以和酰氯反 应。１９９３年，Ｕｅｍｕｒａ【９ 报道了ＮａＢＰｈ 在Ｐｄ
（ＰＰｈ。） 作用下与酰氯的偶联反应。随后，Ｈａｄｄ．
ａｃｈ【ｌＯ］在甲苯中以Ｐｄ（ＰＰｈ。） 为催化剂对这一工作
进行了进一步研究，并将有机硼试剂由ＮａＢＰｈ 推
广到苯硼酸和杂环硼酸。反应活性不受苯硼酸和酰
氯上取代基电子效应和空间效应的影响。但是反应
条件苛刻，需要在１００ ｏＣ高温反应１６ ｈ，所得产率仍 较低。２００３年，Ｒｏｌａｎｄｏ¨¨在同样的体系中合成了
查耳酮。 １９９９年，Ｂｕｍａｇｉｎ【１２１利用水对硼酸的促进作用，在丙
酮一水体系中用Ｐｄ（ＩＩ）催化完成了ＮａＢＰｈ４与酰氯
的偶联反应。笔者详细讨论了水的量对反应活性的
影响。以Ｐｄ（ＯＡｃ）
为催化剂，在纯丙酮溶液中，反 维普资讯 http://www.cqvip.com ５Ｏ· 榆林学院学报 ２００７年第６期（总第７Ｏ期ｊ
应６ ｈ，产率为９６％。当丙酮和水的体积比为１：１
时，反应仅需要１５ ｍｉｎ产率即可达９８％。但是在纯
水中反应需要较长时间，５ ｈ可得９７％。笔者还研 究了苯硼酸代替ＮａＢＰｈ 和苯甲酰氯在ＰｄＣ１ 一丙
酮一水体系中的反应。该体系具有反应温度低
（２０％）、反应时间短（１—２ ｈ）以及催化剂用量少（１ ｍｏ１％）等优点，并且不需要膦配体即可高产率地获
得不对称芳香酮以及杂环芳香酮。这说明水不仅可
以促进苯硼酸参与的Ｓｕｚｕｋｉ反应，同时还可以促进
苯硼酸参与的Ｓｕｚｕｋｉ—Ｔｙｐｅ反应。但是该体系需要
氩气保护，产物分离困难，而且不适合对水敏感的
酰氯。 针对在水溶液中对水敏感的酰氯容易水解成羧
酸的弊端，２００３年Ｕｒａｗａｌ】 提出利用带结晶水的
Ｋ。ＰＯ 作为碱，在甲苯中用Ｐｄ（ＰＰｈ。） Ｃ１ 催化完成
了酰氯与苯硼酸的反应。Ｋ ＰＯ ·１．５Ｈ Ｏ中的结
晶水足以活化苯硼酸，但是不至于使酰氯水解，因此
可以高产率地合成芳香酮，易水解的芳香族酰氯如
对硝基苯甲酰氯产率可达７０％。脂肪族酰氯同样
反应情况良好。但是该体系要在１ｌＯ℃下进行４ ｈ，
所要求的温度高、反应时间长并且后处理复杂。 ２００５年，Ｂａｎｄｇａｒ １４］报道了无溶剂芳香族酰氯
与苯硼酸的Ｓｕｚｕｋｉ—Ｔｙｐｅ反应。在室温下反应５ ｍｉｎ芳环及芳杂环酰氯和芳香族硼酸即可获得８Ｏ一
９５％的产率。然而该体系不适合脂肪族酰氯。
以上讨论的主要是芳香族硼酸，脂肪族硼酸很
少用于偶联反应而且活性也较芳香族硼酸低。文献
中报道的脂肪族硼酸主要为９一ＢＢＮｌＪ 。然而上海
有机所的邓敏智教授¨ 于２０００年首次报道了环丙
烷硼酸与酰氯的反应，通过该反应可以合成手性环
丙烷酮（Ｓｃｈｅｍｅ ２）。
Ｓｃｈｅｍｅ ２
２苯硼酸与酸酐的偶联反应 由于酰氯太活泼，导致反应条件苛刻，操作比较
困难，应用范围也相对较窄。因此在Ｓｕｚｕｋｉ—Ｔｙｐｅ
反应中常常使用化学性质比较稳定的酸酐来代替酰
氯。这方面的工作主要由Ｇｏｏｓｓｅｎ和Ｙａｍａｍｏｔｏ两 个小组研究报道。２００１年，ＧｏｏｓｓｅｎⅢ 首先报道了
钯催化的酸酐和苯硼酸的反应。以３ ｍｏ１％Ｐｄ
（ＯＡｃ） 一７ｍｏ１％ＰＰｈ 为催化剂，正己酸酐和苯硼酸
在６Ｏ℃即可发生反应。研究发现在纯ＴＨＦ溶液 中，产率很低，只有２９％；但是加入２ ｅｑｕｉｖ．的水，可
使反应产率提高到９７％。该方法再次证明水对苯
硼酸的活化反应，其中水与苯硼酸的比例对反应很
关键，当水的量为苯硼酸的两当量时为最佳条件。
在该条件下，脂肪族酸酐和芳香族酸酐均可与苯硼
酸顺利反应，产率在７１—９８％之间。 Ｙａｍａｍｏｔｏ小组【】副几乎同时独立地完成了同样
的工作。在ＴＨＦ或二氧六环中以Ｐｄ（ＰＰｈ ） 为催
化剂，反应温度控制在８０￣Ｃ，可有效地完成芳环、芳
杂环酸酐以及脂肪族酸酐的芳酮化反应。
这两个小组的研究结果有着共同特点。一是都
需要膦配体：作者明确指出没有膦配体反应无法进
行，并详细研究了不同膦配体对反应的影响，指出不
同的底物需要不同的膦配体；其次都不需要碱，这样 可以减少对环境的污染。Ｇｏｏｓｓｅｎ【１９１明确提出酸酐
中ＡｃＯ一有三种作用：本身就是碱、作为离去基团、
可以与Ｐｄ（ＩＩ）配位。两种反应体系对底物适用范
围都比较广，可以允许ＣＯ、ＣＮ、ＯＲ、ＮＯ 、ＮＨ 、ＣＦ３ 甚至ＯＨ等许多官能团存在，并且没有副反应发
生。研究表明，位阻小的脂肪族酸酐（如乙酸酐）能
很好地发生反应，但位阻大的酸酐如新戊酸酐活性
较低。然而，Ｇｏｏｓｓｅｎ小组在反应中发现水对反应有
促进作用，在ＤＭＦ或ＴＨＦ溶液中加入２ ｅｑｕｉｖ．的
水，反应可在较低温度下（６Ｏ℃）进行。而Ｙａｍａｍｏ—
ｔｏ则在纯有机溶剂中进行，反应最佳温度为８０￣Ｃ。
Ｇｏｏｓｓｅｎ认为，体系中如果没有水并且膦配体超过 Ｐｄ（ＯＡｃ） ３ ｅｑｕｉｖ．时，对反应不利，需要在较高温度
下进行。此后，Ｗａｎｇ 提出可以利用微波促进Ｓｕ—
ｚｕｋｉ—Ｔｙｐｅ反应。以丙酮作为溶剂，以５ ｍｏ１％Ｐｄ
（ＰＰｈ。） ｃｌ 为催化剂，在５２５ Ｗ的功率下分别完成 了酰氯和酸酐与ＮａＢＰｈ 的反应，产率在８２—９２％
之间。 ３苯硼酸与羧酸的偶联反应
尽管酸酐可以顺利地与苯硼酸发生反应，但是
很难直接买到。与此相反，羧酸便宜且易得，然而因
其活性太低，很难直接与金属有机化合物反应。 近几年，Ｇｏｏｓｓｅｎ和Ｙａｍａｍｏｔｏ对羧酸和苯硼酸
的反应进行了研究。他们以大位阻新戊酸酐为活化
剂，使羧酸原位生成酸酐制备不对称芳酮。例如当
Ｐｄ（ＰＰｈ ） 为２ ｍｏ１％，８０℃在二氧六环中反应２４
ｈ，产率可达８３％（Ｓｃｈｅｍｅ３）。 ０ ０ ０ ． ～ｊＬ ０ Ａ ‘ ｅ旧 磊 八《＝：
维普资讯 http://www.cqvip.com 辛炳炜：苯硼酸参与的Ｓｕｚｕｋｉ—Ｔｙｐｅ反应研究进展 ·５ｌ·
Ｓｃｈｅｍｅ ３
但是新戊酸酐并不是最好的活化剂。利用该酸
酐不但产率较低，而且反应过程中产生的两分子新
戊酸会造成分离上的困难。二（Ｎ一琥珀亚胺基）碳
酸酯是比较理想的活化剂，产生的二氧化碳和Ｎ一
羟基琥珀亚胺可以简单地用水除去（Ｓｃｈｅｍｅ ４）。实
验证明，在３ｍｏ１％Ｐｄ（Ｆ６一ａｃａｃ）２—７ ｍｏ１％ＰＣｙ３的
催化作用下，６０％反应ｌ４ ｈ，芳香族羧酸和脂肪族羧
酸产率较高，然而芳杂环羧酸反应情况不理想。
厂 ｏ １ ｏ
Ｓｃｈｅｍｅ ４
此后，Ｙａｍａｍｏｔｏ对活化剂进行了进一步优化，
发现（ＭｅＯＣＯ） Ｏ是更理想的活化剂，副产物中只
有甲醇和二氧化碳。当Ｐｄ（ＰＰｈ，） 为２ ｍｏ１％，在二
氧六环中８０℃下反应２４ ｈ，用（ＭｅＯＣＯ） Ｏ为活化 剂产率可高达９５％。 ４苯硼酸与酯的偶联反应
普通的羧酸酯因烷氧基是一较弱的离去基团，
很少用于与金属试剂发生偶联反应。然而Ｙａｍａｍｏ—
ｔｏ小组利用具有特殊电子效应的三氟乙酸苯酯与含
有不同取代基的苯硼酸反应，合成了一系列三氟甲
基酮（Ｓｃｈｅｍｅ ５）。
，殳。 ‘＿ 肇巍
Ｓｃｈｅｍｅ ５
对于富电子的不含氟的羧酸酯无法进行这种反
应。在这种情况下可以将羧酸制成２一吡啶酯进行 反应。２００４年，Ｃｈａｔａｎｉ先后用Ｒｕ 和Ｐｄ［ 化合
物作催化剂催化吡啶酯和苯硼酸反应。但用Ｒｕ作
催化剂反应条件苛刻，改用Ｐｄ（ＯＡｃ） 一ＰＰｈ 可使
反应条件温和，５０℃反应１０ ｈ产率可达９２％。吡啶
硼酸酯在反应中不仅作为反应底物而且还起配体的
作用。
２００４年，Ｌｉｅｂｅｓｋｉｎｄ等 发展了一种新型的酰
基化合物一硫酯。在ＣｕＯＣＯＲ作用下，以Ｐｄ盐作
催化剂可以高效地与有机硼酸发生反应。 ５ 本课题组对水相中Ｓｕｚｕｋｉ—Ｔｙｐｅ反应的研究
尽管苯硼酸参与的Ｓｕｚｕｋｉ—Ｔｙｐｅ反应已经取得
很大进展，然而目前文献报道的该类反应主要在有
机溶剂进行，反应条件苛刻，并且需要膦配体，催化
suzuki反应脱硼副产物
suzuki反应脱硼副产物
摘要：
一、引言
二、Suzuki 反应的简介
三、Suzuki 反应中的脱硼副产物
四、脱硼副产物的影响和应对策略
五、结论
正文：
一、引言
Suzuki 反应是一种在有机合成中广泛应用的偶联反应，由日本化学家
Akira Suzuki 教授在 1979 年首次报道。该反应以其高度的立体选择性和区域选择性而受到研究者们的青睐，然而在实际应用过程中，反应中可能产生的脱硼副产物成为一个值得关注的问题。
二、Suzuki 反应的简介
Suzuki 反应是一种钯催化的偶联反应，通过使用钯催化剂和卤代芳烃与有机硼化合物进行反应，生成新的化学键。该反应的特点是条件温和、反应速度快、产率高，并且具有很好的立体选择性和区域选择性。这使得 Suzuki 反应在有机合成领域具有广泛的应用前景。
三、Suzuki 反应中的脱硼副产物
在 Suzuki 反应过程中，虽然钯催化剂具有很高的选择性，但仍然可能产生脱硼副产物。脱硼副产物通常是由于反应过程中有机硼化合物的结构发生改变而产生的，这可能影响反应的产率和立体选择性。脱硼副产物的生成与有机硼化合物的结构、反应条件和催化剂的种类等因素密切相关。
四、脱硼副产物的影响和应对策略
脱硼副产物的生成可能对反应产率和立体选择性产生负面影响。为了提高
Suzuki 反应的效果，研究者们采取了一系列策略来减少脱硼副产物的生成，如优化反应条件、选择合适的有机硼化合物、使用高活性的钯催化剂等。此外，对反应过程中产生的脱硼副产物进行及时监测和处理，也有助于提高反应的效果。
五、结论
Suzuki 反应是一种在有机合成中具有广泛应用的偶联反应，然而反应过程中可能产生的脱硼副产物对其产率和立体选择性产生影响。
含氟苯硼酸的合成及应用研究进展
2009年第29卷 有 机 化 学 Vol. 29, 2009 第5期, 665～671 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 5, 665～671
* E-mail: suweike@ Received June 11, 2008; revised October 8, 2008; accepted October 30, 2008. 国家自然科学基金(No. 20676123)和浙江省科技厅绿色化工重大专项(2006C11018)资助项目. ·综述与进展· 含氟苯硼酸的合成及应用研究进展 钟为慧 叶海伟 刘振玉 俞传明 苏为科* (浙江工业大学药学院 制药工程教育部重点实验室 杭州 310014) 摘要 含氟苯硼酸是一种重要的有机合成中间体, 在有机合成中应用相当广泛. 综述了近年来含氟苯硼酸的合成及应用方面的重要研究进展. 关键词 含氟苯硼酸; 偶联反应; 合成; 应用 Progress in the Synthesis and Application of Fluoro-substituted Phenylboronic Acids Zhong, Weihui Ye, Haiwei Liu, Zhenyu Yu, Chuanming Su, Weike* (Key Laboratory of Pharmaceutical Engineering, Ministry of Education, College of Pharmaceutical Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014) Abstract Fluoro-substituted phenylboronic acids are very important organic synthesis intermediates, which have been widely used in organic synthesis. A progress in the preparation and application of fluoro-substituted phenylboronic acids is reviewed. Keywords fluoro-substituted phenylboronic acid; coupling reaction; synthesis; application 芳基硼酸是一类在空气中比较稳定、对潮气不敏感、可以长期保存且反应活性较高的有机合成及医药、化工中间体[1,2]. 芳基硼酸与卤代芳烃的Suzuki偶联反应的位置选择性和立体选择性好, 各种化学官能团在反应中不发生变化, 反应条件温和, 且产率高, 是形成 C—C键的重要途径[3]. 芳基硼酸在有机合成反应如 C—O键、C—N键、C—S键的形成反应中具有非常重要的应用[4,5]. 含氟苯硼酸是含氟的单取代苯硼酸衍生物, 由于氟原子与氢原子的原子半径相近, 所以当分子中的氢原子被氟取代后, 并不会引起该分子立体构型的显著变化[6]. 但是由于氟原子具有很强的吸电子, 往往会使原来分子的电子性质发生很大的变化, 从而使含氟苯硼酸具有良好的稳定性和大的介电各向异性, 近年在有机合成、生物医学、农药及材料学方面都有非常重要的作用, 特别在液晶显示材料方面作用尤为显著[7～10]. 本文综述了近年来含氟苯硼酸的合成方法及其应用研究进展. 1 含氟苯硼酸的合成方法 关于含氟苯硼酸化合物的合成研究报道并不多, 由于氟原子的吸电子能力强, 一般采用含氟溴苯制备含氟苯硼酸, 产率较低, 且容易生成对应的二聚或三聚体. 主要合成方法有两种: 有机锂试剂法和格氏试剂法[11]. 1.1 有机锂试剂法 有机锂试剂法首先用含氟溴苯与烷基锂作用制得含氟苯基锂, 然后与三烷基硼酸酯反应, 经稀酸水解后得相应的含氟苯硼酸, 如Scheme 1所示. Frohn小组[12]报道含氟溴苯依次与正丁基锂、硼酸三甲酯反应可制备2,6-二氟苯硼酸、间氟苯硼酸等, 粗产率为90%左右(含有酸酐); Li及其合作者[13]发现3-氯- 4-氟溴苯与正丁基锂的反应滴加顺序对反应收率影响很 666 有 机 化 学 Vol. 29, 2009
离子液体中Suzuki反应的研究进展
２００７年ｌ２月 第２２卷第６期 咸阳师范学院学报
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＸｉａｎｙａｎｇ Ｎｏｒｍ￣Ｕｎｉｖｅ￣ｉｔｙ Ｄ０Ｃ．２００７ Ｖ０１．２２ Ｎｏ．６
【化学与材料科学研究】
离子液体中Ｓｕｚｕｋｉ反应的研究进展
辛炳炜
（德州学院化学系，山东德州２５３０２３）
摘 要：过渡金属钯催化的Ｓｕｚｕｋｉ反应是ｇ－ｇ偶联反应中最重要的反应之一。绿色化学是
当前化学领域研究的热点和前沿，离子液体是理想的绿色溶剂。近年来在离子液体中进行Ｓｕｚｕｋｉ反
应受到广泛关注并取得了一定进展。本文就近几年离子液体中的Ｓｕｚｕｋｉ反应进行了综述。
关键词：Ｓｕｚｕｋｉ反应；绿色化学；离子液体（ＩＬ）；Ｐｄ（ＩＩ）．Ｃｋ￣合物
中图分类号：０６２５ 文献标识码：Ａ文章编号：１６７２—２９１４（２００７）０６—００３８—０５
过渡金属催化的碳．碳偶联反应是当前有机化
学中最重要的反应之一．是合成复杂分子的主要手
段。其中，钯催化的苯硼酸与卤代芳烃的Ｓｕｚｕｋｉ偶
联反应由于具有反应条件温和、有机硼试剂低毒以
及稳定性好，底物适用范围广、产物易于处理、具有
立体和区域选择性等特点，在碳．碳偶联反应中占
有重要地位，一直是合成联苯类化合物的有效方法，
广泛应用于天然产物、药物中间体以及功能材料的
合成中。
绿色化学是当前化学领域研究的热点和前沿，
其中用清洁环保型反应介质替代传统的有机溶剂是
绿色化学重要研究内容之一【１．２】。离子液体作为一种
绿色环保型溶剂，可有效地固定过渡金属催化剂，促
进反应的进行，是常规有机溶剂理想的替代品。目前
离子液体已经广泛应用于许多有机化学反应。在离
子液体中进行Ｓｕｚｕｋｉ反应引起了有机化学界的广
泛关注。本文就离子液体中的Ｓｕｚｕｋｉ反应研究进展
进行了综述。
１离子液体简介
离子液体（Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄｓ）（ＩＬｓ）ｔ３１是指在室温或低
温下 １００＂Ｃ）呈液态的盐，通常是由有机阳离子和
双水相体系中Pd-C催化Suzuki偶联反应的研究
第32卷第5期袁艳琴等:双水相体系中Pd/C催化Suzuki偶联反应的研究
化学试剂,2010,32(5),465~469
双水相体系中Pd/C催化Suzuki偶联反应的研究
袁艳琴*,王艳,郭圣荣
(丽水学院化学与生命学院,浙江丽水 323000)
摘要:以双水相为反应溶剂,用可重复使用的Pd/C为催化剂,在较低的温度下(78~85e),芳基硼酸与芳基卤化物进行
了Suzuki反应。该方法具有反应时间短、产率较高、选择性较好等特点,为该反应及该类化合物的合成提供了一种新方
法。产物通过熔点测定,核磁共振氢谱、碳谱、质谱等的表征。
关键词:双水相;Suzuki反应;芳基卤化物;钯碳;芳基硼酸
中图分类号:O625 文献标识码:A 文章编号:0258-3283(2010)05-0465-05
收稿日期:2009-05-04
基金项目:浙江省自然科学基金资助项目(Y407240)。作者简介:袁艳琴(1977-),女,江西樟树人,实验师,主要从
事有机合成方法学研究。 联芳烃类化合物是一类重要的有机化合物,
钯催化的Suzuki偶联反应(有机硼酸、有机硼酸
盐等有机硼试剂与芳卤的偶联反应)是合成联芳
烃类化合物的有效方法之一[1-4]。这些反应具有
极高的区域和立体选择性、不影响底物中的其他
官能团、对水不敏感,已有许多成功的反应作为关
键步骤用于全合成中,是当前有机化学研究的热
点之一[5-7]。
绿色化学是当代化学领域研究的热点和前
沿,其中用清洁环保型反应介质替代传统的有机
溶剂是绿色化学重要研究内容之一[8]。水由于
具有安全无毒,便宜易得等优点,水在许多类型的
反应中对反应速度和选择性有促进作用[9]。目
前,水相中的偶联反应报道得较多[10-17],但在纯
水相中,反应也存在如反应时间长,需要用芳基碘
化物为底物,需要零价钯、配体等催化反应等
缺点。
双水相体系多用于天然产物的萃取[18,19],方
法简便,且盐析作用萃取效率较好。根据文献的
研究[20-24],我们把Suzuki偶联反应的溶剂改为乙
Suzuki–Miyaura反应
Suzuki–Miyaura反应
在碱存在下有机硼试剂和芳香或烯基卤代物（或芳香三氟甲磺酸酯）在钯催化下进行交叉偶联的反应。反应中碱的作用主要是促进金属转移。Suzuki反应（铃木反应），也称作Suzuki偶联反应、Suzuki-Miyaura反应（铃木－宫浦反应），是一个较新的有机偶联反应，该反应由A. Suzuki 和N. Miyaura在1979年首先报道，在有机合成中的用途很广，具强的底物适应性及官能团容忍性，常用于合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物，从而应用于众多天然产物、有机材料的合成中。铃木章也凭借此贡献与理查德·赫克、根岸英一共同获得2010年诺贝尔化学奖。反应特点：一、反应条件温和；二、有机硼酸类化合物稳定，许多都可以直接买到；三、生成的无机物副产物都很容易除去，适合工业化生产；四、有机硼酸环境友好，毒性远低于有机锡试剂（Stille偶联反应）；五、各种官能团的底物都可以顺利进行此反应，对官能团的耐受性非常好，-CHO、-COCH3、-COOC2H5、-OCH3、-CN、-NO2、-F等官能团进行反应而不受影响，而且水不影响此反应，甚至很多条件下需要加入水作为溶剂；六、此偶联反应具有立体选择性和区域选择性，不同卤素、以及不同位置的相同卤素进行反应的活性可能有差别，三氟甲磺酸酯、重氮盐、碘鎓盐或芳基锍盐和芳基硼酸也可以进行反应，活性顺序如下：R2-I > R2-OTf >
R2-Br >> R2-Cl；七、sp3-杂化的烷基硼烷也可以进行此反应【9-BBN参与的Suzuki反应实例】。反应缺点：一、反应对氧气敏感，溶剂中溶解的少量氧气也可能导致硼酸自身偶联副产物的生成；二、反应必须在碱存在下才能进行，但是碱性条件下，一些手性底物可能会发生消旋，或者发生羟醛缩合副反应。三、氯代物（特别是空间位阻大的氯代物）及一些杂环硼酸反应难以进行。 下图是Suzuki反应的通式：
反应催化剂 此反应广泛使用的催化剂为Pd(PPh3)4与PdCl2(dppf)，其它的还有Pd(PPh3)2Cl2和NiCl2(dppf) 等等。其他的配体还有：XPhos，SPhos，AsPh3、n-Bu3P、(MeO)3P，以及双齿配体Ph2P(CH2)2PPh2(dppe)、Ph2P(CH2)3PPh2(dppp)等。（以上的所有Pd配体都是厌氧的，因此反应必须在氮气，氩气等惰性气体下反应）。有些反应还需要另外一些高催化活性的配体的参与，它们具有的共性就是电负性较强和空间位阻大。这是因为电负性较强的配体是有利于氧化加成反应；空间位阻大的配体有利于还原消除。开发高效价廉的新催化剂和配体是一个研究的方向。
NHC-Pd配合物的合成及其催化Suzuki-Miyaura偶联反应的研究
NHC-Pd配合物的合成及其催化Suzuki-Miyaura偶联反应的研究
于宏伟;施继成
【摘 要】以2-氨基联苯等为原料制备出NHC-Pd配合物,并以该配合物为催化剂催化氯苯与苯硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应.通过1H NMR对N,N-二甲基-2-氨基联苯、NHC-Pd配合物及偶联产物的结构进行了表征,对NHC-Pd配合物催化氯苯与苯硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应进行了研究.实验结果表明,NHC-Pd配合物可以高活性地催化氯苯与苯硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应,收率达到93％,远高于传统催化体系Pd (OAc) 2/PPh3的催化活性.
【期刊名称】《精细石油化工进展》
【年(卷),期】2014(015)002
【总页数】4页(P34-37)
【关键词】NHC-Pd配合物;合成;1H NMR;Suzuki-Miyaura偶联反应;催化
【作 者】于宏伟;施继成
【作者单位】石家庄学院化工学院,石家庄050035;广东石油化工学院,广东茂名525000
【正文语种】中 文
过渡金属(Pd，Ni，Cu等)催化卤代芳烃与芳基硼酸的偶联反应被称为Suzuki－Miyaura偶联反应。由于芳基硼酸具有易合成、稳定性好等优点，使得 Suzuki－Miyaura偶联反应成为构建C—C 键 的 重 要方 法［1－4］。传统 的 Suzuki －Miyaura偶联反应中通常以大空间位阻、富电子的三价膦化合物作为催化剂配体［1－2］，膦配体具有很高的反应活性，但对水和空气比较敏感，且合成工艺复杂，影响了其在Suzuki－Miyaura偶联反应中的广泛应用。N－杂环卡宾(NHC)配体和膦配体类似，具有大的空间位阻及很强的给电子能力，且合成更为简单，被广泛应用于催化化学的各个领域。笔者参考相关文献［5－11］，以2－氨基联苯等为原料制备出 NHC－Pd配合物，并对其催化氯苯与苯硼酸的 Suzuki－Miyaura偶联反应进行了研究。
水-TBAB体系中Suzuki偶联反应研究进展
第２３卷第５期（２００７） 河西学院学报 Ｖ０１．２３ Ｎｏ．５（２００７）
水．ＴＢＡＢ体系中Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应研究进展
辛炳炜
（德州学院化学系，山东德州２５３０２３）
摘要：过渡金属钯催化的Ｓｕｚｕｋｉ反应是碳．碳偶联反应中最重要的反应之一．绿色化学是当前化学领域研
究的热点和前沿，水由于具有无毒 便宜易得等特点，是理想的绿色溶剂．在水中加￣ＴＢＡＢ作为助剂，可以有
效地提高氯幕的反应活性，近年来在杠ＴＢＡＢ体系中进行Ｓｕｚｕｋｉ反应受到广泛关注并取得了一定进展．文章就
近几年水．ＴＢＡＢ体系中的Ｓｕｚｕｋｉ反应进行了综述．
关键词ｉ Ｓｕｚｕｋｉ反应：ＴＢＡＢ；Ｐｄ（ＩＩ）络舍物；Ｐａｌ／Ｃ；微波
中图分类号：Ｏ６１４．８２ ３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７２—０５２０（２ｏｏ７）０５—００３４一Ｏ５
过渡金属催化的碳．碳偶联反应是当前有机化学中最重要的反应之一，是合成复杂分子的主要手段．其
中，钯催化的苯硼酸与卤代芳烃的Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应由于具有反应条件温和、有机硼试剂低毒以及稳定性好，
底物适用范围广、产物易于处理、具有立体和区域选择性等特点，在碳．碳偶联反应中占有重要地位，一直是
合成联苯类化合物的有效方法，广泛应用于天然产物、药物中间体以及功能材料的合成中．
绿色化学是当前化学领域研究的热点和前沿，其中用清洁环保型反应介质替代传统的有机溶剂是绿色化 学重要研究内容之一ｆＪ １．水由于具有无毒、便宜易得等特点，是一种理想的绿色溶剂．水特殊的溶解性质导
致水在许多类型的反应中对反应速度和反应选择性都有促进作用；目前以水为有机反应的介质越来越受到重
视 Ｓｕｚｕｋｉ反应作为一个典型反应，在水相中被广泛研究．然而有些情况下在纯水和水一有机溶剂体系中催
化剂的分离比较困难并且很难循环使用，同时底物有一定的局限性，一般为碘苯和溴苯．从工业角度来讲用
在工业上便宜易得的氯苯做底物是偶联反应的发展方向【｜ｌ，实验证明在水中加入四丁基溴化胺（ＴＢＡＢ）可以
Suzuki反应-药明康德
药明康德内部保密资料
经典化学合成反应标准操作
Suzuki 反应
编者：刘德军、武伟
药明康德新药开发有限公司化学合成部 经典合成反应标准操作—Suzuki反应 药明康德新药开发有限公司
药明康德内部保密资料 Page 1 of 25 目 录
1 前言 ................................................................................................................... 3
1.1 Suzuki反应的通式 ........................................................................................ 3
1.2 Suzuki反应的机理 ........................................................................................ 3
1.3 Suzuki反应的特点及研究方向 ...................................................................... 4
2 有机硼试剂的合成 ........................................................................................... 4
2.1 通过金属有机试剂制备单取代芳基硼酸 ........................................................ 4
负载钯催化的Suzuki偶联反应研究进展
２０１０年第３０卷第５期，６２３～６３２有机化学ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙＶｂｌ．３０．２０ｌＯＮＯ．５．６２３～６３２
·综述与进展·
负载钯催化的Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应研究进展
颜美冯秀娟宰（大连理工大学精细化工国家重点实验室大连Ｉ１６０１２）
摘要负载钯催化的Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应，由于产物易分离、催化剂可重复使用，已引起人们的广泛关注．综述了近年来负载钯催化的Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应研究进展，载体包括活性碳、金属氧化物、硅铝酸盐微孔分子筛、二氧化硅材料、活性粘土和聚合物等．关键词Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应，负载钯催化剂。进展
ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＳｕｚｕｋｉＣｏｕｐｌｉｎｇＲｅａｃｔｉｏｎｓＣａｔａｌｙｚｅｄｂｙＳｕｐｐｏｒｔｅｄＰａｌｌａｄｉｕｍＣａｔａｌｙｓｔｓ
Ｙａｎ，ＭｅｉＦｅｎｇ，Ｘｉｕｊｕａｎ宰（ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＦｉｎｅＣｈｅｍｉｃａｌｓ，ＤａｌｉａｎＵｎｉｖｅｒｓ砂ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄａｌｉａｎ１１６０１２）
ＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅＳｕｚｕｋｉｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｓｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｓｕｐｐｏｒｔｅｄｐａｌｌａｄｉｕｍｃａｔａｌｙｓｔｓｈａｖｅａｔｔｒａｃｔｅｄｃｏｎｓｉｄ－ｅｒａｂｌｅａｔｔｅｎｔｉｏｎｂｅｃａｕｓｅｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓ．ｃａｎｂｅｓｅｐａｒａｔｅｄｅａｓｉｌｙａｎｄｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｃａｎｂｅｒｅｕｓｅｄｓｅｖｅｒａｌｔｉｍｅｓ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅａｄｖａｎｃｅｓｉｎｔｈｅＳｕｚｕｋｉｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｓｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｓｕｐｐｏｒｔｅｄｐａｌｌａｄｉｕｍｃａｔａｌｙｓｔＳｈａｖｅｂｅｅｎｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｃｈａｒｃｏａｌ，ｍｅｔａｌｌｉｃｏｘｉｄｅ，ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅ，ｓｉｌｉｃａｍａｔｅｒｉａｌ，ａｃｔｉｖｅｃｌａｙａｎｄｐｏｌｙｍｅｒｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｓｕｐｐｏｒｔｔｈｅｐａｌｌａｄｉｕｍｃａｔａｌｙｓｔｓ．ＫｅｙｗｏｒｄｓＳｕｚｕｋｉｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ；ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｐａｌｌａｄｉｕｍｃａｔａｌｙｓｔ；ａｄｖａｎｃｅ
磺酸芳香酯参与的Suzuki反应的研究进展
磺酸芳香酯参与的Suzuki反应的研究进展
王婷;代祯;黄冲;黄晴菲;朱槿;王启卫
【期刊名称】《合成化学》
【年(卷),期】2019(27)9
【摘 要】通过Suzuki偶联反应构建碳-碳键是有机合成的一种重要策略。近年来,酚类结构通过构建磺酸酯,增强底物的离去活性而进行Suzuki偶联反应,扩大了底物的适应性,引起化学家们的广泛关注。该方法底物来源广泛、制备方法简单,为碳-碳键的构建提供了一种绿色、高效的途径,具有广泛的应用前景。本文按不同过渡金属形成的催化剂种类,对近年来对甲苯磺酸酯、甲磺酸酯、取代胺基磺酸酯等与芳基硼酸的Suzuki偶联反应的研究进展进行了综述。
【总页数】8页(P763-770)
【作 者】王婷;代祯;黄冲;黄晴菲;朱槿;王启卫
【作者单位】四川理工技师学院;中国科学院成都有机化学研究所;中国科学院大学
【正文语种】中 文
【中图分类】O621.3
【相关文献】
1.PEG参与的Suzuki反应研究进展2.苯硼酸参与的Suzuki-Type反应研究进展3.BAFF-BAFFR及信号转导分子参与佐剂性关节炎的免疫反应及芍药苷-6′-O-苯磺酸酯的作用4.有机三氟硼酸钾参与的Suzuki偶联反应研究进展5.芳香酰氯和芳基硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应研究进展 因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买