八角茴香油溶剂结晶分离的研究

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八角茴香油溶剂结晶分离的研究　王海鹰刘雄民　李飘英　（广西大学工正　爱　化所　南宁　５３０００４）　

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摘要对八角茴香油（ａｎｉｓｅ　ｏｉｌ）在三种溶剂中的结晶分离过程进行了研究．考察掭加　剂对结晶析出的影响，井用溶解度参数理论阐明溶剂的性质与结晶的关系。结果表明：乙　醇、甲醇的结晶分离性能较为理想．而丙酮较差；掭加剂能显著提高结晶产物的收率，但　对结晶产物的纯度有一定的负面影响。　关键词如鱼苣垂垫．茔鱼！　，堕型、话６　ｉ　．１也考纠　

０前言　八角茴香油属于广西的特色资源，其产量占全国总产量的８Ｏ　以上。　八角茴香油主要成分是反式茴脑（以下简称茴脑），其结构式如右：　茴脑可直接用于香料工业，亦可进一步深加工合成大茴香醛、大茴香　醇等香料化合物，也是重要的制药工业原料。　目前，有关八角茴香油精制提纯的方法，主要有：１．精馏精制，由于粗油中含杂质组分，性　质相近，沸点差别不大，所以该法难以达到高纯度、高回收率。２．超临界萃取技术分离，李飘英　等已进行了系统的研究　：，取得一定进展，但离工业化尚有一段距离。３．溶剂结晶法，目前采　用乙醇为溶剂结晶已有研究０３，但关于茴香油在不同溶剂中的结晶及存在添加剂时对结晶的　影响尚未见文献报道，因此本文拟对溶剂结晶法分离八角茴香油中不同溶剂及添加剂的影响，　进行系统的研究，为工业化应用提供理论根据。　

ｌ结晶分离原理　有机物系的固液平衡相图主要分为低共熔型和固体溶液型，其中，固体溶液型仅占８、３　左右　］。图１为双组分低共熔型的相图，由图可见，只要待分离物系不在低共熔点，在理论上，　通过单级结晶，能获得完全纯态产品，这是精馏等分离方法所不及的。而即使是如图２，固体溶　液型物系，也总可以通过多级重结晶达到纯化的目的。　结晶分离，是以液一固相平衡原理进行分离的，因此其分离基础即表现为熔点之间的差　异。八角茴香油是一种各组分熔点性质相差较大的混合物，如茴脑，熔点为２９４．３　Ｋ，而象柠檬　烯等萜烯的熔点在于２６０　Ｋ以下，相差较远，而且由于晶体具有自范性、备向异性和均匀性，保　证了工业中的晶体产品能具有高的纯度　］。　

２实验方法　２．１实验原料及装置　实验中所使用的八角茴香油来自广西林科所，浓度为８２．２　。冷冻结晶温控设备采用ＨＳ－　

收稿日期：１９９９　Ｉ２—２８　修回目期；２０００—０３—１０　

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维普资讯 http://www.cqvip.com 天然产物研究与开发　４型精密恒温浴槽（控制精度０．１℃）。分析测试采用日本岛津ＧＣ一１６Ａ气相色谱仪。　

圉１低共熔型　Ｆ培１　Ｅｕｔｅｃｔｉ￣ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　

２．２实验步骤　整个实验工艺流程如图３。　

图３实验沲程图　Ｆｉｇ．３　Ｆｌｏｗ　ｓｈｅｅｔ　ｏｆ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　

圉２固体溶液型　Ｆｉｇ．２　Ｓｏｌｉｄ　ｓｏｌｕ￣ｏｎｓ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　

首先按一定的投料比配制溶液，置于锥　形瓶中，降温，在待结晶点加入晶种，保持搅　拌，稳定后，以一定降温速率冷却至终温，抽　滤、洗涤，使母液与结晶物分离，最后将结晶　物蒸馏以除去残留溶剂，即得最终产品。　

３实验结果及讨论　３．１实验结果　在实验过程中，保持投入八角茴香油３０　ｇ，降温速率为１０℃／ｈ不变，改变溶剂用量，添加　

剂量。实验结果如表１、表２所示：　衰１　甲尊、乙醇对结晶的影响　Ｔａｂｌｅ　ｌ　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｍｅｔｈａｎｏｌ　ａｎｄ￣Ｑｏｈｏｌ　Ｏｎ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　

一　！　维普资讯 http://www.cqvip.com Ｖｏ１．１２　Ｎｏ．４　王海鹰等：八角茴香油溶剂结晶分离的研究　１０７　注：　——在壤终温下．溶藏投有结晶．　ＮＯＩｅ－　一　一№￣ｒｙｓ￣ｉｚａｔｌｏｎ　ｉｎ　ｓｃｌｖ￣ｎｔ　ａｔ　ｐｒｅｏｖｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．　

３．２结果讨论　由表ｌ、表２可以看出，溶剂甲醇、乙醇具有良好的分离效果，而且彼此差异较小，只是在　添加剂量增大后才比较显著。溶剂丙酮，则明显表现出了极强的溶解性，溶剂量稍一增大，便难　以结晶，而且溶剂量较小时，结晶效果也不理想　其中添加荆易溶于溶剂而难溶于茴脑，显然它　的添加，提高了收率，但对结晶产物纯度带来一定的负面影响。　物系结晶过程，首先是一个溶质溶解在溶剂的过程。决定相互溶解性质的是溶剂与溶质分　子间的相互作用，也即只有当溶液中的分子间引力Ｋ＾ｅ超过纯化合物的引力Ｋ　和　一时，某化　合物Ａ才能溶解于某溶剂ＢＣ　，这种分子间力或相互作用能统称为内聚能，其大小可由内聚能　密度（Ｃｏｈ￣ｉｖｅ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｅｎｓｉｔｙ．ＣＥＤ）表示，也就是每立方厘米的蒸发热　可用摩尔体积计算：　ＣＥＤ＝Ｅｖ／ｖＭ（Ｃａｌ／ｃｍ　）　内聚能密度平方根被Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ定义为Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解度参数　”，即：　ｄ一（Ｅ／Ｖ一）“（Ｃａｌ／ｃｍ）　般认为，当溶剂与溶质的溶解度参数　相近时，溶剂对溶质有较好的溶解性　表３给出　了甲醇、乙醇、丙酮、茴脑的有关溶解度参数数据：　裹３溶解度参敷　Ｔａｂｌｅ　３　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ｐａｒａｚｎｅｔｅｘ　如　也　甲醇Ｍｅｔｈａｎｏｌ　１４．４。　ｎ．９　７．３　９．２　乙醇Ａｌｃｏｈｏｌ　１２．７’　９．８　４．９　８．８　丙酮Ａｃｅｔｏｎｅ　９．７　——　６．１　９．０　茴酮Ａｎｅｔｈｏｌｅ　９．２——　１．４　８．５　注：　·　致据来自丈献［ｚ］．其泉根据文献［１］计算而得．　其中，　ｒ——总溶解度参致．　总溶解度参致如的氢键分量，儡极分量　和色散分量，亦称为Ｈａｎｓｅｎ参致值．　Ｎｏｔｅ．　·　ｆｒｏｍｌｉｌｅｒａｌｕｒ￣２，ａｎｄｔｈｅ　ｏｔｈ￣ｓ…ｃａ］·　‘ｅｄ　［ｉｔｅｒａｔｕｒｅ　１　ｗ１－ｅｒｅ．６＂——ｔｈｅ　ｐｎｅｒａｌ　ｓｏｌｕＮ￣ｉＷ　ｐａｒａｍｅｔｅｒ．　－　，　——ｌ－ｙｄｒｏｇｅｎ洲ｐａｒｔｉａｌ　ｖ山　．ｄｉｐｏｌｅ　ｐａｎｉＢ】　ｖａｌｕｅ　ａｎｄ　ｄｔｓｐｅ￣ｏｎ　ｐａｒｔｉａｌ　ｖａｌｕｅ　ｏｆ如Ｐ，　ａｌｓｏ　ｃａｌｌ　Ｈ㈣ｐａ　Ｉ　

由表３可见，丙酮与茴脑总溶解度参数　值极为相近，因此，丙酮应有较强的溶解性，　这一点与实验结果十分吻合　从溶解度参数　分量分析，丙酮与茴脑的内聚能中，绝大部分　是色散能，丙酮约有６４　，茴脑则高达９Ｏ　，　所以，丙酮与茴脑各分子间力亦具有较大的　相似性，从而茴脑与丙酮分子间力的作用比　较容易破坏纯组分之间的作用力，使得茴脑　在丙酮中具有较大的溶解度。但也正因为如　此，实验中发现，溶液初结晶温度总是低于０　℃，而且溶剂量稍有增大，便难以使茴香结　晶，这给工业生产带来一定难度，结晶物纯　度、收率也都不理想。　与丙酮相比，甲醇、乙醇的总溶解度参数　

维普资讯 http://www.cqvip.com ｌＯ８　天然产物研究与开发　‰要远大于茴脑溶解度参数，因此，茴脑在甲醇和乙醇中的溶解度应要小些，即更容易产生结　晶。此外，比较甲醇、乙醇溶解度参数大小，理论上茴脑在甲醇中的溶解度也应略小于乙醇。显　然，由表１可见，这些也得到了证明。而且实验中发现，茴脑在两种溶剂中初结晶温度一般在８　ｌＯ℃之间，在终温一４℃时，也能保证一定的纯度和收率　由此可知，甲醇、乙醇溶剂结晶分　离八角茴香油有良好的分离效果，具有实现工业化的意义和科研探索的价值　添加剂的影响，主要是因为它不溶于茴脑而溶于溶剂，因此它的添加，减弱了溶质在溶剂　中的溶剂化性能，直观上则表现为溶质溶解度的降低，从而随着添加剂量的增大，结晶产物收　率不断提高，如表１所示，在甲醇、乙醇溶剂中，添加剂量从０　ｇ增至４．５　ｇ时，收率几乎增加了　２Ｏ　左右。但同时，添加剂也增加了溶液的杂质组分含量，会对结晶产物纯度产生一定的负面　影响。不过，最令人感兴趣的是，当其投入量在一定范围内时，影响并不大，尤其是在乙醇溶梭　中，收率增加２Ｏ　的同时，结晶产物纯度只降低了０．４　。因此，如何确定添加剂的投入量，对　于保证结晶产物纯度，提高收率，具有重要意义。有关添加剂的具体影响效果及其内在的机理　问题，将在另文中报道。　

４结论　本文采用三种溶剂对八角茴香油进行结晶分离研究，同时考察添加剂对结晶的影响，其主　要结论如下：　１．溶剂结晶法对八角茴香油有较好的分离特性和分离效果。其中，以采用甲醇或乙醇溶　

剂具有应用前景。　２．在结晶过程中，合理加入一定的添加剂，能显著提高茴脑结晶得率。　３．利用溶解度参数理论能合理阐明不同溶剂对结晶的影响。　

参考文献　李飘英，邹德正，刘雄民等．超临界技术提取八茴香油的研究　天然产物研究与开发，１９９２，４（１）：３Ｏ～８２　刘雄民．李飘英等．结晶法分离八角茴香油的研究．广西化工，１９９８，２：６～８　王静康等．熔融结晶过程的新进展．化工进展．１９９１，１：３５～３９　丁绪淮．馕道．工业结晶．化学工业出版社，１９８５　Ｃ．ＲＥ１ＣＨＡＲＤＴ，有机化学中的溶剂效应．周增垫等译．化学工业出版社，１９８７　荆荣娥．陈欢林．新型分离技术基础．浙江大学出版社．１９９３　Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ　Ｊ　Ｈ．胁ｕ　ｔｚ　ＪＭ．Ｒｅｇｕｌａｒ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．ＶａｎＮｏ￣ｔｍｎｄＲｅｉｎｈｏｌｄ，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ｎ－Ｔ．．１９７０　

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