浅谈窑法磷酸的工艺技术

浅谈窑法磷酸的工艺技术

孙文甫

一、窑法磷酸的技术发展

据报道「3」早在上世纪30年代，美国就开始对窑法磷酸进行研究，先后发表了10多项专利和试验报告。1978--1982年，美国西方石油公司在威斯康新进行了窑法磷酸中间试验，采用回转窑为主反应器，重点是在回转窑内有效地隔离还原区和氧化区，并考虑充分利用其化学反应热。由于技术和经济原因，尤其是工程技术问题，未能实现产业化。

我国自1988年开始进行隧道窑法磷酸和回转窑法（CDK)磷酸的实验室研究以来，经过二十多年的努力，以南京化学工业（集团）公司研究院为代表的隧道窑窑法磷酸技术和以长沙矿冶研究院为代表的回转窑（CDK）窑法磷酸技术,都形成了具有自主知识产权的技术，并取得了工业化阶段性成果「1」。

近日，四川广安经开区与香港玖源集团公司举行了关于JC-KPA窑法磷酸及磷酸盐项目投资签约仪式。分两期建设两套50kt/a85%工业磷酸JC-KPA窑法磷酸生产装置，标志着我国窑法磷酸产业化已经成熟。报道指出：窑法磷酸的建设能大大延长我国磷矿山的使用寿命，解决好我国现存的磷矿资源采富弃贫问题，对我国磷资源的保护，解决我国即将面临的磷资源短缺问题起到巨大的作用「7」。

二、窑法磷酸的化学反应与工艺流程

1、窑法磷酸的化学反应

资料报道，工业上采用电炉法生产黄磷，生产1吨黄磷需要电能

13000-15000kw.h或焦炭8--10吨。生产黄磷消耗大量电能或焦炭，黄磷制取磷酸过程中大量黄磷燃烧热未能利用，而且要消耗大量冷却水才能制得热法磷酸。为此，一些科研人员设想，若有一套装置能将燃烧磷（P2）和一氧化碳（CO）所放出的热量用于还原磷矿中的磷而产出磷酸，它将是能耗较低的磷酸生产方法。这就是窑法磷酸最初的设想「4」。因此，窑法磷酸生产过程的原理与电炉法制磷酸完全相同「4」，是将传统的电炉法黄磷（P4）和两步法热法磷酸（PA）两个独立工艺流程合二为一「5」。

窑法磷酸的化学反应是：

Ca 3(PO4)2 + 5C+3SiO2→P2↑+ 5CO↑+3CaSiO3

△H=24421kJ/kg（以P2计，吸热）（1）

2 CaF2+3SiO2→2CaSiO3+SiF4↑

△H=82kJ/kg（以P2计，吸热）（2）P2+5/2 O2→P2O5

△H=-26097kJ/kg（以P2计，放热）（3）5CO+5/2 O2→5CO2

△H=-22818kJ/kg（以P2计，放热）（4）

2、回转窑窑法磷酸的工艺过程「4」

1）、磨粉制球：将磷矿、焦炭（煤）和硅石三种原料按一定比例混合破碎、粉磨，用球磨机磨成细度为0.074mm的细粉，再加入黏合剂，经润磨后用圆盘造球机制成粒径约为10mm的球团，再将这球团在另一台圆盘造球中裹上粉状燃料。将复合球团送到链篦机上，利用冷却残球所获得的热空气对复合球团进行干燥、预热，要防止球团爆裂。

2）、氧化还原：将预热的球团送入回转窑中，按化学反应式（1）--（4）进行氧化还原反应，生成含P2O5的窑气。关键技术是既要将磷的还原和氧化反应这两个气氛要求不同的区域有效地隔离，又要不妨碍相互间的互相的传热和传质。反应残球进入链篦机鼓入空气冷却，热空气导入干燥、预热链篦机和回转窑使用。冷却后的残球可另行综合利用。

3）、水化过滤：从回转窑出来的含P2O5的窑气进入水化塔水化吸收成磷酸，部分粗磷酸经过滤器后加入净化剂，再经精滤即为成品磷酸，大部分磷酸经冷却器用水冷却后返回水化塔。

4）、除雾除氟：从水化塔出来的尾气含有大量的P2O5酸雾和氟化物等，先经过文丘里喷射稀磷酸吸收酸雾和电除雾除去酸雾，再经洗涤器用水循环洗涤以除去气体中的氟化物然后排放。洗液经板框压滤机除去硅胶后，作为副产品的氟硅酸出售或加工成氟盐等另行综合利用。

3、回转窑窑法磷酸工艺流程方块图「4」

粘结剂

灰熔点调整剂

煤

硅石

煤

三、窑法磷酸工艺技术的探讨

1、根据窑法磷酸化学反应热数据：还原反应（1）和（2）共需要热量24503kJ/kg（以P2计）；氧化反应（3）和（4）共放出热量48915kJ/kg（以P2计），氧化反应释放的热量是还原反应所需热量的2倍，因此，热量有余「4」。窑法磷酸的目的是合理利用热量，将氧化燃烧释放热有效地供给还原所需热，降低磷酸生产的能耗。

2、据报道，窑法磷酸的关键技术难题是，既要将磷的还原和氧化这两个气氛要求不同的区域有效地隔离，又要不妨碍相互间的传热与传质「4」。即控制窑内的弱氧化气氛。这对工艺控制操作要求的水平较高。

3、随着技术的进步，特别是新材料的研发和应用，目前热法磷酸生产技术已以国家标准进行了规范，其中包括磷燃烧的余热回收特种设备，也就是说热法磷酸余热回收技术已经成熟。但是，窑法磷酸的窑气成分要比热法磷酸的磷氧化燃烧复杂，还需要考虑少量的HF、SiF4等。

4、设想将还原和氧化燃烧分别在两个设备中进行，回收氧化燃烧的热量副产蒸汽进而发电，尽管在能量转换过程中会产生一些能量损失，这样可以减少原料的复合团球，回转窑操作控制比较容易。同时，还原和氧化分别进行，有利于反应进行的更彻底，提高磷的收率。

综上分析，设想改进的窑法磷酸工艺原则流程方块图如下：

辅料

参考文献：

1、殷宪国《窑法磷酸开发战略与工业化技术路线》磷肥与复肥第22卷第6期2007.11

2、杨宏辉、李春、梁斌、吴潘、邱礼有、吕莉《窑法制磷酸反应的热力学》化学反应工程与工艺第27卷第6期2011.12

3、湖北三新磷酸有限公司《隧道窑法磷酸生产的节能减排工艺》中欧循环经济高端论坛2007.11.

4、陈善继《窑法磷酸生产工艺特点及展望》无机盐工业第41卷第6期2009.06

5、晏明朗《对窑法磷酸生产技术的分析》磷肥与复肥第25卷第3期2010.05

6、GB/T28602-2012 《磷酸（热法）生产技术规范》

7、杨政《投资10亿元窑法磷酸及磷酸盐项目正式落户广安》广安新闻网2014.06.26

8、Sameboy2005《磷化工概论：第三章：黄磷第四章：磷酸》百度文库2011.11.08