工化4配位化合物

[Cu(en)2]2+ 二乙二胺合铜(Ⅱ)配离子 Na2[CaY]或Na2[Ca(EDTA)] 乙二胺四乙酸合钙(Ⅱ)酸钠
4.2 配位化合物的化学键
4.2.1 价键理论的要点 1931 年 L.Pauling 把价键理论的概念应用到了配 合物中。 形成体 M与配体L 间形成配合物时，形成体以空 的杂化轨道，接受配体提供的孤对电子形成σ配键 (用 M←:L来表示)。 形成体的杂化类型决定了配合 物的配位数，几何构型和配位键型 (内轨型和外轨 型) 。
K不稳Θ ＝ [Ag+][NH3]2 / [Ag(NH3)2+] ＝ 7.8X10-8
4.3.1 配离子的理解平衡 与不稳定常数
在溶液中配离子的离解是分步进行的，例如: [Ag(NH3)2]+ ＝ [Ag(NH3)]+ + NH3 K不稳1Θ ＝ [Ag+][NH3]/[Ag(NH3)2+] ＝ 1.3× 10-4 [AgNH3]+ ＝ Ag+ + NH3 K不稳2Θ ＝ [Ag+][NH3] / [AgNH3+] ＝ 6.0× 10-4 总平衡常数 K不稳Θ ＝ K不稳1Θ K不稳2Θ =7.8×10-8
[Ag+][NH3]2 x (0.96+2x)2 K不稳Θ ＝ ───── ＝ ───── ＝ 7.8×10-8 [Ag(NH3)2+] 0.02-x
4.3.2 配离子不稳定常数的应用
[Ag+][NH3]2 x (0.96)2 K不稳Θ ＝ ───── ＝ ───── ＝ 7.8×10-8 [Ag(NH3)2+] 0.02
4.3.2 配离子不稳定常数的应用
三. 判断配离子之间转化的可能性 与沉淀转化类似，配离子之间可相互转化，以至 生成更稳定的配合物. 例如: 在[Ag(NH3)2]+溶液中加入Na2S2O3，就会 发生下列反应: [Ag(NH3)2]+ =Ag+ + 2 NH3 Ag+ + 2 S2O32- = [Ag(S2O3)2]3------------------------------------------------[Ag(NH3)2]+ + 2S2O32- ＝ [Ag(S2O3)2]3- + 2NH3 这说明Ag(S2O3)23- 比 Ag(NH3)2+更稳定.
四. 配离子的电荷 配离子的电荷等于形成体和配位体二者电荷的代 数和，也等于外界离子电荷总和的负值。 例如： [CoCl(NH3)5]Cl2中配离子的电荷为：
3×1+(-1)×1+0×5=+2 ； 2 ×(-1)=-2
4.1.3 配合物的命名
1. 配合物的化学式 1) 含有配离子的化学式中，阳离子在前，阴离子 在后. 2) 在配离子中，先列出形成体，再依次列出中性 配体和阴离子，再用方括号括出整个配离子 . 在方 括号内，同类配体以元素符号的英文字母次序排列. eg. H2[SiF6] [Ag(NH3)2](OH)
KΘ = [Ag(S2O3)23-][NH3]2/[Ag(NH3)2+][S2O32-]2 = [Ag(S2O3)23-][NH3]2[Ag+]/[Ag(NH3)2+][S2O32-]2[Ag+] = 6.25 × 10-8 × 2.88×1013 = 1.8×106 >> 1 这说明Ag(S2O3)23- 比 Ag(NH3)2+更稳定.
7.8×10-8 × 0.02 [ Ag+] ＝ x ＝ ──────── ＝ 1.7×10-9 0.962
4.3.2 配离子不稳定常数的应用
二. 判断配离子与沉淀之间转化的可能性 eg. 1L 1 mol/L NH3可溶解多少克AgBr固体
Ag+ + 2NH3 ＝ [Ag(NH3)2]+ K稳Θ ＝1.6×107 AgBr ＝ Ag+ + BrKspΘ ＝5.0×10-13 ──────────────── Ag++2NH3+AgBr＝Ag(NH3)2++Br-+Ag+
三. 配位数 配位数是一个形成体成键的配位原子的数目，可 以从 1到12，常见的是6~4。注: 配位数不是配体的 总数。 例如：[Cu(en)2]2+ 配位数是4，en即乙二胺。 H2[SiF6] [Fe(CO)5] 配位数是6 [Cr (H2O)4Cl2]Cl 配位数是6 配位数是5
4.1.2 配位化合物的组成
2NH3+AgBr＝Ag(NH3)2++BrKΘ＝ K稳Θ KspΘ ＝ 8×10-6
4.3.2 配离子不稳定常数的应用
二. 判断配离子与沉淀之间转化的可能性 2NH3+AgBr＝Ag(NH3)2++Br平1-2y x x KΘ ＝ 8×10-6
KΘ＝[Ag(NH3)2+][Ag+][Br-]/[NH3]2[Ag+]＝x2/ (1-2x)2 x / (1-2x) ＝ 2.83×10-3 x ＝2.81×10-3 mol＝2.81×10-3×188 ＝ 0.528 g 答: 一升1M 氨水可溶解 0.528 克 AgBr.
4.3 配合物在水中的稳定性
4.3.1 配离子的理解平衡与不稳定常数 1. 配合物的稳定常数
当 AgNO3 溶 液 中 加 入 氨 水 首 先 生 成 白 色 的 AgOH 沉 淀 ， 继 续 加 氨 可 使 沉 淀 溶 解 ， 形 成 Ag(NH3)2+配离子. 如果此时向溶液中加入NaCl得不 到AgCl沉淀，但加KI可得到AgI 沉淀. 说明溶液中 还有Ag+ 存在，故溶液中存在下列平衡: Ag(NH3)2+ ＝ Ag+ + 2NH3
4.1.2 配位化合物的组成
4.1.2 配位化合物的组成
二. 配体和配位原子 如果配体中有二个或两个以上的原子与中央原子直 接相联的称为多齿(多基)配体。 如: 草酸 C2O42-， 乙二胺 (俗记en) H2NCH2CH2NH2, 多齿配体形成的配合物称为螯合物，如[Cu(en)2]2+，
4.1.2 配位化合物的组成
[Ag(NH3)2]+ ＝ [Ag(NH3)]+ + NH3 K不稳1Θ＝ [Ag(NH3)+][NH3]/[Ag(NH3)2+]＝1.3× 10-4 [AgNH3]+ ＝ Ag+ + NH3 K不稳2Θ ＝ [Ag+][NH3] / [AgNH3+] ＝ 6.0× 10-4 总反应 Ag(NH3)2+ ＝ Ag+ + 2NH3
4.3.2 配离子不稳定常数的应用
在1mL 0.04mol/L AgNO3 溶液中，加入1mL 2mol/L NH3，计算平衡 后溶液中Ag+ 的浓度.混合后 AgNO3为 0.02 mol/L; NH3 1mol/L
先假设Ag+全部形成配合物Ag(NH3)2+
Ag(NH3)2+ = Ag+ + 2NH3 初: 0.02 平: 0.02-x 0 x 1-(2×0.02)＝0.96 0.96+2x
4.1.2 配位化合物的组成
例如: 常见的中心离子或原子在周期表中有 V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd W Rd Os Ir Pt Au Hg 它们通常有空的(n-1)d,ns,np等轨道。
二. 配体和配位原子 在配合物中, 提供孤对电子的分子或离子称为配体 (ligand) 。配体中只有一个原子与中央原子直接相 联的称为单齿配体 (monodentate), 如果配体中有二 个或两个以上的原子与中央原子直接相联的称为多 齿配体(polydentate), 配位原子是配位体中给出电子 对的原子，如：NH3中的N，配位原子一般为电负 性较大的带有孤对电子的非金属原子，如： N，O， S ， C ， F ， Cl ， Br ， I 等原子。凡是提供配体的物 质称为配合剂。
K稳Θ 值越大，表示该配合物在水中越稳定， 通常手册上查到的是lgKΘ.
4.3.2 配离子不稳定常数的应用
一. 计算配位化合物溶液中有关离子的浓度 eg. 在 1mL 0.04mol/L AgNO3 溶液中，加入 1mL 2mol/L NH3，计算平衡后溶液中Ag+ 的浓度. (北师 大) 解: 混合后 AgNO3为 0.04×1/(1+1)=0.02 mol/L; NH3 为 2×1/(1+1) = 1mol/L
4.1.1 配合物的定义
例如： [Ag(NH3)2]OH等。 在[Ag(NH3)2]OH溶液中， [Ag(NH3)2]OH 电 离成Ag(NH3)2+和OH-， [Ag(NH3)2]OH = Ag(NH3)2+ + OH在此溶液中加Cl-无AgCl沉淀，说明Ag+ 已形成配为化合物。
4.1.2 配位化合物的组成
[Cr (H2O)4Cl2]Cl
[Fe(CO)5]
Na3[Ag(S2O3)2]
4.1.3 配合物的命名
2. 配合物的命名 eg. H2[SiF6] 六氟合硅酸 (Ⅳ)
[Ag(NH3)2](OH) 氢氧化二氨合银(Ⅱ)
[Cr (H2O)4Cl2]Cl 氯化二氯· 四水合铬(Ⅲ)
Na3[Ag(S2O3)2] 二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ)酸钠
Chapter 4 配位化合物
4.1 配位化合物的基本概念 4.2 配位化合物的化学键 4.3 配位化合物在水中的稳定性 4.4 螯合物 4.5 配位化合物的应用
4.1 配位化合物的基本概念
4.1.1 配合物的定义 凡中央原子(离子)接受配体的孤对电子， 和配体以配位键的形式结合起来的分子 或离子称作为配合物(coordination compounds) 。 例如：Cu(NH3)42+等, Ag(NH3)2+等。