HC-01丙烯酸乳液用无甲醛自交联单体
高固含量聚丙烯酸乳液的合成与应用
理论探讨第41卷第2期皮革与化工Vol.41No.22024年4月LEATHER AND CHEMICALSApr.2024收稿日期：2024-03-16作者简介：陈华（1967-），男，汉族，毕业于成都科技大学，从事皮革化学品的研发工作30余年。
闵峰（1977-），男，汉族，巴克曼实验室化工（上海）有限公司皮革技术部技术经理，研究方向：皮革前段及复鞣材料应用。
高固含量聚丙烯酸乳液的合成与应用陈华，闵峰（巴克曼实验室化工（上海）有限公司，上海201707）摘要：探索合成固含量在50%以上的丙烯酸酯乳液，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、苯乙烯、丙烯腈，丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯等为混合单体，以K 12和S-90作为复合乳化剂，以过硫酸铵为引发剂制取聚丙烯酸酯乳液。
通过改变预乳化的水量及控制条件、引发剂的用量、固含量的高低等条件进行多组实验，以探索各影响因素对乳液性能的影响，并筛选其最佳合成条件。
实验还通过在乳液聚合完成之后，通过加入氧化还原体系引发剂，来处理乳液中的残留单体，筛选出各体系下氧化剂和还原剂的最佳用量比。
实验发现采用还原剂FF6M 和70%叔丁基过氧化氢氧化还原体系，当FF6M 占乳液质量的比值约为0.2%，70%叔丁基过氧化氢占乳液质量的比值约为0.2%时，效果最佳。
关键词：乳液聚合；聚丙烯酸酯乳液；氧化还原中图分类号：TQ433.4+36文献标识码：A文章编号：1674-0939（2024）02-0022-04The Synthesis of the Polyacrylic Emulsionwith High Solid ContentCHEN Hua,MIN Feng(Buckman Laboratories (Shanghai)Chemicals Co.,Ltd.,Shanghai 201707,China )Abstract:Acrylic adhesive with solid content over 50%was synthesized by using MMA,EA,AA,ST,AN,BA,2-Ethylhexyl acrylate as mixed monomers,K 12and S-90as complex emulsifier,ammonium persulfate as initiator.By changing the amount of water and control conditions of pre-emulsification,the amount of initiator,the level of solid content and other conditions,the paper explored the influence of various factors on the properties of emulsion,and screened the best synthesis conditions.After the emulsion polymerization,the experiment also added redox system initiator to deal with the residual monomer of the acrylic emulsion,and screened out the best use ratio of oxidizing and reducing agents in the various systems.Taking FF6M and TBHP-70oxidation and reduction system,the best results were obtained when the ratio of FF6M to the emulsion mass was about 0.2%and that of 70%tert-butylhydrogen peroxide was about 0.2%.Key words:polymerization;acrylic emulsion;oxidation and reduction 高固含量低黏度(300~1000mPa ·s)聚合物乳液与固含量40%~50%以下通常的乳液相比，具有生产效率高、运输成本低、成膜干燥快、运输及储存成本低以及对环境污染小等优点，因此高固含量丙烯酸乳液广泛应用于工业领域，如压敏胶黏合剂、纸张复合胶黏剂、塑木复合胶黏剂、木材胶黏剂、建筑胶黏剂、纺织及皮革胶黏剂、汽车胶黏剂等，具有广阔的发展前景[1，2]。
浅析乳液聚合的合成原理及和材料及稳定性
浅析乳液聚合的合成原理及和材料及稳定性在乳液聚合过程中，乳化剂的种类、用量与用法、pH值、引发剂的类型、搅拌形状与搅拌速度、加料方式、聚合工艺等都会影响到聚合物乳液的稳定性。
功能性单体如硅烷偶联剂、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯等作为交联单体参与共聚，在一定程度上可提高乳液的稳定性，但因具有极强的亲水性，聚合过程中若在水相发生均聚形成水溶性大分子，容易产生絮凝现象，极易破乳。
因而选择合适的乳化体系和聚合工艺对乳液聚合过程的稳定性具有极重要。
聚合物乳液承受外界因素对其破坏的能力称为聚合物乳液的稳定性。
在乳液聚合过程中局部胶体稳定性的丧失会引起乳胶粒的聚结形成宏观或微观的凝聚物，即凝胶现象。
凝胶多为大小不等、形态不一的块状聚合物，有的发软、发粘，有的发硬、发脆、多孔。
在搅拌作用下凝胶分散在乳液中，可通过过滤法或沉降法除去，但有时也会形成大量肉眼看不到的、普通方法很难分离的微观凝胶，使乳液蓝光减弱颜色发白，外观粗糙。
严重时甚至整个体系完全凝聚，造成抱轴、粘釜和挂胶现象。
凝聚物的生成在乳液研究和生产中具有极大的危害性，它不仅降低单体的有效转化率，增加聚合装置的停机时间和处理的费用，而且还会加大各釜和各批次间产品性能的不一致性，污染环境。
目前比较权威的用于解释聚合物乳液稳定性的理论是双电层理论和空间位阻理论。
乳胶粒子的表面性质与吸附或结合在其上的起稳定作用的物质有关，酸性、碱性离子末端以及吸附在乳胶粒表面上的乳化剂在一定的pH值下都是以离子形式存在的，使乳胶粒子表面带上一层电荷，从而在乳胶粒子之间就存在静电斥力，乳胶粒难于互相接近而不发生聚结。
当乳胶粒表面吸附有非离子型乳化剂或高分子保护胶体时，其稳定性则与空间位阻有关。
乳化剂的选择是决定乳液聚合体系稳定性的关键因素之一。
乳化剂虽不直接参与反应，但乳化剂的种类及用量将直接影响到引发速率、链增长速率以及聚合物的分子量和分子量分布。
此外乳化剂的类型、用量和加入方式对乳胶粒的粒径和粒径分布、乳液粒度也有着决定性的影响。
丙烯酸树脂及其涂料
脂 的合成与性能旰Ｉ 梁鉴泉等∥ Ｊ ］ ／ 涂料工业．２ １ ，４ （） 一 ０ ０ ０４． 一
８～ １ ３
膜具有良好 的柔韧性、加工性和防粘连性。
２ １０ ０ ２ 具有低 Ｖ ０ ０５ ０ ０Ｃ或 零 ＶＯ 的 聚结 助 剂 和 纳 米 粒 Ｃ
００５０ 丙烯酸复 合细乳液 度 ≤１２ ） 甲基 ） ．３、（ 丙烯酸型单体 Ｂ 、聚合 引发剂和三聚氰 ２ １ ０ ０ ３ 可聚合助 稳定剂聚 氯鸶一 胺树脂 ， 中 Ｂ含通式 Ｉ： Ｃ ： Ｈ ＣＯＯ ！ＣＯＣ ： Ｈ）， 其 Ｒ （ Ｃ （）ＲＯ （）（ Ｃ ２ ） Ｒ
Ⅱ： Ｃ Ｒ （：Ｃ ＣＯＯ ＣＯＣ Ｈ）（ ）ＲＯ （ ）（：Ｃ ｚＲ 及 Ⅲ ： Ｃ Ｃ Ｃ ＯＯ 。 Ｈ） ， Ｒ （： Ｈ）（） Ｒ ；
３ ４
的 制 备 ［ ］刘 楠 楠 等∥ 料 工业 ．２ １ ，４ （） １ 刊 ／ 涂 一 ０ ０ ０４． ４～ 一
１． ２１ ７
Ｉ 、Ⅱ、Ⅲ总 质量 ≥１ ％Ｂ通式 中 Ｒ为氢或 甲基 ；Ｒ为＞ ０ ［ １ ２ ００５０ 无机杂化 改性水性 丙烯酸铁 红漆的制 碳 原 子 的烃 ：Ｒ为 （ＨＣ ｚ）ｎ ） 与 碳 相连 ，Ｒ为 ＞ Ｃ ｚＨ０ （≤４，氧 １ ２ １ ０ ０ ４ 有机一 ２ 刊 ／ 一 ０ ０， 碳原子且含羟基 的烃］ 。例如 ， 预混合无定形聚＃ （ｙｏ Ｋ 备 及 其 性 能 研 究 ［ ］李 为 立 等 ∥涂 料 工 业 ．２ １ ￣Ｖ ｌｎＧ
４ ０、２０Ｉ ０ ） ０ ｂ二氧化硅纳米粒 子（ｕ ｏ Ｓ ０ 其他表面活 Ｌｄｘ ３） Ａ ￣
性剂、流平剂和改性剂 ，得到一种高光泽涂料组合 物，其
偏氯乙烯丙烯酸共聚乳液
Permax ® 803偏氯乙烯丙烯酸共聚乳液 上海源禾化工有限公司 地址：上海市浦东金桥浙桥路289号建银大厦B 座904室 电话：021-********,51303679 上海源禾化工广州办 地址：广州市天河北路705号东方之珠花园D 座806室 电话：020-******** 电邮：sales@简介Permax ® 803 是一种偏氯乙烯-丙烯酸共聚乳液，具有优异的耐腐蚀性、附着力、极低的水渗透性和耐火性，成膜助剂用量少，可用于低VOC 涂料。
用Permax 803生产的底漆可与常规丙烯酸或聚氨酯面漆配套。
，Permax 803比常规乳液更好的化学和物理稳定性。
Permax 803 可以与Carboset 760 乳液混合使用， 也可与Permax 801混合使用以提高硬度。
用途• 维护底漆 •汽车底漆DTM 磁漆• 防锈带锈底漆 • 防锈带锈底漆• 栅栏漆 • 印铁涂料特性• 优异的耐水性 • 低VOC• 杰出的耐腐蚀性 • 高固体份• 极好的化学和物理稳定性 • 优异的附着力性能指标• 外观 乳白色液体• 固体份 （重量）% 59.5• 比重 1.21• Brookfield 粘度, 25 ℃ #2 转子 cps 50• PH 值 1-2• 玻璃化温度, Tg ℃ 50• 最低成膜温度 MFFT, ℃ 9• 冻融稳定性 需防冻参考配方铁红底漆L MODEL FORMULA 803-01 带锈底漆 L MODEL FORMULA 803-02原料名称 重量， 公斤 重量， 公斤 备注水 42.45 94.39Colloids 642 1.12 2.33 消泡剂Methocel J12MS 2.5%溶液 91.09增稠剂 Kelzan S 2.33增稠剂 Pluronic F87 30%溶液 7.94表面活性剂 乙二醇丁醚 20.11Dowfax 2A1 2.33Surfynol 104H 3.54磷酸锌 J0852 64.9防锈颜料 沉淀硫酸钡#1 185.56 305.6 填料氧化铁红R-4098 29.6Colloids 642 1.12Aerosil 30017.69 研磨至细度5.5-6 (Hegman 细度)，调Permax 803 PH 值3.5-4后缓慢加入以上色浆 Pluronic F87 30%溶液 27.36 在50℃以下加入乳液Texanol 11.39 5.87水30.57 Permax 803 704.39682.07 单宁酸35.38 合计 1166.93 1207.32性 能固体份 % 60.1 63.7VOC 含量 克/升 17 37PVC 18.4 19.6颜基比 0.68 0.77铅笔硬度 H耐湿性/耐盐雾， 小时 1000/1000附着力，铝/钢铁 5B柔韧性 通过冲击 120/120。
光固化丙烯酸单体的特点
适当的韧性和固化性。
典型的二官能团单体及其特性
一般名称
结构
1.6-乙二醇二丙烯 酸酯 (HDDA) 二缩三丙二醇二丙 烯酸酯 (NPGDA)
三丙二醇二丙烯酸 酯 （ＴＰＧＤＡ）
(MANDA)
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ（ＣＨ２）６ＯＣＣＨ＝ＣＨ２
O
CH3
[(CH2 CHCOCH2)2CCH2 ]2 O
O
CH2CH3
(CH2 CHCOCH2)4 C O
[(CH2 CHCOCH2)2,3CCH2 ]2 O O
稀释性
○
○ ○
附着力
特性 耐擦伤性
价格
○
○
○
○
○
○
○
○
○
ＰＩＩ
３．２ ２．８ １．１
－ ０．４
０．４
安全上的问题
因低聚物的分子量相当高、PII值是几乎零数的。 但丙烯酸酯单体的分子量较低, 浸透性高, PII值是极高的。 操作单体时,一定要十分的注意。
三羟甲基丙烷 ＰＯ改形(n=3) 三丙烯酸酯 （ＴＭＰＰＯＡ） 2-三羟甲基丙烷四 丙烯酸酯 (ＤＴＭＰＴＡ)
季戊四醇四丙烯酸 酯 （ＰＥＴＴＡ）
2-季戊四醇五／六 丙烯酸酯 （ＤＰＨＡ）
结构
(CH2 CHCOCH2)3CCH2CH3 O
(CH2 CHCOCH2)3CCH2OH O
[CH2 CHCO(CH2CHO)CH2]3 CCH2CH3
∥
∥
Ｏ
Ｏ
CH3
｜
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＣＨ２ＣＣＨ２ＯＣＣＨ＝ＣＨ２
∥
丙烯酸酯无皂乳液聚合体系的研究进展
为 了改善乳液性能 ， 无皂乳液聚合技术应运
而生 ， 和传 统乳 液 聚合相 比 ， 无皂 乳液 聚合 的产物 不但 可 通过 不使 用 或使用 微 量 的乳化 剂来 降低 了 产 品成 本 ， 可 在 某 些应 用 场 合 下 免 去 了去 除乳 也
化剂 的后处 理过 程 ， 且 制得 的乳 胶 粒 子 表 面洁 而
（ 海大学 高分子材料与工程系 ， 海 ２１０） 上 上 ０ ８ ０
摘
要： 综述 了丙烯酸 酯无皂乳液聚合体 系的最新发展 ， 包括亲水性共聚单体 、 离子型单 体、 反应 型
乳化剂 、 挥发性 乳化剂和助溶 剂参 与的聚合体 系等 ， 对这些 丙烯酸酯无皂乳液聚合的方 法与机 理进行 了
归纳 。指 出了丙烯 酸酯无皂乳液聚合 的发展 方向 ， 丙烯 酸酯无皂乳液的 良好应用前景进行 了展 望。 对
液 聚合成 为制 备 丙烯 酸酯 乳 液 研 究 热点 之 一 ， 新 的 聚合方 法 和工 艺 不 断地 被 开 发 出来 ， 者 主要 作
稳定 ， 性能优 良， 价格低廉 ， 应用符合环保要求 ， 乳
液涂 层 耐光 、 老化 ， 耐 因而丙 烯酸 酯乳 液应 用 非常 广泛， 目前 已广 泛 应 用 于橡 胶 、 塑料 、 纺织 、 染 、 印
的稳定 性 ， 而且 还可 获得 功能 性胶 乳 ， 些功 能性 这
收 稿 日期 ｉ０ １０—３ ２ １－ ６１ 作者简介 ： 芮英宇 （９ ７ ）男 ， 海人 ， １８ 一 ， 上 上海 大学 高分 子
单体 中主要 含有羟基、 羧基、 氨基 、 酰胺等亲水基
团 。唐业 仓 等【 １ 究 了 用 偶 氮 二 异 丁 基 脒 盐 酸 研
综 述 专 论
溶剂型丙烯酸树脂
例子：典型共聚配方如下，试分析各单体攻共聚后所起的作用 MMA/BA/HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)/AA（丙烯酸） 50 ：39 ：10 ：1 分析： MMA： 硬单体，是聚合物中的主体 BA： 软单体，用来调节Tg，提供链的柔性。 HEMA： 提供自由-OH，用于交联反应。 AA： 使树脂有较好的附着力，并有助于防止颜料絮凝，引入的COOH等也可参加交联反应。上述配方中各组分可调节，如可用部分st 代替MMA，但光老化性能不如前者，因为含有苯环。 丙烯酸异丁酯（-22 ℃ ）与丙烯酸正丁酯（-56 ℃ ）的Tg不同，需要予 以注意，异丁基叔碳原子上的H原子易被提取，聚合时易产生分枝，易光 老化。 聚丙烯酸酯与聚甲基丙烯酸酯相比，前者有一个α位的H，较活泼，易参 予反应， HEMA含量与漆膜硬度关系大：含量高，交联密度高，膜硬；反之，膜 软。
07
08 09
S-100
二叔丁基过氧化物 二叔丁基过氧化物
5.000
0.4000 0.1000
10
二甲苯
5.000
二、热固性丙烯酸树脂 也称为交联型或反应型丙烯酸树指。它可以克服热塑性丙烯酸树脂的 缺点，使涂膜的机械性能、耐化学品性能大大提高。其原因在于成膜过 程伴有交联反应发生，最终形成网络结构，不熔不溶。热固性丙烯酸树 指分子量通常较低，10000左右，高固体份的树脂约在3000左右。 优点： 较高的固体份，成膜后，不溶于有机溶剂，有更好的抗化学、抗溶剂、 抗碱、抗热性；更好的光泽和表观，丰满，强韧。对Mw/Mn要求不太高， 可用BPO引发，BPO比AIBN便宜。 缺点： 有一定的使用寿命，不能长时间储存。 交联反应： 一般通过-OH、- COOH、- NH2、环氧等与交联剂（如氨基树脂，多异 氰酸酯及环氧树脂等反应），最常见的是通过羟基的反应。 根据其携带的可反应官能团特征分类，主要包括羟基丙烯酸树脂、羧 基丙烯酸树脂和环氧基丙烯酸树脂。
丙烯酸单体 阻聚剂
丙烯酸单体阻聚剂丙烯酸单体是一种常见的化学原料，在合成聚合物、涂料、粘合剂、树脂等方面具有重要作用。
然而，丙烯酸单体具有易聚合的特性，即在一定条件下容易自行聚合形成固体物质。
这不仅会影响单体的储存和运输，还会影响到聚合反应的效率和质量。
因此，为了解决这一问题，在丙烯酸单体生产和使用过程中常常会添加阻聚剂。
阻聚剂是一种可以抑制或延迟聚合反应发生的化合物，能够降低聚合物的危险性，同时提高反应的控制性和产物的质量。
对于丙烯酸单体而言，添加阻聚剂可以抑制其在储运过程中自聚合，同时在聚合反应中发挥阻聚作用，使得聚合物的分子量分布更加均匀，其物理性质更加稳定。
本文将介绍丙烯酸单体常用的阻聚剂及其作用机理。
一、常用阻聚剂1. 苯甲醛苯甲醛也称为苯醛或甲酰苯，是一种有机化合物，化学式为C6H5CHO。
苯甲醛是一种常用的丙烯酸单体阻聚剂，其阻聚效果非常显著。
其主要作用机理是通过与丙烯酸单体反应，使单体中的自由基被消耗掉，从而抑制自聚合反应的发生。
同时，苯甲醛还可以与聚合反应中产生的自由基反应，进一步延缓聚合反应的进行。
2. 二叔丁基对甲酚二叔丁基对甲酚（DBPC）是一种常用的阻聚剂，其化学式为C10H14O。
DBPC具有较强的阻聚作用，能够在聚合反应初期消耗单体中的自由基，从而防止单体的自聚合反应发生。
此外，DBPC还能够作为氢气传递剂，参与聚合反应的氢转移反应，从而控制反应的分子量和分子量分布。
3. 对甲苯磺酰胺对甲苯磺酰胺（PTSA）是一种有机酸，化学式为C7H8NO3S。
PTSA是一种强酸，在聚合反应中能够与单体中的自由基反应，从而抑制自聚合反应的发生。
此外，PTSA还可以促进聚合反应的进行，缩短聚合反应的时间，提高反应的效率。
二、阻聚剂的作用机理阻聚剂的主要作用机理包括以下几个方面：1. 消耗单体中的自由基阻聚剂能够与丙烯酸单体中的自由基反应，消耗自由基，从而避免自聚合反应的发生。
一些有机化合物，如苯甲醛和DBPC等，能够直接和自由基发生反应，从而使其失去活性。
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HC-01 丙烯酸乳液用无甲醛自交联单体
简介
来自德国 Polysciences 公司的 HC-01 是一种基于酰胺基团改性的自交联单体， 专用于合成高标准自交联丙烯酸乳液。推荐用于纺织、皮革、金属漆等需要中温 及高温烘烤交联的乳液。 特点
同 IBMA（N-正丁（异）氧基甲基丙烯酰胺）相比 无游离甲醛，有良好的 环境友好性
同 AAEM（乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯）相比 对合成工艺要求较低，易于 操作，不会出现黄变问题
同 DAAM（双丙酮丙烯酰胺）相比 无须使用 ADH 进行后交联，使用简便， 降低生产者的使用成本。
同 GMA（ 储存稳定性
主要用途
皮革涂饰剂 理想的附着力、亮度及耐水性 涂料印花粘合剂（固浆） 良好的干湿擦牢度和水洗牢度。 织物涂层胶 良好的弹韧性和耐水性 印花胶浆乳液 良好的耐水性、弹性和附着力，尤其适用于机印胶浆乳液。 环保植绒胶 良好的牢度和耐水性 金葱浆乳液 良好的耐水性和亮度
炜灿行
Resplendent Import&Export Co.,Ltd 金属漆乳液 良好的附着力、耐候性和硬度 包装方式 25 公斤 / 桶 200 公斤/桶 联系方式 国内代理：炜灿行 地址：江苏省苏州市吴中区苏蠡路 60 号蠡盛大厦 5003 销售经理：王小姐 联系电话/微信：15501376617
非常容易与丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯类单体聚合 交联时无甲醛及其它有害物质成以温度控制交 联速度的自交联乳液 与水不易形成氢键结合，使得合成高固含低粘度的丙烯酸乳液成为可能 状态 淡黄色透明液体 有效含量 99%
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